Ti-Al共摻雜Si薄膜的光電性能增強機理研究*

陳玉杰,楊洪旺,林宇蓓,鄺向軍,溫 才

(1.西南科技大學 數理學院,四川 綿陽 621010;2.西南科技大學 材料與化學學院,四川 綿陽 621010)

0 引 言

Si在微電子學和光子學領域中是應用最為普遍的半導體。但由于自身本征帶隙(1.12 eV)的限制,單晶Si只能對波長<1 100 nm的光產生響應。通過超摻雜的手段,使摻雜濃度超過雜質在Si中固溶度的3個數量級以上,單晶Si能夠在本征帶隙中形成中間雜質帶。中間雜質帶與導帶、價帶間產生亞帶隙。亞帶隙的存在,使單晶Si突破了原有本征帶隙的限制,允許較強的亞帶隙光吸收,從而將Si在室溫下的光響應波長范圍擴大至2 500 nm,甚至更長的波長[1-3]。

超摻雜Si薄膜具有良好的近紅外光吸收、摻雜厚度方便可調和良好的工藝兼容性等優點[4],可廣泛應用于太陽能電池、室溫紅外光電探測等領域。它常利用納秒脈沖激光的非平衡熱熔作用制備[5-7]。為滿足器件需求,超摻雜Si薄膜需要優化制備工藝,以便盡可能地提高光電性能。

共摻雜指采用兩種或兩種以上的雜質摻雜。相比單一雜質的摻雜,它能更有效地調控半導體的性能。例如,在不同濃度比的B-P共摻雜Si中,隨著B和P雜質濃度比的改變,材料的導電類型能夠從n型變為p型[8]。而B-Al共摻雜3C-SiC中,共摻雜B、Al能夠極大地改變價帶頂部的載流子濃度。此時的載流子濃度是單一B摻雜或Al摻雜的3C-SiC的3倍[9]。此外,對于超摻雜Si,由于共摻雜保留了亞帶隙的性質,不會過多地改變材料中亞帶隙的位置和寬度,因此共摻雜對制備新型高性能近紅外器件材料具有明顯的優勢[10]。例如,B-S共摻雜Si中,通過調節施主雜質與受主雜質的比值,來控制亞帶隙中的費米能級,有效抑制熱載流子的產生,使其在λ=1 550 nm處的紅外探測性能提高了3個數量級[11]。S-N共摻雜Si中,通過N的熱穩定性來限制S在退火過程中的擴散,使共摻雜Si產生了較高近紅外吸收[12]。

以往的研究工作表明,Ti超摻雜Si(Si：Ti)薄膜不僅具有優良的亞帶隙光吸收性能,還擁有更低的自由載流子濃度和更低的背景噪聲[13-19]。Si：Ti薄膜的制備通過真空蒸發鍍膜將(Si/Ti)n(n代表層數)多層薄膜沉積在襯底上,并采用匹配的納秒脈沖激光進行熔融實現[20]。但是,超摻雜Si薄膜表面常會發生較嚴重的載流子復合問題[21-23]。本文在納秒激光熔融(Si/Ti)n薄膜,形成Si：Ti薄膜的基礎上,進一步研究采用二次紫外納秒激光熔融的方法,引入不同Al補償雜質濃度,形成不同Ti-Al共摻雜Si(Si：(Ti-Al))薄膜。通過共摻雜降低Si：Ti薄膜的費米能級以提升薄膜的光電性能,同時利用Al2O3的鈍化作用降低載流子復合[24-25]。

1 實 驗

1.1 Si：(Ti-Al)薄膜的制備

圖1為Si：(Ti-Al)薄膜樣品的制備示意圖。采用厚度約500 μm的本征單晶Si片作為襯底。利用真空電子束蒸發在本征單晶Si襯底的拋光面上沉積(Si/Ti)n多層薄膜,如圖1(a)所示。其中,第一層沉積Si,厚度為40 nm,電子束蒸發沉積速率設置為0.2 nm/s。然后旋轉至盛放Ti原料的坩堝,繼續沉積第二層的Ti,厚度為6 nm,電子束蒸發沉積速率設置為0.05 nm/s。蒸發速率通過蒸發設備上配備的石英晶體振蕩器控制。Si、Ti層交替沉積,最終(Si/Ti)n多層薄膜厚度為315 nm,薄膜構成為Si (40 nm)+Ti (6 nm)+Si (100 nm)+ Ti (9 nm)+ Si (160 nm)。Ti層和Si層的總厚度比為1∶20,計算得到兩者的原子比約為1∶18。

圖1 Si：(Ti-Al)薄膜樣品的制備示意圖：(a)第一次紫外納秒脈沖激光處理(Si/Ti)n多層薄膜;(b)Si：Ti薄膜樣品結構;(c)第二次紫外納秒脈沖激光處理薄膜示意圖;(d)Si：(Ti-Al)薄膜樣品結構Fig.1 Schematic diagram of the preparation of Si：(Ti-Al) film samples：(a) the first UV nanosecond-pulsed laser treatment of (Si/Ti)n multilayer films;(b) sample geometry of the Si：Ti films;(c) schematic diagram of the second UV nanosecond-pulsed laser treatment of thin films;(d) sample geometry of the Si：(Ti-Al) films

利用高斯型紫外納秒脈沖光纖激光器,對(Si/Ti)n多層薄膜進行輻照掃描,以制備Si：Ti薄膜[16],如圖1(b)所示。激光中心波長為355 nm,脈沖寬度為20 ns,重復頻率為30 kHz,激光光斑的有效直徑為28 μm,激光能量密度(F)范圍為0.31～0.61 J/cm2。激光以“回”字圖形方式掃描輻照整個(Si/Ti)n薄膜,掃描線間距為0.05 mm,掃描速度為1 500 mm/s。完成紫外納秒激光掃描后,通過測量激光處理前后薄膜的薄層電阻變化,初步判斷是否形成了Si：Ti薄膜。

隨后在Si：Ti薄膜樣品上分別沉積不同厚度的Al膜層(tAl=0～15 nm),蒸發速率為0.05 nm/s。然后旋轉至盛放Si原料坩堝,最后沉積厚度為20 nm的Si層,以避免Al元素與空氣中的氧接觸生成致密的氧化膜,影響后續的二次紫外納秒激光熔融。隨后,對新混合薄膜進行第二次紫外納秒激光熔融(F=0.38～0.69 J/cm2),以制備Si：(Ti-Al)薄膜,如圖1(c)和(d)所示。第二次激光處理的中心波長、脈沖寬度、重復頻率與第一次激光處理相同。較薄的Si保護層(20 nm)下的Al膜層中,仍可能會有少部分Al由于自身易氧化的特性生成Al2O3。Al2O3的熔點較高,因此薄膜在進行第二次紫外納秒激光熔融時,選擇的激光能量密度略高于第一次激光處理的能量密度。激光光斑的有效直徑隨之縮小至15 μm。激光仍然以“回”形掃描的方式輻照整個Si：Ti薄膜,掃描線間距仍然為0.05 mm。由于第二次激光處理的光斑減小,如掃描速度保持不變,每一束光斑輻照在薄膜上所形成的圓斑間距會增大,因此為了避免相鄰圓斑之間的間距過大造成薄膜輻照不均勻,將第二次激光處理的掃描速度降低至500 mm/s。最后選取具有代表性的Si：(Ti-Al)薄膜進行詳細表征分析。

1.2 薄膜性能表征

采用KDY-1型四探針電阻率/方阻測試儀,測試樣品的薄層電阻。樣品尺寸為3 cm×3 cm,選擇樣品中心附近的3個點,多次測量薄層電阻后,取其平均值。

采用島津SolidSpec-3700型紫外-可見-近紅外分光光度計,在200～2 500 nm波長范圍內測量樣品的反射譜。樣品尺寸為3 cm×3 cm。儀器以BaSO4粉末樣品作為背景校正。利用Kubelka-Munk函數[26-27],將光學反射率(R)轉換為吸光度(A)：

A=(1-R)2/2R

(1)

采用Zeiss Ultra 55型場發射掃描電子顯微鏡(scanning electronic microscope,SEM),對樣品的表面形貌進行觀察。采用Thermo Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)的常規全譜和精細窄譜掃描測試,對樣品進行表面化學態分析。使用Avantage軟件對收集到的XPS數據進行分峰擬合與峰位比對。以C 1s峰(結合能284.8 eV)校準結合能位置。使用Shirley型背景對XPS譜進行背底扣除。

2 結果與討論

2.1 Si：(Ti-Al)薄膜的電學性能

較好的摻雜往往能提升半導體的電學性能[28]。表1所示為tAl=3,9和15 nm時制備的Si：(Ti-Al)薄膜,與Si：Ti薄膜和本征單晶Si襯底的薄層電阻對比。Si：Ti薄膜和Si：(Ti-Al)薄膜的薄層電阻均由本征襯底的104Ω/square量級降低至102Ω/square量級,薄膜電學性能顯著提高。其中,Si：Ti薄膜的薄層電阻為270 Ω/square,遠低于本征Si襯底的薄層電阻(>104Ω/square)。與Si：Ti薄膜相比,Si：(Ti-Al)薄膜的薄層電阻有所增加,但它們都在102Ω/square量級,這表明Si：(Ti-Al)薄膜與Si：Ti薄膜電學性能基本相當。此外,對比不同Si：(Ti-Al)薄膜,tAl=3 nm時,薄層電阻最低(369 Ω/square);tAl=9 nm時,薄層電阻最高(440 Ω/square)。而與薄層電阻大小相對應,tAl=3 nm時Si：(Ti-Al)薄膜的光學反射率,低于tAl=9 nm時的光學反射率。由于反射率越低,薄膜對應的吸光度就越高,這表明樣品的薄層電阻大小能夠從側面反映出樣品的光吸收性能優劣。

表1 tAl=3,9和15 nm時制備的Si：(Ti-Al)薄膜,與Si：Ti薄膜和本征單晶Si襯底的薄層電阻對比Table 1 Comparison of the sheet resistance values of Si：(Ti-Al) films prepared at tAl=3,9 and 15 nm,respectively,with those of the Si：Ti films and intrinsic monocrystalline Si substrate

2.2 Si：(Ti-Al)薄膜的光學性能

圖2顯示了tAl=3,9和15 nm時制備的Si：(Ti-Al)薄膜,與Si：Ti薄膜和本征單晶Si襯底的光學反射率和吸光度對比。圖2(a)表明,在λ=200～1 100 nm范圍內,Si：(Ti-Al)薄膜相比本征單晶Si襯底的反射率顯著降低,平均降低了27%。相比Si：Ti薄膜,Si：(Ti-Al)薄膜的反射率在λ=200～520 nm和950～1 100 nm時分別平均降低了9%和6%。與之對應,圖2(c)表明,當λ=200～1 100 nm時,Si：(Ti-Al)薄膜相比本征單晶Si襯底的吸光度,平均提高了6倍,最大提高了約7倍(λ=850 nm處)。相較Si：Ti薄膜,Si：(Ti-Al)薄膜的吸光度,平均提高了35%,最大提高了1.5倍(λ=200 nm處)。這種高于帶隙能量的波長(λ<1 100 nm)吸光度增加,取決于表面形貌的變化。此外,圖2(b)表明,當λ=1 100～2 500 nm時,Si：(Ti-Al)薄膜相比本征單晶Si襯底,反射率平均降低了51%。相比Si：Ti薄膜,Si：(Ti-Al)薄膜的反射率,平均降低了14%。與之對應,圖2(d)表明,當λ=1 100～2 500 nm時,Si：(Ti-Al)薄膜相比本征單晶Si襯底的吸光度,平均提高了約7倍,最大提高了約一個數量級(λ=1 800 nm處)。相比Si：Ti薄膜,Si：(Ti-Al)薄膜的吸光度,平均提高了約33%,最大提高了57.2%(λ=1 200 nm處)。這種低于帶隙能量的波長(λ>1 100 nm)吸光度增加,取決于Al補償雜質能夠有效調節費米能級位置,增強了亞帶隙近紅外光吸收。由此可見,在λ=200～2 500 nm范圍內,Si：(Ti-Al)薄膜的光吸收性能顯著增強。

2.3 Si：(Ti-Al)薄膜的表面形貌分析

為了明確激光共摻雜薄膜的表面形貌,對薄膜光吸收性能的影響,圖3對比了Si：Ti薄膜和tAl=9 nm時Si：(Ti-Al)薄膜的表面形貌。圖3(a)中顯示了Si：Ti薄膜表面激光熔融形成的圓斑(Round spots)陣列排布較疏松,這是因為第一次紫外納秒激光的掃描速度為1 500 mm/s,激光的掃描速度較快。圖3(b)中顯示了Si：(Ti-Al)薄膜表面激光熔融形成的圓斑陣列排布情況。由于第二次紫外納秒激光的掃描速度為500 mm/s,激光掃描速度適中,因此圓斑陣列的排布較緊密。第二次納秒激光形成的圓斑陣列與第一次納秒激光形成的圓斑陣列兩者組合,導致最終Si：(Ti-Al)薄膜圓斑陣列的排布十分緊密。且由于兩次紫外納秒激光的掃描線間距相同(0.05 mm),兩套圓斑陣列呈現十分有規律的間隔分布。

兩次激光熔融形成的圓斑陣列交替分布,使得Si：(Ti-Al)薄膜的摻雜均勻性大幅增加,提升了薄膜的摻雜質量,有利于增強共摻雜薄膜對長波近紅外光的吸收性能。圖3(c)和(d)分別是圖3(a)和(b)中激光熔融形成的典型圓斑放大圖。圖3(c)中可以看到只有一個較大的圓斑,圓斑直徑為～28 μm。相同放大倍數下,圖3(d)中能看見3個較小的圓斑,圓斑直徑為～15 μm。圖3(e)和(f)分別是圖3(c)和(d)中激光熔融形成的圓斑進一步放大圖。兩者皆顯示薄膜表面產生有激光輻照坑(Pits)。輻照坑是納秒脈沖激光掃描局部能量過高,將膜層燒蝕氣化后形成的。由于第一次紫外納秒激光制備Si：Ti薄膜的能量密度,小于第二次紫外納秒激光制備Si：(Ti-Al)薄膜的能量密度,且后者圓斑陣列排布更為緊密。因此Si：Ti薄膜表面形成的輻照坑較少,Si：(Ti-Al)薄膜表面形成的坑洞更加密集。圖3(g)和(h)分別是圖3(e)和(f)中激光熔融形成的圓斑進一步放大圖。圖3(g)中可以發現圓斑由200～300 nm大小納米片(Nano-sheets)組成。它不同于飛秒激光輻照法制備的微米大小的準周期分布的錐形尖峰[29]。進一步觀察,這種納米片結構表面,沉積有尺寸更為細小的納米顆粒(Nano-particles)。這是由于激光熔融的熱效應累積,使一些薄膜因為受到較高溫度的影響而發生氣化,變為氣態物質。氣態物質再沉積在薄膜熔融形成的納米片表面,形成細小的納米顆粒。Si：Ti薄膜的納米片和納米粒子結構,較本征單晶Si襯底,增加了比表面積,這有利于Si：Ti薄膜增加光吸收。Si：(Ti-Al)薄膜中,由于第二次紫外納秒激光的能量密度更高,并且兩次激光熔融形成的圓斑陣列交替分布,有效提升了薄膜熔融后雜質分布的均勻程度,所以圖3(h)中不具有納米片結構,而是由50～200 nm球形大顆粒(Spherical particles)組成。球形大顆粒表面進一步觀察,覆蓋了尺寸更為細小的納米顆粒(Nano-particles)。這意味著Si：(Ti-Al)薄膜的比表面積,較Si：Ti薄膜的比表面積更大;同時,納米顆粒的分布密度更大,這種微結構能夠對入射光多次反射和吸收,使得Si：(Ti-Al)薄膜在200～1 100 nm的光吸收性能,整體明顯優于Si：Ti薄膜。但兩種薄膜在200～1 100 nm的光吸收性能,較本征單晶Si襯底均有大幅提升。

2.4 Si：(Ti-Al)薄膜的成分及含量分析

表2 圖4XPS譜獲得的tAl=3和9 nm時Si：(Ti-Al)薄膜的子峰元素、結合能、結合產物和歸一化原子百分含量Table 2 Elements,binding energy,binding products,andnormalized atomic concentration of Si：(Ti-Al) films prepared at tAl=3 and 9 nm obtained from the XPS spectra shown in Fig.4

此外,表1顯示了Si：(Ti-Al)薄膜的薄層電阻降低了兩個數量級,薄膜的電學性能較本征Si襯底顯著提高。表2顯示Si：(Ti-Al)薄膜中TiSi2成分的原子含量為0.07%和0.05%(原子分數),Ti雜質的含量較高。結合圖2(d)中所示Si：(Ti-Al)薄膜對長波近紅外光(1100～2 500 nm)較高的光吸收性能,可以證明Si：(Ti-Al)薄膜中的Ti雜質濃度達到超摻雜濃度,原本在Si：Ti薄膜中的亞帶隙結構仍然存在于Si：(Ti-Al)薄膜中;且Ti-Al共摻雜提高了薄膜的摻雜質量,使得Si：(Ti-Al)薄膜對長波近紅外光的響應特性,較Si：Ti薄膜得到增強,遠高于本征Si襯底。

由于圖4(a)和(b)中tAl=3和9 nm時的Si：(Ti-Al)薄膜的TiSi2的結合能與AlTi的結合能十分接近,因此不能直接排除AlTi的存在。結合圖4(e)和(f)的Al 2p的 XPS譜,顯示薄膜中存在AlTi成分,在72.00,72.01 eV處的峰歸屬于AlTi[33]中的Al。從而判斷Si：(Ti-Al)薄膜中部分Ti雜質與Al原子成鍵。在紫外納秒激光的非平衡摻雜作用下,Si：(Ti-Al)薄膜中的費米能級,將隨著Al補償雜質濃度的改變而得到調節。參考B-S共摻雜Si中費米能級適當的降低,令其在1 550 nm處的紅外探測性能提高[11],說明Si：(Ti-Al)薄膜的費米能級具有可調控的特性,更有利于它在近紅外探測領域的應用。

此外,圖4(e)和(f)分別顯示tAl=3和9 nm 時Si：(Ti-Al)薄膜中一部分Al元素在紫外納秒激光的非平衡作用過程中,被氧化形成Al2O3。Al2O3中的Al在74.70,74.77 eV處的峰為Al 2p[33]。如表2所示,Al2O3的原子含量分別為4.58%和9.60%(原子分數)。因此,Si：(Ti-Al)薄膜中形成了Al2O3薄層。Al2O3薄層的致密性好且能夠鈍化Si：(Ti-Al)薄膜表面的缺陷,可以有效降低薄膜的表面復合。

2.5 Si：(Ti-Al)薄膜的能帶結構

為了進一步明確Si：(Ti-Al)薄膜對長波近紅外光吸收性能提升機理,圖5分析了Si：(Ti-Al)薄膜費米能級和禁帶寬度變化。在XPS價帶譜中的費米邊上做切線,切線與水平直線的交點,即為價帶頂(EVB)到費米能級(EF)的距離(EVB-EF)[34]。圖5(a)、(c)、(e)分別顯示了Si：Ti薄膜和tAl=3和9 nm時的Si：(Ti-Al)薄膜對應的(EVB-EF),依次為0.67,0.61 和0.50 eV。在2.4節薄膜的成分分析中,明確了Si：(Ti-Al)薄膜中含有AlTi成分,薄膜中部分Ti雜質與Al原子成鍵。Ti雜質在超摻雜Si薄膜中表現為n型雜質[26],Al是p型雜質。由于雜質間的相互補償作用,Si：(Ti-Al)薄膜的費米能級將隨著補償雜質Al濃度的增加而降低,使得薄膜禁帶中的費米能級得到調控,這有利于提升薄膜的光吸收性能。

圖5 (a)、(c)、(e) Si：Ti薄膜和tAl=3和9 nm時Si：(Ti-Al)薄膜的XPS價帶譜分析圖。價帶頂(EVB)到費米能級(EF)的距離(EVB-EF)標注在圖中。(b)、(d)、(f) Si：Ti薄膜和tAl=3、9 nm時Si：(Ti-Al)薄膜的能帶示意圖Fig.5 (a),(c),(e) XPS valence band spectra analysis of Si：Ti films and Si：(Ti-Al) films prepared at tAl=3 and 9 nm,respectively.The distance from the top of the valence band (EVB) to the Fermi energy level (EF),i.e.(EVB-EF),is marked in the diagrams;(b),(d),(f) schematic diagrams of the energy bands of Si：Ti films and Si：(Ti-Al) films prepared at tAl=3 and 9 nm,respectively

由Tauc plot法[35-36]計算共摻雜薄膜的禁帶寬度(Eg)公式如下：

(αhυ)1/2=B(hυ-Eg)

(2)

利用圖2中200～2 500 nm反射光譜數據,求出hυ和(αhυ)1/2,分別為x軸和y軸坐標值,將圖形中的直線部分延長,與x軸的交點即為薄膜的禁帶寬度。計算得到Si：Ti和Si：(Ti-Al)薄膜中Si的Eg展寬至1.16 eV,這是因為薄膜結構為納米晶和非晶結構共存[17],因此薄膜的禁帶寬度較本征單晶Si的禁帶寬度(1.12 eV)有輕微展寬。圖5(b)為Si：Ti薄膜的能帶示意圖。Si：Ti薄膜中存在多光子吸收過程,薄膜中的載流子能夠通過Ti在Si中的雜質帶(Ti IB),以兩次躍遷的方式吸收低能量的光子,從而使Si：Ti薄膜吸收更大波長范圍的光。圖5(d)和(f)示意了Si：(Ti-Al)薄膜中的能帶變化。Si：(Ti-Al)薄膜仍然保留了Ti雜質帶,此時薄膜中的載流子仍然能夠通過Ti雜質帶的作用,以兩次躍遷的方式吸收低能量的光子。但Ti-Al共摻雜過程中,薄膜的摻雜質量得到提高;同時,費米能級得到調控,(EVB-EF)降低,從而使得Si：(Ti-Al)薄膜在長波近紅外光范圍的吸收性能提升。

3 結 論

利用共摻雜方式,通過兩次紫外納秒激光處理制備了Si：(Ti-Al)薄膜。Si：(Ti-Al)薄膜對長波近紅外光的吸收性能,較Si：Ti薄膜的吸收性能有大幅度的提升,遠高于本征單晶Si襯底。這是因為Ti-Al共摻雜能夠在保證超摻雜薄膜的電學性能幾乎不降低的情況下,通過兩次激光熔融形成的交替分布圓斑陣列,提升了薄膜的摻雜均勻性,提高了薄膜的摻雜質量。同時,Al2O3鈍化層能夠有效解決薄膜表面復合的問題。Si：(Ti-Al)薄膜的薄層電阻較本征Si襯底降低了兩個數量級。此外,Si：(Ti-Al)薄膜中費米能級,能夠隨著Al補償雜質濃度的改變而得到調控,(EVB-EF)降低,這有利于薄膜在長波近紅外光吸收性能的增強。Si：(Ti-Al)薄膜光吸收性能和電學性能的增強,對新型硅基薄膜太陽能電池以及室溫紅外光電探測器的開發具有重要意義。