雙金屬鎳鈷氫氧化物的制備及其電化學性能研究*

陽昌英,宋方祥,2,陳前林,2

(1.貴州大學 化學與化工學院,貴陽 550025;2.貴州省磷氟資源高效利用協同創新中心,貴陽 550025)

0 引 言

超級電容器由于其長壽命和突出的功率密度而具有巨大的潛力,可用于電動汽車和輔助電源[1-2]。在儲能機理的基礎上,活性表面位點與電解質之間具有法拉第氧化還原反應的贗電容材料可以表現出比雙電層電容更高的比電容,在保持高功率密度的同時可以提高能量密度[3-4]。因此,迫切需要用于超級電容器電極的高性能贗電容材料。層狀雙氫氧化物(LDHs)由于雙金屬離子之間豐富的氧化還原反應和獨特的層狀結構,具有較高的比電容和能量密度,是理想的贗電容電極材料。沸石咪唑酸鹽骨架(ZIFs)作為金屬有機骨架(MOFs)的一個亞類,具有較大的比表面積、高熱穩定性、結構柔韌性和可調孔徑,其衍生物有較好的化學穩定性和導電性,如硫化物[5],氫氧化物[6-7],氧化物[8-9]和磷化物[10-11]。ZIF-67不僅可以作為犧牲模板,還可以作為具有可變價的鈷源來構建NiCo-LDH。例如,楊等[12]用ZIF-67制備的籠狀NiCo-LDH,在電流密度0.5 A/g時,具有801 F/g的比電容;張等[13]制備的NiCo LDH/空心碳管3D復合材料,在0.5 A/g下的比電容量為1 326.8 F/g。這些報道的Ni-Co LDH具有較低的比電容,這可能是由于電化學活性材料利用不足引起的電化學反應動力學受到抑制[8,14]。所以在提高其比電容的同時,要縮短電子和離子的擴散距離和傳輸路線,仍然是一個挑戰。因此,構建由互連納米片組成的NiCo-LDH,對于提供豐富的活性位點,有效減少離子擴散和傳輸路徑從而改善電化學性能具有重要意義。

在本研究中利用室溫沉淀法制備了多面體ZIF-67前體作為鈷源,然后通過溶劑熱法制備NiCo-LDH納米片,探究了鎳鈷質量比對NiCo-LDH納米片形貌、結構及其電化學性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料

六水合硝酸鈷(AR,99%),六水合硝酸鎳(AR,99%),2-甲基咪唑(AR,98%),硫代乙酰胺(AR,99%),無水乙醇(AR),甲醇(AR),聚四氟乙烯乳液(AR)、KOH(AR),導電炭黑(電池級),活性炭(AC)。

1.2 NiCo-LDH納米片的合成

將1.642 g二甲基咪唑溶于50 mL甲醇中,命名為A液;將1.4552 g Co(NO3)2·6H2O溶于另外50 mL甲醇中,命名為B液。將B液倒入A液在室溫下攪拌2 h后陳化24 h。最后,洗滌抽濾,放于60 ℃真空干燥箱中干燥12 h,得到前體ZIF-67。

將一定量的Ni(NO3)2·6H2O溶于35 mL無水乙醇與35 mL超純水的混合溶液中,然后將100 mg ZIF-67分散于上述溶液中超聲攪拌20 min,倒入100 mL聚四氟乙烯反應釜中,110 ℃下保持2 h。離心洗滌,最后在60 ℃下干燥12 h。當Ni(NO3)2·6H2O的加入量為50,100 ,200 ,300 mg時,將材料命名為NiCo-LDH-x(x=1∶0.5,1∶1,1∶2,1∶3)。

1.3 材料表征

掃描電鏡(SEM,日立Regulus8230)觀察材料形貌;X射線多晶衍射(XRD,日本理學Ultima IV)分析材料物相結構;傅里葉變換紅外光譜(FT-IR,Nicolet iS50)分析材料化學鍵;X射線光電子能譜儀(XPS,Thermo Scientific ES CALAB Xi+)測定材料表面的元素組成;比表面積及孔徑分析儀(BET,ASAP2460)分析孔結構。

1.4 電化學性能測試

工作電極的制備方法如下：首先將活性物質、導電炭黑、聚四氟乙烯(PTFE,60%(質量分數))按照8∶1∶1的比例與適量的乙醇溶液研磨均勻,然后將混合物均勻涂覆在處理好的泡沫鎳上,每個工作電極的活性質量負載量約為1.52 mg。最后在60 ℃下干燥12 h。采用3 mol/L KOH水溶液為電解液,利用CHI760E型電化學工作站測試了材料的循環伏安(CV)、恒流充放電(GCD)和電化學阻抗譜(EIS)。在兩電極體系中,將正極材料(NiCo-LDH)與負極材料(AC)按照1∶3.5的比例組裝成非對稱超級電容器.根據非對稱超級電容器的GCD曲線計算比電容(Cs,F/g)、能量密度(E,Wh/kg)和功率密度(P,W/kg)[15-16]。

2 結果與討論

2.1 NiCo-LDH的形貌分析

從圖1(a)的SEM圖可知作為鈷源的前體ZIF-67呈多面體形態,加入不同比例的鎳源在溶劑熱條件下通過離子交換反應得到NiCo-LDH納米薄片。從圖1(b)-(d)可以觀察到,當加入比例為1∶1時,由于鎳源濃度較低 ,片狀結構不明顯;當加入比例為1∶2時,形成均勻的片狀結構,納米片之間交錯在一起,形成有利于電解質滲入的空隙。當加入比例為1∶3時,片狀結構逐漸增大,部分片狀結構已經被破壞,這可能是硝酸鎳濃度過高導致的。

圖1 SEM圖像：(a)ZIF-67;(b)NiCo-LDH-(1∶1);(c) NiCo-LDH-(1∶2);(d)NiCo-LDH-(1∶3)Fig.1 SEM images：(a) ZIF-67;(b) NiCo-LDH-(1∶1);(c) NiCo-LDH-(1∶2);(d) NiCo-LDH-(1∶3)

2.2 物相分析

圖2 NiCo-LDH-x(x=1∶0.5,1∶1,1∶2,1∶3)的物相信息：(a)XRD圖譜;(b)FT-IR光譜Fig.2 Phase information of NiCo-LDH-x (x=1∶0.5,1∶1,1∶2,1∶3)：(a) XRD pattern;(b) FT-IR spectroscopy

2.3 X射線光電子能譜(XPS)分析

圖3 NiCo-LDH-(1∶2)的XPS圖譜：(a)全譜,(b)Ni 2p,(c)Co 2p,(d)O 1sFig.3 XPS map of NiCo-LDH-(1∶2)：(a) full spectrum;(b) Ni 2p;(c) Co 2p;(d) O 1s

2.4 比表面積及孔結構分析

圖4(a)顯示了NiCo-LDH-(1∶2)的N2吸附脫附曲線,該材料表現出IV型吸附-脫附等溫曲線,具有明顯的回滯環,表明具有豐富的介孔結構。介孔結構可以暴露更多的反應位點,有利于加速電化學反應過程。在相對壓力p/p0<0.2區域具有明顯的吸附作用,表明NiCo-LDH-(1∶2)存在微孔結構。NiCo-LDH的孔徑分布,范圍從1.72 nm到大于50 nm,表明具有豐富的介孔結構,同時存在少量的微孔和大孔結構(圖4(b))。此外,其比表面積為66.32 m2/g,孔體積為0.25 cm3/g。較大的比表面積和孔體積有利于增加電解質與活性材料的接觸面積[18],從而提高電化學性能。

圖4 NiCo-LDH-(1∶2)的(a)N2吸附-脫附曲線和(b)孔徑分布曲線Fig.4 (a) N2 adsorption-desorption curve and (b) pore size distribution curve of NiCo-LDH-(1∶2)

2.5 NiCo-LDH的電化學性能研究

圖5(a)可觀察到4條CV曲線都有明顯的氧化還原峰,表明具有贗電容行為。各電極材料的氧化還原峰位置有所偏移,這是因為所制備電極材料的組成、形貌和結構不同,導致電極材料表面發生的法拉第氧化還原反應不同,從而使氧化還原峰的位置和大小不同[21]。圖5(b)顯示在1 A/g時,NiCo-LDH-(1∶2)的放電時間最長,表明其比電容最高。圖5(c)可以觀察到隨著電流密度的增大其比電容逐漸減小。電流密度為1 A/g時,NiCo-LDH-x(x=1∶0.5,1∶1,1∶2,1∶3)的比電容分別為202.6、1225.8、1356.8和1221.6 F/g,在30 A/g時,其比容量保持率為62.2%、75.0%、68.7%、56.4%。NiCo-LDH-(1：0.5)的初始容量較低可能是因為鎳源加入量不足片層結構形成不完全,所制備材料鎳含量比較少導致其容量不高。NiCo-LDH-(1∶3)的容量減小,且倍率性能下降,可能是由于鎳源加入量過高,片狀結構被破壞,在高電流密度下不穩定使其容量下降較快,這與上述的SEM分析一致。圖5(d)為電極材料的Nyquist曲線,電極材料的電化學性能與Rct密切相關,電荷轉移電阻越大,比電容越低。低頻區的直線與離子的擴散電阻有關。NiCo-LDH-x(x=1∶0.5,1∶1,1∶2,1∶3)的接觸電阻Rs分別為0.76、0.8、0.73和0.78 Ω,電荷轉移電阻Rct分別為2.77,3.71,1.66和5.97 Ω。與其他電極材料相比,NiCo-LDH-(1∶2)具有低內阻和小的Rct,這是因為交錯片狀結構可以縮短離子傳輸路徑,有利于充放電過程中電子的快速轉移[22],從而獲得高倍率性能和優異的比容量。從圖5e可以看出 NiCo-LDH-(1∶2)具有明顯的電壓平臺,無明顯的iR降,表明材料內阻較小。圖5(f)是NiCo-LDH-(1∶2)在1～20 mV/s下的CV曲線,隨著電流的增強,氧化還原峰的位置發生偏移,這歸因于電荷遷移率的增加。涉及的氧化還原反應機制基于以下反應[23,24]：

圖5 NiCo-LDH-x(x=1：0.5,1∶1,1∶2,1∶3)的電化學性能圖：(a)10 mV/s下的CV曲線;(b)1 A/g下的GCD 曲線;(c)不同電流密度下的比電容變化趨勢;(d)Nyquist曲線;(e)NiCo-LDH-(1∶2)在不同電流密度下的GCD曲線;(f)NiCo-LDH-(1∶2)在不同掃描速率下的CV曲線;(g)NiCo-LDH-(1∶1)與NiCo-LDH-(1∶2)的循環壽命;(h)NiCo-LDH-(1∶2)循環前后的Nyquist曲線Fig.5 Electrochemical performance of NiCo-LDH-x (x=1∶0.5,1∶1,1∶2,1∶3)：(a) CV curves at 10 mV/s;(b) GCD curves at 1 A/g;(c) variation trend of specific capacitance at different current densities;(d) Nyquist curves;(e) GCD curves of NiCo-LDH-(1∶2) at different current densities;(f) CV curves of NiCo-LDH-(1∶2) at different scanning rates;(g) cycle life of NiCo-LDH-(1∶1) and NiCo-LDH-(1∶2);(h) Nyquist curves before and after cycle of NiCo-LDH-(1∶2)

Co(OH)2+OH-?CoOOH+H2O+e-

Ni(OH)2+OH-?NiOOH+H2O+e-

CoOO+OH-?CoO2+H2O+e-

如圖5(g)所示,對比了NiCo-LDH-(1∶1)與NiCo-LDH-(1∶2)在20 A/g下的循環穩定性,循環2 000圈后NiCo-LDH-(1∶2)的容量保持率為61.14%,高于NiCo-LDH-(1∶2)的容量保持率(52.58%)。以上分析結果表明,NiCo-LDH-(1∶2)表現出最佳電化學性能,這歸因于片狀之間交錯結構形成的空隙有利于電解質的滲入,使之具有高的初始容量。同時交錯納米片可以緩沖法拉第氧化還原反應引起的體積膨脹來提高結構穩定性[25]。圖5(h)是NiCo-LDH-(1∶2)循環2 000圈的EIS曲線,循環后,電荷轉移電阻Rct從1.66 Ω增大到了約4.1 Ω,表明在循環過程中電荷傳輸增大,從而導致其容量減小。在低頻區,循環前的斜率趨于線性且比循環后的陡峭,這表明電極材料的擴散電阻增加,離子傳輸速率降低,從而導致循環后性能下降。

2.6 非對稱超級電容器的性能研究

為了評估NiCo-LDH電極材料的實際應用能力,以NiCo-LDH-(1∶2)為正極和活性炭(AC)為負極組裝了NiCo-LDH∥AC紐扣式非對稱超級電容器,在3 mol/L KOH電解質中測量NiCo-LDH-(1∶2)∥AC器件的電化學性能。圖6(b)顯示了在三電極體系中,NiCo-LDH-(1∶2)和AC在10 mV/s時的CV曲線,預測NiCo-LDH-(1∶2)∥AC器件的電位窗口為0～1.5 V。將電位窗口從1.0 V擴展到1.5 V時,CV曲線保持相似的形狀,隨著電壓窗口逐漸擴展到1.6 V,CV曲線出現嚴重的極化(圖6(c))。圖6(d)顯示在充放電過程中電壓只能達到1.5 V,這表明NiCo-LDH-(1∶2)∥AC器件的穩定電壓窗口為1.5 V。圖6(e)可知,NiCo-LDH-(1∶2)∥AC器件隨著掃描速率的增加,呈現微弱的氧化還原峰,表現出雙電容和贗電容特性,CV曲線的形狀保持不變,表明具有優異的速率能力。NiCo-LDH-(1∶2)∥AC器件在不同電流密度下的充放電曲線,如圖6(f)所示。對稱的GCD曲線,表明器件具有良好的可逆性,根據GCD曲線可計算出電流密度為1 A/g時其比電容為109.8 F/g,表明組裝的非對稱超級電容器具有優異的比電容。同時,曲線沒有明顯的iR降,表明器件的內阻較小。從圖6(e)的比容量趨勢變化圖可知,當電流密度為10 A/g時,其比電容61.67 F/g,容量保持率為56.2%,表明其良好的倍率性能。此外,非對稱NiCo-LDH-(1∶2)∥AC器件,在功率密度為750 W/kg時,具有34.31 Wh/kg的高能量密度,在15 000 W/kg時,其能量密度還有14.28 Wh/kg(圖6(g))。在16 A/g的高電流密度下循環1000圈,其容量保持率為65.8%(圖6(h))。循環后,電荷轉移電阻增大,這表明在循環過程中,其離子傳輸受到阻礙,導致其容量衰減;循環前后低頻區的直線斜率相近,表明組裝的非對稱超級電容器具有良好的擴散速率。

圖6 NiCo-LDH-(1∶2)∥AC非對稱超級電容器的電化學性能表征：(a)超級電容器的原理圖;(b)NiCo-LDH-(1∶2)和AC電極在三電極中的CV曲線;(c)在10 mV/s下不同電壓窗口的CV 曲線;(d)1 A/g下不同電壓窗口的GCD 曲線;(e)不同掃描速率下的CV曲線;(f)不同電流密度下的GCD曲線;(g)不同電流密度下的比電容變化趨勢曲線;(h)Ragon圖;(i)在電流密度16 A/g下的循環壽命和庫侖效率;(i)循環前后的EIS曲線Fig.6 Electrochemical performance characterization of NiCo-LDH-(1∶2)∥AC asymmetric supercapacitor：(a) schematic diagram of supercapacitor;(b) CV curves of NiCo-LDH-(1∶2) and AC electrodes in three electrodes;(c) CV curves of different voltage windows at 10 mV/s;(d) GCD curves of different voltage windows at 1 A/g;(e) CV curves at different scanning rates;(f) GCD curves at different current densities;(g) trend curves of specific capacitance at different current densities;(h) Ragon diagram;(i) cycle life and coulomb efficiency at current density of 16 A/g;(i) EIS curves before and after cycle

3 結 論

以ZIF-67前體作為鈷源,通過溶劑熱法成功制備了NiCo-LDH納米片。結果表明,在溶劑熱處理過程中,鎳源添加量對其形貌、結構以及電化學性能具有至關重要的作用。表現出最佳電化學性能的 NiCo-LDH-(1∶2)在電流密度為1 A/g具有1 356.8 F/g的比電容,在30 A/g的高電流密度下,比電容還有931.8 F/g,容量保持率高達68.7%,具有優異的速率能力。組裝的非對稱儲能器件較高的能量密度和功率密度,在功率密度為750 W/kg時,具有34.31 Wh/kg的高能量密度,在15 000 W/kg的高功率密度下,其能量密度還有14.28 Wh/kg。該電極材料的制備方法簡單、低消耗、具有良好的電化學性能,有望成為超級電容器的潛在應用材料。