硅丙烯酸樹脂/CeO2涂層的一步電合成制備及其防護性能研究*

劉春陽,楊雨萌,蔡思婷,蔣馨怡,應鈞億,朱本峰,衛國英

(中國計量大學 材料與化學學院,杭州 310018)

0 引 言

海洋資源是社會經濟可持續發展的重要支撐,“關心海洋、認識海洋、經略海洋”具有深刻的科學性以及現實性[1-2]。水下精密儀器是認識、探索海洋的關鍵工具。由于海洋環境的復雜性以及生物的多樣性,常常有微生物附著在海洋儀器表面,導致儀器污損、功能退化,加速儀器的腐蝕、縮短儀器的使用壽命,甚至產生數以億計的經濟損失[3-4]。因此,海工裝備的防污防護受到科技工作者的普遍關注。

自有機錫防污材料被禁止使用在海洋防污領域后,新的環境友好型的海洋防污材料成為研究熱門[5-7]。丙烯酸樹脂防污涂層具有較好的硬度、光澤、耐酸堿性以及良好的耐候性、耐污染性等優點[8-9]。通常通過有機硅改性[10]、有機氟改性[11-12]以及納米粒子改性[13]等方式可以進一步提高丙烯酸樹脂涂層的綜合性能。采用有機硅改性可在丙烯酸樹脂分子鏈上引入Si-O鍵。Si-O鍵與C-C鍵相比具有更高的鍵能,且鍵的極性更強,從而導致有機硅化合物具有表面能低、熱穩定性強、生物相容性好、耐水性強且無毒環保的優良性能[14-16]。有機硅化合物自身與水的相容性極小,再加上不易吸收水分,呈現出良好的疏水性[17]。含鈰化合物可取代鉛、鉻等對環境和人類有害的金屬作為優異的環保材料[18]。納米CeO2具有晶型單一,電化學性能以及光學性能良好等優點,同時具有一定的自修復性,被廣泛應用于防腐涂層等材料[19],在鋁合金[20]、鎂合金[21]、不銹鋼[22]和多種金屬鍍層的防護領域中具有潛在的廣闊應用前景。

通常情況下,丙烯酸樹脂類涂料的化學聚合制備機理是丙烯酸酯單體在加熱及有引發劑的存在下將碳碳雙鍵打開后重新接連,所制得的涂料通過噴涂、旋涂等方法涂敷在基底表面形成涂層,從而達到保護基底、防污耐蝕的目的[23-24]。此類涂料往往通過兩步甚至多步才能附著在基體表面,步驟繁瑣,耗時耗力。電化學合成又稱電解合成,是利用電解手段在電極表面進行電極反應從而生成新物質的一種綠色合成技術[25]。與化合聚合相比,電化學合成具有產物易分離、易精制,產品純度高,通常在常溫、常壓下進行,反應條件溫和,能耗低,制備工藝簡單[26]等優點;在電化學合成過程中,可以通過改變電化學工藝參數合成不同的產品,同時也可通過控制電極電位,使反應按預定的目標進行[25,27]。Farzin等[28]通過恒電位法在2024鋁合金上制備了摻雜 ZnO 納米粒子的聚吡咯涂層,在 3.5%(質量分數)的NaCl 溶液中該涂層表現出優異的耐蝕性能。Karpakam 團隊[29]在草酸水溶液中,采用循環伏安法在低碳鋼上電合成聚苯胺-鉬酸鹽涂層,結果顯示該涂層具有自愈能力以及高耐蝕性。Jaouhari等[30]在304不銹鋼表面通過恒電流法合成了磷酸鋅/聚吡咯涂層,通過電化學阻抗(EIS)以及動態電位極化等電化學測試后,結果顯示該涂層具有良好的耐蝕性。在大多數納米粒子復合涂層的電化學制備過程中,納米顆粒被直接摻入電解液中,納米粒子不參與電極反應,而是通過物理作用嵌入涂層中,這種物理摻雜的方法容易導致納米顆粒聚集,在涂層中分布不均勻,影響涂層的表面形貌及性能[31]。

本研究采用一步電化學合成法制備丙烯酸樹脂類復合涂層,將丙烯酸酯單體、有機硅單體以及鈰化合物,通過電場作用直接在基體表面形成復合涂層,硅丙烯酸樹脂的聚合反應和二氧化鈰的生成反應同步發生,減少了涂層制備的步驟,簡化工藝,能夠制備均勻的涂層本文系統研究了電化學工藝參數(沉積電壓、沉積溫度、沉積時間)對涂層形貌、組成和性能的影響,通過疏水性和電化學測試評價涂層的防污耐蝕性能。通過改變硅烷種類評估不同硅烷對涂層性能的影響,從而擇優選擇硅單體。本研究為制備具有防污耐腐蝕性的丙烯酸樹脂復合涂層提供了一種思路,可直接在基體表面進行合成,對應用于精密儀器中形狀復雜的零部件具有獨特的優勢。

1 實 驗

1.1 硅丙烯酸樹脂/CeO2涂層制備

實驗采用兩電極體系,工作電極和對電極均為Q235低碳鋼電極,涂層制備前將Q235低碳鋼電極表面分別用320、500、800、1000、1200目的金相砂紙進行逐級打磨,再使用2.5 μm的金剛石研磨劑拋光至鏡面,最后用丙酮和蒸餾水進行沖洗,并使用氮氣吹干備用。

配置電解液所用的丙烯酸丁酯(BA,99.0%)、硝酸鈰銨(CAN,99.0%)和乙烯基二甲基乙氧基硅烷(C6H14OSi)采購于上海麥克林生物化學有限公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA,99.0%)、乙烯基三甲氧基硅烷(A171,98%)和丙酮采購于國藥集團化學試劑有限公司;乙醇(EtOH,99.7%)采購于浙江騰宇新材料科技有限公司。所有藥品除特殊說明外均為分析純?；A電解液組成為12 g MMA、8 g BA、1.5 g A171、0.5 g CAN和40 g EtOH。

研究沉積電壓的影響時,沉積時間控制為3 h,溫度控制為50 ℃,分別施加沉積電壓為-10,-15,-20,-25,-30 V;研究沉積溫度的影響時,沉積電壓控制為-20 V,沉積時間控制為3 h,分別調節沉積溫度為20,30,40,50,60 ℃;研究沉積時間的影響時,沉積電壓控制為-20 V,溫度控制為50 ℃,分別調節沉積時間為2,2.5,3,3.5,4 h。研究不同種類硅單體的影響時,保持電解液中其他組分含量不變,分別添加相同物質的量的 A171 以及 C6H14OSi,質量分別為1.5和1.3 g。

最終制備得到的涂層用蒸餾水沖洗并用氮氣吹干后放入干燥器中保存,以備進行后續測試。整個制備過程如圖1所示。

圖1 制備硅丙烯酸樹脂/CeO2 涂層的電聚合示意圖Fig.1 The schematic illustration for preparing the silicone acrylic resin/CeO2 coatings

1.2 結構表征及性能測試

采用德國卡爾蔡司公司旗下的 SUPRA 55 SAPPHIRE 場發射掃描電子顯微鏡(SEM)及附屬的 X 射線能譜儀(EDS)來檢測所制備硅丙烯酸樹脂/CeO2涂層的微觀形貌以及元素含量。采用上海艾飛思精密儀器有限公司生產的 JC2000DF 接觸角測量儀測試涂層的疏水性。測試過程中使用的水滴大小為 5 μL,接觸角讀數測量方法選用量角法,每個樣品選取 5 個區域進行測量,取平均值作為樣品的接觸角。采用上海辰華儀器公司的 CHI-660E 型電化學工作站對涂層進行電化學測試,評價涂層的耐蝕性。將樣品放置在 3.5%(質量分數)的 NaCl 溶液中進行阻抗測試以及 Tafel 極化曲線測定,工作電極為帶有涂層的Q235低碳鋼(10 mm×10 mm)試樣,輔助電極為 Pt 片電極 (25 mm×25 mm×0.2 mm),參比電極為飽和甘汞電極 (SCE)。測試 30 min 開路電位,待開路電位穩定后,進行塔菲爾曲線測試,設置電位范圍為開路電位-800 mV ～開路電位+300 mV,掃描速度為0.01 V/s。阻抗測試正弦激勵信號振幅為 10 mV,掃描范圍為0.01 Hz～10 kHz。

2 結果與討論

2.1 沉積電壓對涂層的影響分析

圖2為不同沉積電壓條件下硅丙烯酸樹脂/CeO2涂層的SEM圖像?？梢钥闯?電壓對硅丙烯酸樹脂/CeO2涂層的表面形貌影響較大,電壓為-10 V 時,表面有較多凸起結構,當電壓升高至-15～-25 V 時,表面出現較多凹陷,這可能是由于沉積電壓升高,電極表面出現析氫現象,產生的氣泡附著在電極表面,導致涂層沉積不均勻,其中電壓為-20 V 時,表面孔洞最少,最為均勻平整。而當電壓進一步升高至 -30 V時,表面出現一些白色顆粒且凹陷變淺,這可能是由于電壓過高產生了一些副反應,抑制了涂層的生長。表 1為不同沉積電壓條件下涂層的 X 射線能譜(EDS)的測試結果。當電壓為 -10～-25 V 時,Si 和 Ce 元素在涂層中的含量較高,說明硅單體和 Ce 的氧化物成功進入涂層體系,而當電壓進一步升高至-30 V時,涂層中 Si 元素的含量顯著降低且并未檢測到Ce元素,說明過高的電壓并不利于硅丙烯酸樹脂/CeO2涂層的制備。

表1 不同沉積電壓下所制備涂層的 EDS 元素含量Table 1 EDS element content of the coatings fabricated at different potentials

圖2 不同沉積電壓條件下,涂層的SEM圖：(a)基體;(b)-10 V;(c)-15 V;(d)-20 V;(e)-25V;(f)-30 VFig.2 SEM surface morphology of the coatings fabricated at different potentials：(a) substrate;(b) -10 V;(c) -15 V;(d)-20 V;(e) -25V;(f) -30 V

不同電壓下制備的涂層接觸角如圖3(a)所示,空白基體的接觸角僅為32.5°(見圖3(a)插圖),涂層的存在可以顯著提升表面的疏水性,隨著沉積電壓的升高,涂層接觸角逐漸變大,在-20 V時達到最大值110.5°,但當電壓超過-20 V時,復合涂層表面的接觸角逐漸下降到 101.0°。由此可見,電壓對涂層的疏水性影響較大,這可能是由于電壓可以改變涂層的厚度、結構以及涂層中低表面能物質的含量,從而改變了表面的疏水性。

圖3 (A)不同電壓條件下的涂層接觸角(插圖為空白基體的接觸角圖片);(B)不同電壓條件下的Nyquist 圖(插圖為空白基體的Nyquist 圖);(C)不同電壓條件下的塔菲爾曲線：(a)基體;(b)-10 V;(c)-15 V;(d)-20 V;(e)-25V;(f)-30 VFig.3 (A) Contact angle,(B) Nyquist plots and (C) Tafel polarization curves of coatings fabricated at different potentials：(a) substrate;(b) -10 V;(c) -15 V;(d)-20 V;(e) -25V and (f) -30 V

表2 不同沉積電壓條件下,涂層的腐蝕電流密度(Icorr)及腐蝕電位(Ecorr)Table 2 Corrosion current density (Icorr) and corrosion potential (Ecorr) of coatings fabricated at different potentials

2.2 沉積溫度對涂層的影響分析

圖4為不同溫度條件下制備的硅丙烯酸樹脂/CeO2涂層的SEM圖。結合圖2(d)和圖4可以看出,在低溫條件下(20 ℃),涂層表面出現較多的凹陷處,而在較高的溫度條件下涂層較為平整,僅含少量的凹陷處。這可能是由于析氫反應產生的氣體在低溫條件下更容易粘附在電極表面,影響涂層的沉積,同時較低的溫度不利于單體的聚合,反應速率較慢,提高溫度可以加快析出氣體的脫附,同時加快單體聚合的速率,生成較為平整的表面。表3為不同溫度條件下涂層的X射線能譜(EDS)元素分析表,結果表明硅單體和Ce化合物已成功進入涂層體系,隨著溫度的升高,涂層中硅元素的含量逐漸增大,Ce元素的含量略有降低,說明升高溫度更有利于硅單體的聚合,而不利于鈰化合物的摻雜。

表3 不同溫度下所制備涂層的 EDS 元素含量Table 3 EDS element content of the coatings fabricated at different temperature

圖4 不同溫度條件下,涂層的 SEM 圖：(a)20 ℃;(b)30 ℃;(c)40 ℃;(d)60 ℃Fig.4 SEM surface morphology of the coatings fabricated at different temperature：(a) 20 ℃;(b) 30 ℃;(c) 40 ℃;(d) 60 ℃

圖5(a)為不同溫度下制備的涂層的接觸角,當溫度為20 ℃ 時,硅丙烯酸樹脂/CeO2涂層表面的接觸角僅為88.1°。當溫度逐漸上升至50 ℃時,復合涂層表面的接觸角上升到110.5°;而當溫度超過 50 ℃時,復合涂層表面的接觸角逐漸下降到98.9°。這可能是由于溫度過高會導致硅單體中的—Si(OCH3) 基團發生一定程度的縮合和水解,阻礙了疏水基團向界面的遷移[34],從而使涂層在溫度高于50 ℃時接觸角反而減小。

圖5 (A)不同溫度條件下的涂層接觸角(插圖為空白基體的接觸角圖片);(B)不同溫度條件下的Nyquist 圖(插圖為空白基體的Nyquist 圖);(C)不同溫度條件下的塔菲爾曲線：(a)基體;(b)20 ℃;(c)30 ℃;(d)40 ℃;(e)50 ℃;(f)60 ℃Fig.5 (A) Contact angle,(B) Nyquist plots and (C) Tafel polarization curves of coatings fabricated at different temperature：(a) substrate;(b) 20 ℃;(c) 30 ℃;(d) 40 ℃;(e) 50 ℃;(f) 60 ℃

不同沉積溫度條件下制備的涂層的Nyquist圖如圖5(b)所示,與基體相比,覆蓋涂層后的阻抗增加了3個數量級,大大提高了基體的耐蝕性,但溫度對涂層耐腐蝕性能的影響較小。塔菲爾極化曲線如圖5(c)所示,相應的腐蝕電流密度(Icorr)和腐蝕電位(Ecorr)列于表4中,可以看出,不同溫度條件下制備的各涂層的腐蝕電流密度和腐蝕電位均相差不大,說明溫度對硅丙烯酸樹脂/CeO2涂層的耐蝕性影響不明顯,這可能是由于電能給予單體斷鍵的能量大于熱能給予的能量,從而導致溫度的影響不顯著,這一結果與阻抗的測試結果一致。

表4 不同溫度條件下,涂層的腐蝕電流密度(Icorr)及腐蝕電位(Ecorr)Table 4 Corrosion current density (Icorr) and corrosion potential (Ecorr) of coatings fabricated at different temperature

2.3 沉積時間對涂層的影響分析

圖6為不同沉積時間條件下制備的硅丙烯酸樹脂/CeO2涂層的SEM圖。結合圖2(d)和圖6可以看出,不同沉積時間條件下涂層的微觀形貌較為相似,均含有一些凹陷處。沉積時間較短時(<3 h)涂層含有較多的凹陷,此時的涂層厚度較薄,單體聚合反應過程中有氣體逸出對涂層的干擾性較強。表5為不同沉積時間條件下制備的涂層的X射線能譜(EDS)元素分析表?？梢钥闯?隨著沉積時間的延長,涂層中Si元素和Ce元素的含量均有所增加,說明適當延長沉積時間可以提高硅單體的聚合量以及鈰化合物的摻雜量。

表5 不同沉積時間下所制備涂層的 EDS 元素含量Table 5 EDS element content of the coatings fabricated at different deposition times

圖6 不同沉積時間下,涂層的SEM圖：(a)2 h;(b)2.5 h;(c)3.5 h;(d)4 hFig.6 SEM surface morphology of the coatings fabricated at different deposition times：(a) 2 h;(b) 2.5 h;(c) 3.5 h;(d) 4 h

從圖7(A)中可以看出當沉積時間為2h時,硅丙烯酸樹脂/CeO2涂層表面的接觸角為98.0°。當沉積時間逐漸延長至3 h時,復合涂層表面的接觸角上升到110.5°;但當沉積時間超過3 h時,復合涂層表面的接觸角逐漸下降至79.2°。沉積時間過長可能引起涂層表面的副反應,硅氧烷可能發生一定程度的縮合和水解,表面羥基數量的增加也會在一定程度上降低疏水性,使得涂層在沉積時間超過3 h時接觸角反而減小。

圖7 (A)不同沉積時間下的涂層接觸角(插圖為空白基體的接觸角圖片);(B)不同沉積時間下的Nyquist 圖(插圖為空白基體的Nyquist 圖);(C)不同沉積時間下的塔菲爾曲線：(a)基體;(b)2 h;(c) 2.5 h;(d)3 h;(e)3.5 h;(f)4 hFig.7 (A) Contact angle,(B) Nyquist plots and (C) Tafel polarization curves of coatings fabricated at deposition times：(a) substrate;(b) 2 h;(c) 2.5 h;(d) 3 h;(e) 3.5 h;(f) 4 h

不同沉積時間條件下制備的涂層的Nyquist圖如圖7(B)所示,時間對涂層耐蝕性的影響不大。涂層的塔菲爾極化曲線如圖7(C)所示,結合表6中相應的腐蝕電流密度(Icorr)和腐蝕電位(Ecorr),可以發現,不同沉積時間條件下,腐蝕電流密度相差不大,這可能是由于聚合物涂層的導電性能較差,一旦表面覆蓋一層聚合物涂層后,后續的持續生長速率較低,因此延長沉積時間不能有效提高涂層的厚度,對腐蝕速率的影響較小。在2 h沉積時間條件下獲得的涂層腐蝕電位最正,即被腐蝕的傾向性較小。在4 h沉積時間條件下獲得的涂層腐蝕電位最負,即被腐蝕的傾向性較大。沉積時間過長(>3.5 h)對于涂層的耐蝕性能起的是消極作用,隨著沉積時間的不斷延長,涂層網絡被無機物填充的數量增多,即鈰化合物的加入,可能使得離子電流通過涂層向金屬表面流動的導電路徑被拓寬,被腐蝕的傾向性增強[35]。

表6 不同沉積時間條件下,涂層的腐蝕電流密度(Icorr)及腐蝕電位(Ecorr)Table 6 Corrosion current density (Icorr) and corrosion potential (Ecorr) of coatings fabricated at different deposition times

電化學工藝參數對于涂層的疏水性和耐蝕性都有一定程度的影響,沉積涂層后耐蝕性相較于基體均有大幅度的提升。綜合以上實驗結果可以得出最佳電化學工藝參數為：沉積電壓-20 V、沉積溫度 50 ℃、沉積時間 3 h。后續對于改變電解液中硅單體種類的實驗都基于此參數實施。

2.4 不同種類硅單體對涂層的影響分析

圖8為電解液中添加C6H14OSi硅單體時所制備出的涂層的SEM 圖,與添加A171時涂層的表面形貌(圖2(d))相比,有大量較小的凹陷分布在涂層表面,這可能是由于C6H14OSi分子鏈與A171相比較長,受到空間位阻效應較大[36],導致雙鍵斷裂速度緩慢,電聚合過程變慢,從而在涂層表面形成大量微小缺陷,從而導致涂層的耐腐蝕性降低(見圖9)。

圖8 C6H14OSi作為硅單體所制備涂層的 SEM 圖(右圖為左圖的放大)Fig.8 SEM surface morphology (left) and the corresponding enlarged image (right) of the coatings fabricated in the solution containing C6H14OSi as silicone monomer

圖9 C6H14OSi 作為硅單體所制備涂層的塔菲爾極化曲線Fig.9 Tafel polarization curves of the coatings fabricated in the solution containing C6H14OSi as silicone monomer

圖10 以不同種類硅烷作為硅單體所制備的涂層的示意圖Fig.10 Schematic diagram of the coating synthesized by using different kinds of silicone monomers

電解液中加入不同種類硅單體時所制備涂層的塔菲爾極化曲線如圖 9 所示,以C6H14OSi為硅單體制備的腐蝕電流密度(Icorr)和腐蝕電位(Ecorr)分別為2.378×10-5A/cm2與 -0.962 V。與采用 A171作為硅單體時制備的涂層相比(見圖3(c)和表 2),使用C6H14Osi作為硅單體制備的涂層的腐蝕電位略微正移,但腐蝕電流密度增大了兩個數量級,腐蝕速率明顯增大,可能是由于空間位阻效應,C6H14OSi的斷鍵速度慢,影響涂層的聚合速度,在相同的制備時間內,以C6H14OSi為硅單體的涂層表面缺陷處較多,未完全覆蓋基體,導致其耐蝕性也相對較差。

硅烷種類的不同對于涂層疏水性具有重大影響。硅烷中雙鍵通過電能發生斷鍵與丙烯酸酯單體相連,增加所形成的分子鏈中的硅氧鍵。如圖 10,由于兩種硅烷的分子鏈長短不同,所受到的空間位阻效應也不同,硅烷中雙鍵斷裂速度不同,C6H14OSi 中碳碳雙鍵在電能作用下的斷裂速度小于 A171,導致分子鏈中所連硅烷較少,從而很大程度影響涂層的接觸角大小。經測量,以C6H14OSi 為硅單體的涂層的疏水性較差,接觸角僅為80.2°,遠小于以 A171為硅單體的涂層的接觸角。

3 結 論

本文采用兩電極一步電合成方法成功制備了一系列具有防污耐蝕性能的硅丙烯酸樹脂/CeO2涂層。分別研究了主要電合成工藝參數及不同硅單體對涂層組成、結構以及性能的影響,經過多種測試表征得出以下主要結論：

(1)采用本方法制備涂層的最佳電化學參數為：沉積電壓為-20 V,沉積溫度為 50 ℃,沉積時間為3 h。

(2)最佳工藝條件下所制備涂層的接觸角為110.5°,與基體相比提高了78.0°,腐蝕電位從-1.029 V正移到-0.989 V,腐蝕電流密度為2.052×10-7A/cm2,較基體減小了兩個數量級,疏水性和耐蝕性均得到顯著提高。

(3)比較使用A171和C6H14OSi作為硅單體的涂層發現,使用A171作為硅單體的涂層耐蝕性和疏水性更佳。