恩施下二疊統梁山組高嶺土工藝礦物學與加工性能研究

朱小燕，鄒本利，李傲竹，劉意，周鳳，王洪權，嚴春杰，蔡禮光，蔡傳震

1.中國地質大學（武漢）材料與化學學院，湖北 武漢 430074；

2.湖北省自然資源廳礦產資源評審中心，湖北 武漢 430071；

3.恩施市偉峰高嶺土有限公司，湖北 恩施 445000

前言

高嶺土是“十四五”規劃中我國戰略性新興產業所需55 種主要礦種之一[1]。它應用廣泛，是玻璃纖維、藥物載體、生物止血、環境修復、耐火材料、水泥、陶瓷、橡膠塑料填料等行業所必需的礦物原料[2]。經查明，我國高嶺土資源儲量約為 34.96 億t，位居世界前列[3]。但隨著其應用領域的擴展和優質資源嚴重緊缺，高嶺土生產已不能滿足需求，價格隨之上漲[4]。因此，為了促進行業發展，中低品位難選高嶺土資源引起了許多礦產加工者的關注，成為行業發展新的著力方向。湖北高嶺土資源儲量約1 億t，主要分布于鄂西恩施等地區，賦存于下二疊統梁山組地層，但開發利用不夠深入與全面，未發揮出應有價值[5]，需要針對其特性及開發進行研究[6-8]。

本文以湖北恩施花石板礦區下二疊統梁山組高嶺土作為研究對象，進行工藝礦物學研究及物相、形貌、成分、雜質嵌布分析，開展干法初加工對粒度、形態、含鐵量和化學吸氧量（COD）影響，煅燒熱解對白度、吸油值等影響實驗研究，為后續礦物深加工和資源開發提供研究基礎。

1 實驗

1.1 采樣

樣品采集于湖北恩施花石板礦區，礦區位于屯堡-茶山背斜北西翼之南西段，區內地層呈單斜產出，傾向232°～330°，傾角6°～15°。通過刻槽法對礦區不同礦點（分別是距離巷道845 m 和810 m 的A、B 礦點）和不同礦帶進行采樣，礦樣取樣點垂直于礦帶，由頂板自上而下每隔約50 cm 取一個樣。

1.2 粉體干法加工實驗

硬質高嶺土礦石經小型顎式破碎機（武漢探礦機械廠，PEF）破碎至振動磨樣機（武漢探礦機械廠，WFM10）入料細度，進行振動研磨（960 r/min），每次研磨3 min。再進行篩分，分析200 目篩上和篩下物中成分和COD 值。

1.3 礦粉煅燒實驗

1.3.1 煅燒對白度的影響

試驗溫度700～950 ℃，步長50 ℃/min，煅燒時間為2 h，測試不同樣品白度。

1.3.2 煅燒對吸油值的影響

粉末樣品750～950 ℃煅燒，步長100 ℃/min，煅燒時間2 h，測試樣品吸油值。

1.4 表征分析

利用X 射線粉末多晶衍射儀（XRD）（德國，Broker AXS D8-Advance）對高嶺土粉樣進行測試（條件：Cu 靶，λCuKα=0.154 18 nm，管電壓/電流30 kV/30 mA，單色器Ni，掃描步長為0.02°，積分時間為0.2 s），根據數據進行物相半定量分析，利用公式（1）計算出Hinckley 指數（HI）[9]:

式中，表示特征峰(高)度；表示特征峰高度；表示從基線至峰頂的高度。

主成分和微量鋰含量分別由X 射線熒光光譜儀（XRF）（荷蘭，帕納科 AXIOSmAX）和電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP）（賽默飛，型號ICAP 7400）分析。恩施硬質高嶺土呈灰色塊狀，將樣品削磨成薄片，利用分析級偏反光顯微鏡（德國，蔡司Axio Cam MRC5）進行測試。采用場發射掃描電子顯微鏡（SEM）（日本，日立SU8010 型）和配套能譜儀（EDS）對樣品進行形貌和能譜分析。利用白度儀（上海精其，WSB-2）測試白度；利用激光粒度分布儀（中國丹東，BT-9300HT）測量粒徑，重復3 次，取平均值。COD 值測試方法為國標法GB 11914-89。樣品熱重/差熱分析（TG/DSC）（德國耐馳，STA 409 PC）條件為空氣氣氛，加熱到1200℃，升溫速度20℃/min。吸油值測試根據國標GB/T5211.15-1988 檢測，吸油量以每100g 產品所需油的體積或質量表示，如公式（2）：

式中：V為所需油的體積，mL；m為試樣的質量，g。結果準確到每100 g 顏料所需油的體積或質量。

2 理化特征分析

2.1 物相組成

由圖1a 和1b 可知，恩施花石板礦區礦樣主要組成礦物有高嶺石、黃鐵礦、石英、銳鈦礦、伊利石、勃姆石和方解石。物相半定量分析結果列在表1 中，A礦點高嶺石平均含量55.17%；B 礦點除巷道底部350 cm處(B-7)之外，其余平均含量90.11%。研究認為高嶺石HI<0.8 為無序，1.3>HI≥1.1 結構有序[9,10]。兩個礦點大部分高嶺石HI<0.8，為無序狀態，結晶度不佳，會影響如涂料、油漆等應用中的流動性。B 礦點高嶺石含量、結晶度和有序度相對較高。圖1c 和1d 反映出物相含量隨采樣深度變化、礦體層位變化呈現分層分布。因此，后續過程中可以采取分層開采。

表1 恩施花石板礦樣物相組成和HI 參數 /%Table 1 XRD analysis results of ores from Huashiban of Enshi

圖1 礦樣的物相分析:（a）A 礦點XRD 圖；（b）B 礦點XRD 圖；（c）A 礦點層高嶺石物相隨層位變化；（d）B 礦點高嶺石隨層位變化；1～7 礦樣表示由頂部自上而下每隔約50 cm 取一個樣Fig.1 Phase analyses of ores

2.2 主量及微量鋰含量分析

表2 列出了礦石的化學成分分析結果。樣品中Al2O3含量分布與物相的分層基本相符。高嶺石樣品B-5 中含有勃姆石會讓Al2O3含量增高。勃姆石硬度約3～3.5，高嶺石硬度約2～2.5。當原礦中勃姆石含量增高時，在后續礦石粉磨加工中，破碎或研磨能耗都要提高[11]。A 礦點燒失量相對較高，B 礦點燒失量較低，燒失量與原礦中的含碳量、碳酸鹽、黃鐵礦含量有關，會影響煅燒性能及在玻璃纖維或偏高嶺石等原料中的應用，樣品需進行前期加工。當前鋰資源緊缺，含鋰黏土是全球鋰資源的“第四極”，美國Clayton Valley 項目鋰平均品位 882 μg/g，本礦區鋰最高含量達654 μg/g，A 礦點平均含量258 μg/g； 將巷道頂板50 cm 處除外，B 礦點平均含量582 μg/g。但限于當前技術門檻和豐度[12-13]，需后續技術開發才能進行應用。

表2 恩施花石板礦區礦樣化學成分分析結果Table 2 Chemical compositions of ores from Huashiban of Enshi

2.3 微觀形貌及能譜分析

圖2 展示代表樣的微觀形貌及能譜分析結果。礦樣中高嶺石片層邊緣不規則，顆粒呈現出聚集狀（圖2b 和2d）。在樣品A-3 和B-3 高嶺石顆粒表面進行能譜取點測試（圖2a 和2c）。經能譜分析Al 與Si原子含量比接近于1，與高嶺石理論化學式（Al2O3·2SiO2·2H2O）中比例接近。樣品A-3 和B-3 中高嶺石片層上Al/Fe 原子比分別為51、217；遠高于通過XRF計算得到的47 和57 倍；表明片層表面含鐵量小于樣品總體的含鐵量。結合XRD 說明鐵賦存位置主要不在高嶺石片層表面，而是在于黃鐵礦中。

圖2 礦樣微觀形貌與能譜分析:(a)和(b)A-3,(c)和(d) B-3Fig.2 SEM and EDS analyses of ores

2.4 光學顯微分析

含煤巖系中高嶺石黏土巖型礦床主要產于三疊系、二疊系、石炭系的煤系地層中，除三疊系煤系高嶺土化學成分中Fe2O3、TiO2含量較低外，其他兩系含量均較高[14]。結合成分、物相分析可知，Fe 主要來源于黃鐵礦中。為了解黃鐵礦雜質對高嶺土選礦的影響，利用光學顯微鏡觀察黃鐵礦與主礦體結合方式（圖3），發現黃鐵礦主要存在于高嶺石顆粒裂隙或顆粒間，呈現出鮞粒狀，黃鐵礦聚合體粒徑分布為0.02～5 mm。因此，可以考慮減少黃鐵礦過度粉碎或研磨，應用壓碎或沖擊的力量加工高嶺土礦，進而分選不同硬度、粒度的高嶺石和黃鐵礦雜質。

2.5 TG/GSC 分 析

圖4 為B-3 的TG/DSC 圖譜。TG 曲線中450 ℃左右開始出現明顯失重，延續至700 ℃左右；DSC 曲線中，樣品在580 ℃左右出現吸熱谷，曲線走勢坡度較為平緩；說明高嶺石在450～700 ℃時，脫去羥基，失去結構水，逐漸轉變成偏高嶺石，總失重為 14.44%。在990 ℃左右再次出現吸熱谷，對應沒有失重。由文獻知[15]，這是由偏高嶺石轉變為硅鋁尖晶石和初級莫來石所致。900～1 100 ℃中，吸熱谷的出現受礦物的結晶程度、粒徑大小、升溫速度等條件的影響；在1 200 ℃左右時，尖晶石晶型轉變為莫來石和方石英，在重結晶和晶型轉變過程中，質量沒有發生變化。

圖4 樣品B-3 的TG/DSC 圖譜Fig.4 TG/DSC diagram of B-3

3 初加工和煅燒實驗

3.1 初加工實驗

將B 礦點樣品（B-3）破碎、研磨，進行粒度測試和SEM 分析（圖5）。由圖5a 發現粒度分布不呈正態分布，在1.0 μm 和30 μm 處各出現凸起分布峰，<1 μm占32.35%，10～45 μm 占23.56%，d90為35.62 μm。說明樣品中存在著多種粒徑的粉末，細粒徑粉末相對占多數。樣品磨剝性能較好，易于加工為較細顆粒。加工后高嶺石片層邊緣呈現不規則形狀，晶片厚度均勻，片層顆粒呈松散聚集，大部分顆粒粒徑小于1 μm（圖5b）。

圖5 破碎、研磨后樣品的粒度分布（a）和形貌圖（b）Fig.5 Particle size distribution of crushed and ground ores

破碎和研磨的樣品通過200 目篩分分為篩上物和篩下物，然后進行成分和COD 值測試，對B-3 樣品做了兩次初加工實驗，結果分別列于表3 中。通過初步破碎、研磨、篩分后，篩下物中Fe2O3含量和COD值同時降低，可考慮用作玻璃纖維用料；篩上物中則升高，可用作水泥、復合肥等添加料。研磨與篩分是可供選擇的加工方法之一。

表3 破碎、研磨、篩分兩組實驗樣品的Al2O3、Fe2O3 和COD 值Table 3 The content of Al2O3, Fe2O3 and COD values of the samples by crushing, grinding and sieving

3.2 煅燒實驗結果分析

煅燒是硬質高嶺土改性或深加工的常用方法，能改變高嶺土的物化特性，如提高離子交換性能和反應活性[16]。為了解粉碎原礦的全粒級樣品在煅燒過程中的白度、吸油值、物相、形貌的變化，進行了煅燒實驗。煅燒溫度范圍基于TG/DSC 檢測，即羥基全脫水但還未轉變為尖晶石的700～950 ℃溫度區間。如圖6a所示，隨著煅燒溫度升高樣品白度增加，由原樣的42.7%提高至79.1%，煅燒增白除碳效果良好。一般影響高嶺土白度的因素主要是有機質、Fe2O3、TiO2等染色物質或離子。雜質中有機質對高嶺土白度影響最大，因為有機質在加熱過程中會脫水、碳化，造成高嶺土在煅燒時白度下降。其他雜質如鐵質、鈦質氧化物等，由于染色作用，也會影響高嶺土的白度。當結構水基本排出后，無序態出現穩定，碳和有機質碳化完全后逐漸揮發，高嶺土白度呈升高趨勢。從圖6b看出，樣品的吸油值隨著溫度升高而增大，在750 ℃煅燒樣品吸油值最高為48.23 g/100g。作者早期研究發現偏高嶺石吸油值與其比表面積和孔徑分布密切相關，比表面積變小吸油值低[17]。在涂布造紙方面，高嶺土吸油值越高, 印刷適性越好；在海洋表面的油體吸附等方面，吸油值越高，除污性能越好[18]。對比其他公司產品用于涂料的偏高嶺石吸油值為76.3 g/100g，本樣品略低。

850 ℃煅燒后的偏高嶺石XRD 圖顯示，15°～30°間出現非晶態鼓包，結構出現潰塌（圖6c）。在此溫度下，高嶺土的火山灰活性最高[19]。煅燒中吸附水和結構水分解，Si-O-Al 斷裂，鋁氧八面體轉變為鋁氧四面體，同時Si-O-Si 的近程有序結構也受到了一定程度破壞[20]。圖6d 是煅燒后SEM 圖，片層出現明顯的細化和碎化，邊緣更加不規則，顆粒片層結構疊加堆積更明顯，顆粒黏結增加?；诟邘X土煅燒白度、吸油值、形貌及物相變化，礦區B 點樣品可用作加工偏高嶺石、莫來石及陶瓷表面釉料原料。

4 結論

（1）恩施下二疊統梁山組花石板礦區高嶺土礦以塊狀高嶺石黏土巖為主，礦石工業類型為硬質高嶺土，主要組成礦物有高嶺石、黃鐵礦、石英、銳鈦礦、伊利石、勃姆石和方解石等。礦層呈現出分層分布。

（2）A 和B 礦點高嶺石為無序狀態，結晶度不高?；瘜W組成接近理想化學式，微量Li 含量開發還有待研究；Fe 主要來源于黃鐵礦，黃鐵礦雜質呈現出鮞粒狀，分布于高嶺石顆粒粒隙間。B 點高嶺石物相含量、結晶程度都優于A 點。

（3）高嶺石干法初加工后，小于1 μm 占比32.35%，粒度較細，片層邊緣不規則，加工后樣品含鐵量和COD 值會同時降低，可考慮分選加工用作玻纖原料、水泥和復合肥等添加料；950 ℃煅燒后，白度可達79.1%，750 ℃煅燒后吸油值48.23 g/100g，其應用可擴展至偏高嶺石、莫來石及陶瓷釉料原料。