乙酸(甲酯)與甲醛羥醛縮合反應合成丙烯酸(甲酯)催化劑研究進展

吳振宇, 李增喜

1. 中國科學院大學化學科學學院，北京 100049；

2. 中國科學院大學化學工程學院，北京 100049

引言

丙烯酸及其酯的均聚物和共聚物性能優良，應用廣泛，市場需求廣。隨著全球對化學纖維、涂料、紡織業、黏合劑、吸水性樹脂以及其他工業領域的高質量發展要求和生態環境保護的需要[1-9]，各種功能性丙烯酸及其酯相關產業飛速發展。丙烯酸產業鏈如圖1所示。

圖1 丙烯酸產業鏈Figure 1 Industry chain of acrylic acid

丙烯酸及其酯合成路線較多，可根據其工業化生產的歷程對幾種主要的制備方法進行梳理。20世紀初德國最先實現工業化生產丙烯酸及其酯，其采用的工藝是氰乙醇法[6]。氰乙醇或者氰乙醇鈉在H2SO4存在下發生水解和脫水反應生成丙烯酸，然后丙烯酸與相應的飽和醇類物種發生酯化反應生成丙烯酸酯。其中具體反應方程式如式（1）和式（2）所示：

通過氰乙醇法制備丙烯酸，其收率可以達到60%~70%（質量），并且工藝路線簡單、技術成熟。但是原料氰乙醇或者氰乙醇鈉都是劇毒化合物，對于工作人員極具危害，同時副產物硫酸銨對環境污染嚴重且不易處理。從而導致生產成本升高，在之后的發展中逐漸被乙炔羰基化法所取代。

Otto Reppe于20世紀30年代在德國成功研發了乙炔羰基化法（Reppe法）[9]。以乙炔、水、鹽酸和羰基鎳于常壓40℃條件下發生反應。其反應方程式如式（3）和式（4）所示:

雖然該方法可以在較為溫和的條件下達到80%的收率，但由于副產物中有不飽和有機物使副產物種類增加不利于分離，并且羰基鎳有毒易揮發。以上的問題限制了Reppe法的大規模工業化生產。之后，巴斯夫公司（BASF）通過改變羰基來源與操作條件改進了Reppe法，即高壓Reppe法。該方法將溴化鎳替換了羰基鎳，與此同時加入了C O 作為羰基來源，在反應條件8~1 0 M P a，200~225℃下，對丙烯酸及其酯的收率達到了90%（質量）[10]。然而該方法依然使用有機溶劑，過渡金屬催化劑，對環境污染嚴重，需要進一步改進。1995年BASF關閉了最后一套高壓Reppe法的工業生產裝置。

國內生產丙烯酸及其酯的工業化起步較晚，始于20世紀60年代，采用丙烯腈水解法[6]，并且工業生產規模普遍較小。該方法以丙烯腈為原料，在硫酸水溶液中發生水解反應，最后與相應的飽和醇類物種發生酯化反應生成丙烯酸酯。其中具體反應方程式如式（5）和式（6）所示：

丙烯腈水解法流程、裝置簡單，丙烯酸及其酯收率高。缺點是其利潤受限于丙烯腈價格，只能因地制宜地小規模生產，生產時需要大量的硫酸，存在嚴重腐蝕設備和環境污染等問題。

20世紀60年代國外正在發展丙烯氧化法來工業化生產丙烯酸，該方法從發展時間先后可以分為一步氧化法和兩步氧化法。一步氧化法是丙烯與空氣通過高溫在催化劑存在下一步生成丙烯酸[11]。雖然其流程簡單，但是丙烯轉化率和丙烯酸收率并不高，催化劑穩定性較差，限制了其工業化生產。于是研究者們發明了兩步氧化法。兩步氧化法是丙烯與空氣在300~350℃和Mo-Bi系的復合氧化物催化劑的存在下發生氧化反應生成丙烯醛，然后丙烯醛進一步在200~300℃和Mo-V系的復合氧化物催化劑存在下發生氧化反應生成目標產物丙烯酸。其中第一步丙烯醛的收率最高可達91.5%（質量）[12]，第二步丙烯酸的收率最高可達93.7%（質量），它們具體反應方程式如式（7）和式（8）所示：

20世紀80年代第一套丙烯兩步氧化法的工業化裝置由UCC公司在美國建立，之后國外各大化工公司相繼建設了丙烯兩步氧化法的工業化裝置，該技術被國外企業壟斷。該方法原料丙烯主要來源于石油，而石油資源的日益匱乏與國際原油價格的不斷波動使該技術的發展受到了嚴重的限制。因此，需要研發新的可以替代丙烯兩步氧化法的路線。

為了降低對石油的依賴，研究者們開始探索新的工藝。其中煤基路線的羥醛縮合法是近年來研究的熱點（表1）。煤基路線的羥醛縮合法的原料來自煤化工工藝路線下游產品乙酸（甲酯）和甲醛。如圖2所示，通過煤氣化技術將煤轉變成合成氣，然后通過合成氣制甲醇技術得到甲醇，再通過甲醇得到羥醛縮合法的原料，最后乙酸（甲酯）和甲醛發生羥醛縮合反應得到丙烯酸及其酯，其中羥醛縮合反應具體的反應方程式如式（9）和式（10）所示：

表1 丙烯氧化法與羥醛縮合法對比Table 1 Oxidation of propylene&aldol condensation of acetic acid and formaldehyde

圖2 煤基路線的羥醛縮合法制備丙烯酸甲酯Figure 2 Production of methyl acrylate by coal-based aldol condensation

羥醛縮合反應是有機反應中重要的碳—碳(C—C)偶聯反應之一，也是制造許多特種化學品和商品的關鍵反應。它在生物油升級和生物質轉化方面作出了巨大貢獻，因為該反應提供了一種極具吸引力的延長碳鏈和降低O/C摩爾比的方法[13-35]。羥醛縮合法也是一條原子利用率極高的經濟路線，主要副產物只有水。而且，由于我國能源結構多煤少油，大力發展了煤化工，導致乙酸和甲醛產能過剩。而羥醛縮合法可將乙酸和甲醛轉變成高附加值的丙烯酸甲酯，緩解乙酸和甲醛產能過剩的同時還提高了經濟收益。但該路線有丙烯酸及其甲酯單程收率較低和體系中甲醛和水分離困難的缺點，如何提高產品單程收率和甲醛的轉化率是其工業化應用的主要障礙，而開發高效、穩定的催化劑是消除這些障礙的關鍵。因此本文將重點關注乙酸（甲酯）與甲醛羥醛縮合反應合成丙烯酸（甲酯）的各類催化劑，分析不同種類催化劑的優缺點，為開發新型催化劑提供借鑒。

1 催化劑研究進展

通過羥醛縮合反應制備丙烯酸（甲酯）的催化劑有：VPO催化劑、負載型金屬氧化物催化劑和其他類型催化劑三大類，本節將具體介紹這三種催化劑。

1.1 VPO催化劑

Ai課題組[36]考察乙酸與甲醛氣相縮合制備丙烯酸時，發現VPO催化劑對該反應具有很好的催化效果，丙烯酸的收率可達75%（質量），這類催化劑比表面積小，表面酸堿性質與催化活性極易受催化劑中V4+/V5+和體相組成[(VO)2P2O7、δ-VOPO4和γ-VOPO4)]的比值影響。比表面積小的問題可以通過負載其他載體的方法解決，V4+/V5+與體相組成[(VO)2P2O7、δ-VOPO4和γ-VOPO4)]的比值主要受催化劑制備方法與制備條件影響。后文將從制備方法、添加助劑和負載載體三個方面對VPO催化劑進行介紹。

1.1.1 制備方法制備VPO催化劑的傳統體系一般分為水溶液體系與有機溶液體系，其中水溶液體系選用的還原劑為鹽酸或者鹽酸羥胺，而有機體系一般選用異丁醇為還原劑，苯甲醇為溶劑。催化劑中V4+/V5+取決于還原劑的還原能力，體相組成[(VO)2P2O7、δ-VOPO4和γ-VOPO4)]則受溶劑的特性影響。有機溶劑體系可以獲得相對單一相的催化劑前體，所以研究者們一般選用有機體系進行制備（圖3）。

圖3 VPO催化劑制備過程Figure 3 VPO catalyst preparation process

Guo等[37]在空氣氣氛下制備了不同P/V原子比的VPO催化劑用于乙酸甲酯與甲醛羥醛縮合反應中，VPO 催化劑中P/V原子比對晶相結構、孔結構和酸堿性質具有重要的影響。P/V原子比為1.2時，VPO催化劑具有較多(VO)2P2O7、δ-VOPO4晶相和中強酸與弱堿性位點，使其具有良好的催化活性，丙烯酸甲酯收率達到74%。繼續增加P/V原子比使催化劑比表面積下降，孔徑變小不利于反應物與產物的擴散與活化使催化劑活性降低。Zuo等[38]考察了VPO催化劑反應過程中氧氣與氮氣的比例的影響。結果發現，在氧氣存在下(VO)2P2O7晶相可以被氧化成VOPO4晶相，對于乙酸甲酯與甲醛的羥醛縮合反應VOPO4和(VO)2P2O7晶相是必需存在的。反應過程中催化劑會因VOPO4晶相的消失而失活，在活性評價實驗中，可使用添加20%(體積)氧氣的載氣，維持VPO催化劑中VOPO4晶相的含量，從而提高催化劑的穩定性。在制備過程中，Feng等[39]采用聚乙二醇作為添加劑，在含1.5%(體積)丁烷的空氣中焙燒得到了以(VO)2P2O7和δ-VOPO4晶相為主的VPO催化劑。在乙酸∶甲醛∶甲醇體積比為5∶1∶1條件下，其具有最高的丙烯酸和丙烯酸甲酯的產生速率[(19.8 μmol·(g cat)-1·min-1)]。同時他們認為對于乙酸與甲醛的羥醛縮合反應，當VPO催化劑具有比率較高的δ-VOPO4晶相與高含量的中強酸性位點，會有較好的催化劑活性。但如何定量地制備不同體相組成(V O)2P2O7、δ-VOPO4和γ-VOPO4)的問題并沒有解決。直到2019年，他們將VPO催化劑前體通過不同條件活化得到近乎純δ-VOPO4、(VO)2P2O7、γ-VOPO4晶相的VPO催化劑，然后再通過機械碾磨將不同晶相的VPO催化劑進行不同比例的二元組合[40]。實驗結果發現質量比δ-VOPO4∶γ-VOPO4為3∶1的VPO催化劑可以使丙烯酸和丙烯酸甲酯的收率達84.2%，生成速率為1.71 mmol·(g cat)-1·h-1，通過晶相比例的定量控制可使催化劑擁有較多的中強酸活性位，十分有利于該反應。

1.1.2 添加助劑種類助劑對于VPO催化劑在羥醛縮合反應中的主要作用是影響催化劑的晶體微觀結構、孔結構與酸堿性質。Ai等[41]認為助劑對于VPO催化劑的作用可以分成兩類：第一類助劑主要作用是有助于生成(VO)2P2O7相，這類助劑的添加量較高。與V原子比通常為0.15~0.2，包括Bi、Cu、Li、Co、Ni、Cr、Zn、Zr、U、Mg等元素；第二類助劑主要通過減少VPO催化劑中雜相形成來提高VPO催化劑的催化活性，這類助劑添加量通常較少，與V原子的比約為0.02，包括Mo、In、Sb、Ti等。Wang等[42]將Nb參雜的VPO催化劑用于乙酸與甲醛的羥醛縮合反應中，考察了Nb/V原子比對VPO催化劑酸堿性質和V平均價態的影響。結果發現，當Nb/V原子比為0.6時，催化劑具有最高的酸性位點數量和最低的V平均價態，酸性位點數量的提高有利于活化甲醛的羰基，從而提高丙烯酸的選擇性；V平均價態越低，丙烯酸選擇性和收率就越高，最優催化劑對丙烯酸選擇性為83.4%，收率為18.1%。Hu等[43]通過有機溶劑法制備了VPO/SiO2催化劑，將硝酸銫、硝酸鈰銨和硝酸釹為助劑前體，通過等體積浸漬法得到了銫、鈰和釹改性的VPO/SiO2催化劑。實驗結果顯示助劑的添加改變了催化劑的酸含量與堿含量，催化劑的堿含量隨著金屬離子含量的增加而增加，酸含量則先增加后減少。其中Ce-VPO/SiO2催化劑在較寬Ce/V摩爾比和溫度范圍內對目標反應表現出良好的催化性能，丙烯酸收率高達7 3.9%，高于純VPO、VPO/SiO2和其他的堿性氫氧化物催化劑。Mamoru Ai課題組[44]研究了V-Ti-P催化劑在乙酸甲酯與甲縮醛羥醛縮合反應中的運用。他們發現當乙酸甲酯/甲醛摩爾比為2時，丙烯酸甲酯與丙烯酸的收率之和幾乎為100%(mol)；原料中引入氧氣，丙烯酸的形成收率明顯增加，總收率達到148 %(mol)（基于甲縮醛計算），其中鈦的引入使催化劑具有了較強的氧化還原能力，可以將乙酸甲酯或者丙烯酸甲酯水解的甲醇氧化成甲醛，進一步促進甲醛與乙酸甲酯的羥醛縮合反應，并且他們還發現氧化過程和酯化水解過程要優先于羥醛縮合反應過程。Yang等[45]分別用Zr，K，Fe的硝酸化合物對VPO催化劑進行浸漬制得MV P O 催化劑。他們發現金屬離子通過在VPO催化劑表面富集來改變催化劑的晶相，使催化劑孔道堵塞，酸堿位點減少。在乙酸甲酯與甲醛的羥醛縮合實驗中，VPO-Zr-2.0%的催化劑活性最高。由于Zr4+與VPO晶相的相互作用，產生了較多的VOPO4與嚴重扭曲的(VO)2P2O7，有利于丙烯酸甲酯的生成，甲醛的轉化率為45.7%，丙稀酸甲酯的選擇性為90%。

1.1.3 VPO催化劑負載載體VPO催化劑在運用過程中存在比表面積少，需要增加催化劑用量的問題，通過對其進行負載可以有效地解決這類問題。Hu等[46]用SiO2、SBA-15、HZSM-5分別負載了VPO催化劑進行了醋酸與甲醛水溶液制備丙烯酸的研究。研究發現通過負載可以改變VPO催化劑的孔道結構、表面酸堿性，大幅度增加比表面積，為催化劑提供更多的可反應的活性位點，從而提高VPO催化劑的反應活性。在相同的V/P下，載體的引入可以有效地提高催化劑的酸堿活性位點，其中催化劑的酸性位點有利于提高催化劑的選擇性，催化劑的堿性位點有利于提高甲醛的轉化率。在3種載體中SBA-15的活性最好，通過表征發現，其較高的比表面積使得負載型VPO催化劑具有高的酸量和高的堿量，丙烯酸的選擇性可達70.2%，甲醛的轉化率為68.7%。Zhao等[47]將VPO催化劑負載在S i O2、T i O2、Z r O2、N b2O5、Sb2O3、γ-Al2O3和n-γ-Al2O3（γ-Al2O3用H3PO4處理），實驗結果發現VPO/n-γ-Al2O3催化劑具有最高的催化劑活性，該類催化劑具有大的孔徑，更強的P-OH振動與較多的中強酸性位，這些性質增強了其催化活性，在乙酸甲酯∶甲醛體積比為5∶1的條件下，甲醛的轉化率為42%，丙烯酸甲酯的選擇性為92%。

VPO催化劑對羥醛縮合反應具有很好的催化效果，但對其催化作用機理學界仍未達成共識。當VPO催化劑負載在其他載體上時，雖然解決了比表面積小的問題，但是會增加催化劑制備流程提高制備成本。VPO催化劑中V4+/V5+與體相組成[(VO)2P2O7、δ-VOPO4和γ-VOPO4)]的比值主要受催化劑制備方法與制備條件影響，所以其制備過程的重復性不好。這些不利因素限制其在工業化生產丙烯酸及其酯的運用，研究者們正在繼續尋找其他制備過程簡單、催化活性穩定的催化劑。

1.2 負載型金屬氧化物催化劑

與VPO催化劑不同，負載型金屬氧化物催化劑往往會在具有一定孔結構、比表面積大的載體上負載金屬氧化物而進行氣相的羥醛縮合反應。并且其活性與金屬氧化物的種類、含量、助劑種類和載體種類有關，往往與活性組分的晶相關系不大[48-51]。因此負載型金屬氧化物催化劑在催化劑制備在重復性方面就比VPO催化劑要簡單，制備過程如圖4所示。但是不同金屬組分與各種載體之間的組合不同，催化劑的酸堿性、孔結構與機械強度等都會有所不同，某一組合的催化劑可能只適合某些特定的羥醛縮合反應；特定的縮合反應需要用特定組合的催化劑進行實驗。選取合適的活性組分與載體制備負載型金屬氧化物催化劑來催化羥酸縮合反應將會是一個重要的研究方向。后文將會從活性金屬氧化物種類、載體種類和添加助劑種類三個方面對負載型金屬氧化物催化劑進行介紹。

圖4 負載型催化劑制備過程示意圖Figure 4 Supported catalyst preparation process

1.2.1 活性金屬氧化物種類在負載型金屬氧化物催化羥醛縮合反應中，堿金屬和堿土金屬氧化物是研究的熱點。Bao等[52]通過等體積浸漬法制備了Li/Al2O3、Na/Al2O3、K/Al2O3、Rb/Al2O3、Cs/Al2O3、Mg/Al2O3、Ca/Al2O3、Sr/Al2O3、Ba/Al2O3九種含有不同堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物的固體催化劑進行乙酸甲酯與甲醛的氣相羥醛縮合反應。結果發現在乙酸甲酯∶甲醛摩爾比為1∶2，反應溫度為390℃時，Ba/Al2O3的催化活性最高，對丙烯酸甲酯的選擇性為94.1%，乙酸甲酯的轉化率為37.6%，含其他堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物的催化劑對于丙烯酸甲酯選擇性都在90%以上。有趣的是他們發現此催化劑表面的酸性位點是決定催化劑活性的主要因素，并且中強酸可能起到關鍵的作用，催化劑表面的弱堿性位點主要影響丙烯酸甲酯選擇性，與VPO催化劑的規律相反；鋇物種的添加可以增加催化劑的堿性位點并且保留一定的中強酸性位點，有利于提高催化劑的催化性能。介孔分子篩SBA-15比表面積大，孔道直徑分布均一，孔徑可調變，水熱穩定性很高，本身不具有酸堿性，在催化領域具有廣泛的應用。He等[53]在研究堿金屬與載體的相互作用、堿性位點的強度和密度對催化性能的影響與反應機理時，將SBA-15作為載體通過等體積浸漬法分別負載了堿金屬鋰、鈉、鉀、銣、銫。研究堿金屬與載體相互作用時發現，SBA-15表面羥基中H原子會被堿金屬取代，不同的堿金屬離子將會產生不同強度的堿性位點，其中中強堿位點對于乙酸甲酯與甲醛的羥醛縮合反應具有重要的作用。Cs/SBA-15具有最高的催化活性，在溫度390℃，空速0.9 h-1的條件下丙烯酸甲酯的收率為31%。通過D F T 計算發現堿金屬原子和O 原子構成了M/SBA-15催化劑的活性中心，預測的堿金屬氧化物的活性遵循堿度的順序，與實驗觀察到的催化劑活性順序是一致的。以吸附烯醇分子為中間體的反應途徑是形成丙烯酸甲酯的主要途徑。失活的Cs/SBA-15催化劑可以通過空氣氣氛下高溫燃燒掉積炭來再生，再生后的催化劑活性與新催化劑活性基本相同，說明積炭是導致催化劑失活的主要因素。

1.2.2 載體種類載體不僅可以為堿金屬和堿土金屬化合物增加有效的表面積、減少催化劑用量，還能增加其物理性能，比如抗磨性、機械強度等。這些性質十分有利于工業運用。Bao等[54]通過蒸發誘導自組裝的方法制備了鈦改性的γ-Al2O3載體，用于乙酸甲酯和甲醛的羥醛縮合反應，研究了Al/Ti原子比對Ba/γ-Ti-Al2O3催化劑的影響規律。結果發現，相比Ba/γ-Al2O3催化劑，Ba/γ-Ti-Al2O3催化劑具有很多的中強Lewis酸性位點和催化活性。Ti的改性引入了Al—O—Ti結構，增加了中強酸性位點數量。5Ba/γ-Ti-Al2O3（Al/Ti=75）催化劑活性最優，乙酸甲酯轉化率為50%，丙烯酸甲酯選擇性90%，但持續反應50 h后，丙烯酸甲酯收率下降了29%。Yan等[55]用SBA-15作為銫的載體時發現。其催化活性很高，乙酸甲酯的轉化率可達48.4%，丙烯酸甲酯的選擇性為95%。但是該催化劑極易失活，反應7 h催化劑對乙酸甲酯轉化率下降一半，并且SBA-15材料本身比較昂貴不適合工業應用。He等[56]用不同孔體積與孔徑的硅膠來替代SBA-15進行銫的負載，實驗結果發現具有較大孔徑與很高孔體積的銫/硅膠活性與Cs/SBA-15相當，但催化劑在反應30 h后乙酸甲酯轉化率下降到一半。他們認為較大的孔徑有利于原料與產物的擴散，孔體積比SBA-15的更大，對積炭的調節能力更強，使得其催化劑單程壽命較長。氧化銫可以與硅醇基團發生反應，在催化劑表面生成Si—O—Cs，這是乙酸甲酯和甲醛的羥醛縮合反應的活性位點。過量銫負載導致了硝酸銫的不完全分解，促進了乙酸甲酯與丙烯酸甲酯的分解，使催化劑選擇性降低。Wang等[57]在研究SiO2、γ-Al2O3和不同硅鋁比的ZSM-5作為乙酸甲酯與甲醛的羥醛縮合反應的載體時，發現當銫負載量相同時，堿性沸石催化劑的乙酸甲酯轉化率與催化劑的硅鋁比和酸性有關。硅鋁比越小，酸性位點越多，酸性越強，乙酸甲酯轉化率越高，但丙烯酸甲酯選擇性越低。這是因為沸石催化劑表面酸性較強，對副產物丙酮有較高的選擇性，并且Cs/ZSM-5催化劑是微孔催化劑，它的活性位點大多存在于孔內，使乙酸甲酯自縮合和水解反應比羥醛縮合反應更有反應競爭性，使得選擇性進一步下降。通過水熱制備的SiO2載體在負載銫后，具有最高的堿含量，使其對丙烯酸甲酯選擇性最高。一方面堿性位點的提高降低了丙酮副產物的生成，另一方面水熱合成的SiO2增加了疏水性，減少了乙酸甲酯水解反應的發生，進一步提高其選擇性。他們認為載體的酸堿性以及載體的孔結構都會影響催化活性。反應物擴散對沸石催化劑催化性能的影響比非沸石催化劑更明顯。內部擴散導致了比表面積與乙酸甲酯轉化率的相關性。

1.2.3 助劑種類通過調研文獻發現，在載體上負載堿金屬和堿土金屬化合物元素對于甲醛與乙酸甲酯羥醛縮合反應合成丙烯酸甲酯具有很好的催化作用。但堿金屬和堿土金屬化合物的引入會增加催化表面的強堿性位點，不利于目標產物選擇性的提升且降低了催化劑穩定性，于是研究者們開始關注添加助劑對堿金屬和堿土金屬化合物系催化劑的影響。Bao等[58]用Ba/γ-Al2O3催化乙酸甲酯與甲醛的羥醛縮合反應時，發現存在失活速率較快，催化劑易積炭等問題。為了提高催化劑活性和穩定性，使用共同浸漬法制備了鋰、鑭、鈰、鋯等助劑改性的Ba/Al2O3催化劑，并考察了不同鑭含量對Ba-La/Al2O3催化劑活性和穩定性的影響。實驗結果發現，鑭的添加減緩了催化劑比表面積的下降，增加了弱堿性位點數量，改變了酸性位點分布，降低了催化劑積炭量。5Ba-0.5La/Al2O3催化劑表現出最好的催化劑活性和穩定性，對丙烯酸甲酯選擇性為9 3.9%，收率為3 7%。Zhang等[59]用銫負載Al2O3進行乙酸甲酯與甲醛的羥醛縮合反應時發現催化劑表面具有強酸強堿活性位，不利于甲醛的活化，催化劑轉化率和選擇性較低而且催化劑單程壽命短。之后他們通過把磷酸氫二氨與碳酸銫配成浸漬液對已經篩選過粒徑的Al2O3進行浸漬，將磷元素引入到Cs/Al2O3中。實驗結果發現P-Cs/Al2O3催化劑相比于Cs/Al2O3轉化率和選擇性都有一定幅度的提高，磷的引入可以有效地降低催化劑表面的強酸強堿的含量，同時保留較多的弱酸弱堿活性中心，提出了酸堿協同催化機理，如圖5所示。

圖5 酸堿催化乙酸甲酯與甲醛羥醛縮合反應機理Figure 5 Mechanism of acid-base catalyzed aldol condensation of methyl acetate and formaldehyde

Jing等[60]在Cs/SiO2的基礎上引入弱酸中心，這樣不僅可以保持原有催化劑的活性，還可以減少原料與產物的聚合反應。他們考察了ZrO2、Al2O3及Sb2O5等酸性較弱的化合物。實驗結果發現由于ZrO2和Al2O3本身是酸堿兩性化合物，在引入酸性位點的同時也增加了其他的堿性位點，不能對原有的體系起到很好的促進作用。而Sb2O5只具有酸性位點，將其引入Cs/SiO2催化劑中發現催化劑活性增強并且壽命也有明顯的延長，丙烯酸甲酯的收率達到50.8%。其中的原因是酸性位點的引入，催化劑通過酸堿協同效應促進了羥醛縮合反應的進行，同時抑制了原料與產物的聚合反應對催化劑失活帶來的影響。Deng等[61]系統考察了助劑鋁對Cs/SiO2催化劑活性的影響。通過浸漬法將助劑鋁引入到Cs/SiO2催化劑中，實驗結果發現高度分散的銫和鋁活性物種、較大的比表面積以及合適的酸堿性是提高催化活性的主要因素。其中適量助劑鋁的引入可以提高催化劑的比表面積從而提高活性組分銫的分散程度，并且還可以引入適量的弱酸位點，使得催化劑具有更為合適的酸堿位點來活化甲醛和乙酸甲酯，從而提高催化活性。過量鋁的引入會產生過量的酸性位點，使得副產物增加，丙烯酸甲酯選擇性下降。在鋁改性的Cs/SiO2催化劑系列中，3.0Al-10Cs-SiO2催化劑對丙烯酸甲酯具有最高收率和選擇性。乙酸（甲酯）與甲醛羥醛縮合反應的催化劑匯總見表2。

表2 乙酸（甲酯）與甲醛羥醛縮合反應的催化劑匯總Table 2 Summary of catalyst and activity of condensation reaction between acetic acid (methyl ester) and formaldehyde aldol

1.3 其他類型催化劑

除了以上介紹的兩種類型催化劑，還有一些其他類型催化劑也被運用于羥醛縮合反應制備丙烯酸及其酯的反應中。Ma等[62]用不同拓撲結構的分子篩直接作為乙酸甲酯與甲醛羥醛縮合反應的催化劑，其中甲醛的來源是甲縮醛。當分子篩含有十二元環孔道時，目標產物收率低。而具有十元環孔道的HZSM-5和具有十元環孔道與八元環孔道的HZSM-35具有較高活性和選擇性。遵循酸催化機理，如圖6所示。

圖6 酸催化乙酸甲酯與甲醛羥醛縮合反應機理Figure 6 Mechanism of acid-catalyzed aldol condensation of methyl acetate and formaldehyde

分子篩催化劑中酸量也是重要的影響因素，分子篩酸量較低時，隨著分子篩酸量的增加，產物丙烯酸及其酯占總產物的含量就越高；但繼續增加酸量，產物丙烯酸及其酯的含量反而很低，多余酸位點將被活化甲醛分子占據，導致催化劑失活，說明過多的酸量容易引起副反應的發生與催化劑積炭。Khalameida等[63]通過硫酸鈦沉淀法制備了無定形的磷酸鈦用于乙酸與甲醛的羥醛縮合反應，并利用水熱和微波技術對其進行濕凝膠和干燥干凝膠的改性，可以改變晶體和多孔結構以及表面酸度。水熱作用導致結晶相的氫磷酸鈦和焦磷酸鈦的形成，大孔含量增加，其催化性能大大提高，丙烯酸的收率為61%。Xie等[64]制備了納米HZSM-5用于乙酸甲酯與甲醛羥醛縮合反應。研究發現再生后的納米HZSM-5對丙烯酸甲酯擴散性能得到改善，較大的孔容提高了對多環芳烴積炭物種的容納能力，提高了催化劑穩定性。相比于HZSM-5催化劑，納米HZSM-5催化劑穩定性得到提升，總壽命為226 h。

上述催化劑均在氣相進行的羥醛縮合反應中使用并且反應溫度都在300~390℃，但是有研究通過對乙酸甲酯與甲醛的羥醛縮合反應進行熱力學計算，發現低溫更有利于該反應。實現乙酸甲酯與甲醛的羥醛縮合反應在溫和條件下發生的關鍵問題是三聚甲醛的解聚、乙酸甲酯的活化和甲醛與烯醇的縮合。為了解決這些問題，研究者們關注了離子液體催化和鈷配合物催化劑在乙酸甲酯與甲醛的羥醛縮合反應在溫和條件下的應用。Wang等[65]在溫和條件下構建原位離子液體催化體系，三甲基硅基三氟甲烷磺酸鹽（TMSOTf）或三氟甲磺酸二丁硼酯（B u2O T f）與二異丙基乙胺（Bu2OTf）一起使用來活化乙酸甲酯，與此同時TMSOTf/Bu2OTf催化了三聚甲醛分解為甲醛，活化乙酸甲酯產生的離子液體（[i-Pr2EtN-H]TfO）可以催化活化的乙酸甲酯與甲醛的縮合反應。當催化劑中的含氮有機堿對發生變化時，催化活性也會發生明顯的變化。通過對比發現只有i-Pr2EtN和Et3N才對乙酸甲酯的烯醇化反應有反應活性。當含氮有機堿的堿性比i-Pr2EtN和Et3N弱時，很難脫去乙酸甲酯的α-H，不利于乙酸甲酯的烯醇化的進行；雖然DBU和DMAP的堿性比i-Pr2EtN和Et3N強，但是其較好的親核性會導致與TMSOTf的強相互作用，同樣抑制了烯醇化和解聚反應過程。當然由于溶劑的極性和溶解性特征，溶劑對乙酸甲酯的活化、三聚甲醛的分解和甲醛的聚合也有影響。實驗結果發現極性較弱的CH2Cl2和CH2ClCH2Cl更有利于目標反應。極性較強的THF和CHCl3會使體系變黏稠導致反應無法進行，并且會與體系中TMSOTf發生副反應產生三甲基硅烷，阻礙乙酸甲酯烯醇化的進行。Wang等[66]研究了鈷配合物催化劑在乙酸甲酯與甲醇體系制備丙烯酸甲酯中運用。鈷配合物催化劑在甲醇鈉的活化下將甲醇氧化成羥醛縮合反應需要的甲醛，之后乙酸甲酯通過堿性甲醇鈉的活化與來源于甲醇的甲醛發生羥醛縮合反應。最后，體系中氧氣與鈷配合物催化劑的存在阻斷了目標產物丙烯酸甲酯進一步的加氫副反應的發生，并完成催化循環。

2 前景與展望

丙烯酸（甲酯）作為一種重要的有機化工中間體，可廣泛應用于紡織業、涂料、黏合劑、輻射固化以及其他工業領域。其傳統的生產路線主要包括氰乙醇法、乙炔羰基化法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法等，存在原料劇毒、環境污染、產能受限和能耗較大等問題，并且這些路線的原料幾乎都來自于石油化工，發展受限于我國石油資源儲備以及國際原油價格的波動。我國具有豐富的煤炭資源，并且近二十年以來大力發展煤化工技術，使得甲醇、甲醛和乙酸甲酯產能過剩。以煤基的乙酸甲酯與甲醛為原料，通過羥醛縮合反應制備丙烯酸甲酯，該路線不僅可以降低對石油依賴性，還能有效解決甲醇、甲醛和乙酸甲酯產能過剩的問題。而且相比于其他工藝路線，該路線主要副產物是水，對環境的污染較小并且原子利用率得到大幅提高，是符合我國能源結構的綠色合成路線。

實現該羥醛縮合工藝的高效生產，其關鍵在于開發具有高活性、高穩定性的催化劑。從目前研究結果來看，VPO催化劑制備過程復雜，并且容易積炭失活；離子液體的均相催化體系雖然可提高丙烯酸（甲酯）的收率，但存在分離提純困難的問題，不易于實現大規模工業化生產。為了進一步促進羥醛縮合反應催化劑的工業化應用，后續研究應關注：（1）開發更高效、更穩定的負載型金屬氧化物催化劑；（2）詳細研究羥醛縮合反應催化劑積炭失活過程與影響因素，為提高催化劑抗積炭能力提供基礎數據；（3）開發移動床工藝，優化催化劑再生方法，提高催化劑循環再生壽命。