我國食用菌農藥殘留現狀及檢測技術研究

劉婷婷，李春青，王娟娟，張 武，韓明月，張毓秀，吳玉凡，李 艷，趙 飛

(天津市農業生態環境監測與農產品質量檢測中心，天津 300193)

近年來，食用菌產業迅猛發展，并已經成為中國第六大種植產業[1]，也是第三世界主要蛋白質來源，不僅滿足了人們日常飲食的需求，而且許多食用菌品種具有顯著的抗癌、降脂和增強免疫力的功效。根據調查統計，中國食用菌在2020年總產量就已經達到4 133.96萬t，相比于2020年增長1.79%，總產值實現3 475.63億元[2]，相比于2020年增長0.29%，中國已經成為全球范圍內食用菌最大的產銷國。由于食用菌的產量逐年上升，人們逐漸使用大量農藥用以防治食用菌的病蟲害。然而，目前針對防治食用菌病蟲害的登記藥劑種類有限，主要包括高效氟氯氰菊酯、噻菌靈、噻霉酮等[4]。同時還有許多未登記的農藥也被用來進行食用菌的病蟲害防治[3]，這就導致不合理使用農藥和農藥殘留超標等問題日益嚴重[5]。隨著時代的發展，人們對食品安全愈發重視，我國必須積極開展對食用菌中農藥殘留的深入研究[3]，以期更好地保護消費者的身體健康和生態環境。

1 食用菌農藥殘留現象

食用菌在種植過程中農藥使用較為混亂，有很多檢出的農藥未在登記范圍內，造成食用菌農藥殘留超標。在2021年，李永波對25種食用菌樣品進行了檢測，發現24種食用菌中的農藥均超出限量標準[6]；在2020年，農業農村部農產品質量安全監管司對7個省(市)的農藥質量安全狀況進行了調查，共抽取了194個食用菌樣品，共檢出21種農藥129頻次，其中未在食用菌上登記的農藥檢出了128次，占全部檢出的99.2%[7]；在2020年，王輝龍對6種食用菌進行檢測，其中3種食用菌存在農藥殘留超標現象[8]；在2020年，劉燁潼在采集的26個雙孢菇樣品中檢測出10種農藥殘留[9]。根據這些數據，我們可以看出，農藥殘留在食用菌產業中的問題相對集中。

農藥殘留也是制約我國食用菌出口的瓶頸之一，2016～2022年，美國食品與藥品監管局對522批次中國食用菌進行了扣留(召回)，其中151批次產品檢測出了農藥殘留，占總扣留批次的27.6%；韓國食藥廳對54批次中國食用菌進行了扣留(召回)，其中36批次的產品檢測出了農藥殘留，占總扣留批次的66.7%；日本厚生勞動省對25批次中國食用菌進行了扣留(召回)，其中6批次的產品檢測出了農藥殘留，占總扣留批次的24.0%；歐盟食品和飼料委員會對21批次中國食用菌進行了扣留(召回)，其中5批次的產品檢測出了農藥殘留，占總扣留批次的23.8%[10-11，26]。從以上數據可知，農藥殘留導致的食用菌被扣留(召回)比例較高，是影響農食產品安全中至關重要的一環。

2 食用菌農藥殘留原因

食用菌農藥殘留情況發生普遍與藥劑登記種類較少、農民盲目的使用農藥、以及缺乏監管等原因有著直接的關系，具體原因如下。

2.1 違規使用禁用農藥，缺乏正確防治意識 由于缺乏專業技術指導，許多農戶無法準確識別食用菌中病蟲害種類，不熟悉農藥的性質、使用濃度以及出菇期間禁用的農藥[12]，導致小農散戶就會憑著“經驗”濫用高毒、高殘留農藥，造成農藥殘留現象頻發。

2.2 登記藥劑種類較少，難以保證防治效果 目前，我國已經登記了20種藥劑和12種有效成分用于防治食用菌病蟲害[4]，但是實際生產中使用的農藥種類遠遠超出了上述登記的數量。這表明，目前的現有藥劑已經無法滿足不同地區和不同食用菌品種的病蟲害防治需求。

2.3 頻繁使用化學農藥，缺少綠色防控手段 大量使用農藥進行病蟲害防治是提高食用菌產量的常見方法，與其它措施相比，具有操作便捷、花費成本低、節省勞動力和防除面積廣等優點。利用綠色防治手段與化學農藥相比，確實會存在著見效慢，成本高，易受溫濕度條件影響等缺點，因此農民現使用的防控手段依然是以化學防治為主。

2.4 農資店監管力度欠缺，栽培料帶入農藥 農資店一直是農戶獲取藥劑的直接渠道，但是通過調查發現，部分農資店存在不合理推薦用藥的行為，一些藥劑的使用量超出了法定允許的范圍。還有部分農藥殘留過多的作物秸稈、木料等被用來栽培食用菌，在這種情況下，殘留農藥引入到終端食用菌產品可能性較大。

3 食用菌農藥殘留檢測

3.1 樣品前處理技術 檢測食用菌中農藥殘留的難點在于，由于檢測物質中通常含有脂肪、蛋白質、淀粉、色素等雜質，這些成分會對檢測結果產生干擾[13]，在測定食用菌農藥殘留含量之前，必須進行一系列的樣品前處理，這是殘留分析的關鍵步驟，其操作方法直接影響實驗結果的準確性，因此，應選擇合適的樣品處理方法或多種手段的聯合使用，以達到最佳的檢測效果。常見的食用菌農殘檢測前處理方法有：固相微萃取(SPME)、固相萃取技術(SPE)[13，17]、超臨界流體萃取(SFE)、微波輔助萃取技術(MAE)、凝膠滲透色譜法(GPC)，以及QuEChERS法[14，15]等,(表1)。其中QuEChERS法作為一種被廣泛使用的前處理技術，經過研究人員的不斷改良，可以更準確地識別出目標分析物的理化性質，并可以更加精確地控制提取液、吸附劑的量，從而極大提升了農藥萃取的效率[16]。因此，QuEChERS法在多殘留檢測的樣品制備領域擁有巨大的發展潛力。然而，QuEChERS法雖應用較廣，但實際檢測時也應根據不同的農藥殘留檢測要求[17]，選擇最佳的前處理方案，確保試驗的準確性。

表1 農藥前處理方法

3.2 儀器檢測方法 常見的食用菌農藥殘留檢測方法主要是參照蔬菜、水果檢測方法[5]，包括氣相色譜法、氣相色譜-質譜用法、液相色譜法、液相色譜-質譜聯用法。

氣相色譜法(GC)是一種利用惰性氣體作為流動相的方法，能夠有效地檢測出食用菌中的農藥殘留，尤其是那些分子量較小、沸點低的物質[18]。此外氣相色譜可以與質譜聯用，形成氣質聯用方法，比氣相色譜法的靈敏度更高，不僅有氣相色譜高分離效能，還有質譜準確鑒定未知化合物結構的特點，適用于痕量殘留的檢測，可達到定性定量的分析目的，現已成為當今最受歡迎的檢測技術之一[19]。

液相色譜是以液體作為流動相一種檢測分析技術，適用于中大分子、高沸點、熱穩定性差和強極性的食用菌殘留檢測。高效液相色譜法(HPLC)與經典液相色譜相比，HPLC填料顆粒規則且極細，而超高效液相色譜法(UPLC)顆粒更小、壓力更高。Water公司在2004年首次提出的超高效液相色譜實現目標組分的高通量和超高效分析，分析速度加快了10倍[20]。液相色譜法通用性較強，但在多殘留超痕量分析中仍存在一定的局限性[21]，這方面與氣相色譜法相比顯著不同。液相色譜同時可以與質譜聯用形成液質聯用法，能較好分離、定量和定性化合物，方便開發新化合物，具有靈敏度高、分離能力強、選擇性好等優點，廣泛應用于食品、生化、環保等各個方面。

除此之外，QuEChERs前處理方法結合氣質聯用儀、液質聯用儀的快速檢測法，被廣泛應用于食用菌農藥殘留檢測中?？焖贆z測法精準度高、分析速度快和操作簡單便捷，所用溶劑較少，克服了傳統檢測方法檢測時間長的缺點，特別適于現場檢測和大量樣品的篩選，已成為農藥殘留檢測發展的新趨勢[1，6，8，22]。

相比蔬菜水果，食用菌的農藥殘留檢測方法更為復雜，尤其是采用普通方法測定平菇、香菇等食用菌農藥殘留，易造成假陽性情況出現。目前常用的方法液相色譜-質譜法、氣質聯用法。其中液相色譜-質譜法檢測食用菌農藥殘留標準有《食用菌中440種農藥及相關化學品殘留量的測定 液相色譜-質譜法》(GB 23200.12-2016)、《進出口食品中四唑嘧磺隆、甲基苯蘇呋安、醚磺隆等45種農藥殘留量的檢測方法 高效液相色譜-質譜/質譜法》(SN/T 2325-2009)、《植物源性食品中331種農藥及其代謝物殘留量的測定 液相色譜-質譜聯用法》(GB 23200.121-2021)、《食品中除蟲脲殘留量的測定 液相色譜-質譜法》(GB 23200.45-2016)以及《水果和蔬菜中450種農藥及相關化學品殘留量的測定 液相色譜-串聯質譜法》(GB/T 20769-2008)，通過氣質聯用法檢測食用菌農藥殘留標準有《食用菌中503種農藥及相關化學品殘留量的測定 氣相色譜-質譜法》(GB 23200.15-2016)、《水果和蔬菜中500種農藥及相關化學品殘留量的測定 氣相色譜-質譜法》(GB 23200.8-2016)以及《植物源性食品中208種農藥及其代謝物殘留量的測定 氣相色譜-質譜聯用法》(GB 23200.113-2018)，以上方法均可快速、準確地測定食品中的農藥殘留量。

除以上檢測方法，還有《植物源性食品中90種有機磷類農藥及其代謝物殘留量的測定 氣相色譜法》(GB 23200.116-2019)、《植物源性食品中9種氨基甲酸酯類農藥及其代謝物殘留量的測定 液相色譜-柱后衍生法》(GB 23200.112-2018)、《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定》(NY/T 761-2008)，已經被廣泛應用于食品安全檢測和分析中，并在《食品中農藥最大殘留限量》(GB 2763)規定食用菌中農藥最大殘留限量，保證了食品安全。

4 降低農藥殘留方法

4.1 合理規范農藥使用方式，加強技術指導 首先嚴格按照《農藥合理使用準則》規定農藥使用方式，加強對食用菌生產用藥的科學宣傳和教育，積極推廣病蟲害綜合防治技術，引導農民用低毒、低殘留農藥防治病蟲害，提高農業生產效率。其次，利用綠色方法、標準化栽培等措施防治食用菌病蟲害，嚴禁使用違禁藥物，從源頭上杜絕農藥殘留現象[18]，主要從以下幾個方面開展綠色防治：第一、應用物理阻隔技術、防蟲網、粘蟲板和誘蟲燈等多項物理方法防控蟲害。第二、通過調節和控制食用菌栽培濕度和溫度也可以降低農藥殘留，郭燕云曾研究證明種植雙孢蘑菇時，提高栽培的濕度和溫度，對咪鮮胺和吡蟲啉消解具有促進作用[23]。第三、采取土壤粒徑調整、食用菌培養基質光解等技術[12]，可以有效地減少農藥的殘留。

4.2 開創農藥殘留檢測方法，開展風險監測 積極開創殘留檢測新方法，提高自身科技水平，中國農業科學院鄭州果樹研究所團隊在國際上首次開發出一種新的殘留檢測方法，用于檢測氯蟲苯甲酰胺等同類殺蟲劑在食用菌中的殘留量，可以為制定食用菌中最大殘留量的殺蟲劑提供有力的支持[24]。同時，在食用菌種植區應建設農藥殘留風險監測體系，依托種植區內的農藥監督管理站、農產品質量安全部門、規模較大的農資批發商、農資經營戶等單位設立農藥使用安全風險監測點，明確監測人員，負責調查監測本轄區食用菌農藥風險事件，多維度提高農藥殘留風險監控水平從而預防農藥殘留帶來的不良的影響。

4.3 增加農藥登記種類，完善檢測標準 為了更好地推動食用菌用藥的發展，應加快農藥登記進程，并開展相關試驗，客觀評估新農藥及其使用過程中可能出現的問題，重點檢驗其安全性和有效性，從而有效地解決食用菌用藥的問題。此外應研究和制定多樣化的食用菌質量安全控制技術規范，為實現可持續發展和科學生產提供有力的技術支持。為了確保食用菌產品質量安全，必須嚴格遵守《食品安全國家標準食品中農藥最大殘留限量》(GB2763)的規定，保證的農藥殘留量不超過規定的限度。

4.4 規范食用菌企業生產經營，加強行業監管為了確保食用菌的安全和有效的生長，在進行栽培時，必須遵守《食用菌生產技術規范》(NY/T 2375)和《食用菌菌種通用技術要求》(NY/T 1742)的相關規定，并嚴格執行《食用菌菌種生產技術規程》(NY/T 528)的相關標準。嚴格把控食用菌生產使用的主料、輔料，積極引進國外先進技術，提高生產質量，降低食用菌成本，提高“準入門檻”[25]。當地監管部門加強食用菌中以殺蟲劑、殺菌劑為重點的企業監督抽查，對發現的使用量大、應用面廣、危害程度高的問題農藥及產品，明確其殘留來源、代謝途徑等，進而提出針對性防控措施，同時要依法查處非法經營農藥的行為。

5 討論

由于在食用菌生產過程中缺乏有效的病蟲害防控措施，導致農藥濫用、隱性成分添加以及成分不明等風險隱患的出現，嚴重危害了人類和動物的健康，也破壞了生態環境。因此守護食用菌質量安全勢在必行，為了防止農藥殘留超標的食用菌進入市場，相關農藥檢測部門應加強質量安全體系建設，對每一批檢品要高度重視，對檢測結果高度負責。檢測人員還應加強安全檢測技術的研究與開發，為食用菌產業無公害生產搭建良好的技術平臺。只有不斷提升農藥殘留檢測的各個方面，才能保障食用菌的食用安全，促進我國食用菌產業健康發展。