磁性雞蛋殼對水中活性艷紅的吸附性能研究

盧 俊，廖穎敏，王秀麗

（廈門大學嘉庚學院，河口生態安全與環境健康福建省高校重點實驗室，福建 漳州 363105）

隨著國家經濟的發展，各行業對染料的需求也在不斷增長。在紡織原料的前處理、染色、印花、后整理等環節都會產生大量的廢水。染料廢水是一種高COD、高色度的有機污染物，化學穩定性好，不易降解，給水環境帶來了很大的威脅。色度較高的印染廢水進入水體后，會導致水的色度加深，破壞水體生態系統的平衡[1]。研究發現，在印染廢水中，偶氮染料可導致某些菌株發生變異，一些偶氮染料雖不能直接導致菌株發生變異，但在發生反應后，其降解產物會導致菌株發生變異[2]。當偶氮基被其它基團取代時，則會變成其它的染料。印染廢水的處理方式、排放位置、排放時間等因素的差異，造成印染廢水的處理困難[3]，因此有必要尋找一種簡單高效的處理方法來解決這一問題。

因具有去除效率高、開發性高等優點，吸附法的應用較為廣泛。相關研究成果表明，活性炭吸附劑可以通過表面氫鍵的作用實現吸附，具有較好的吸附效果。生物炭是富含碳的生物質在限氧條件下通過熱化學轉化而得到的一種固體富碳產物，本身具有發達的比表面積，具有更好的吸附性能。如椰殼活性炭對酸性品紅染料的去除率可達97%[4]，桉樹活性炭對孔雀石染料的去除率高達99.4%[5]。此外，Luo Y等人[6]以林業廢物銀杏葉為原料制備了生物炭吸附劑，其表面類似蜂窩狀，呈微孔無序分布，對溶液中羅丹明B的去除率高達99.61%。磁性物質與生物炭結合后能很好地分散在水中，并可通過磁場從廢水中進行快速回收，同時解決了其粒徑小、處理廢水后難吸收及難再生等問題，具有綠色、高效、可循環利用的特點，可用于工業廢水處理系統。高海榮等人[7]采用水熱法合成了Fe3O4/GO磁性納米復合材料，研究結果表明，在最佳吸附條件下，其對龍膽紫的去除率達到91.06%，吸附量為34.35mg·g-1，5次循環利用后的去除率仍可達到68.46%。田大惠等人[8]將煤系高嶺土用高溫煅燒后，再用鹽酸進行改性，然后以改性煤系高嶺土、硝酸鐵、尿素等為原料，通過焙燒超聲法制備了γ-Fe2O3/煤系高嶺土磁性吸附材料，在5min內對亞甲基藍的吸附率可達98%，且可實現磁分離。經過3次再生后，吸附材料對亞甲基藍的吸附率仍高于88%。十二烷基苯磺酸（DBSA）功能化磁性生物炭(DBSAFe3O4@BC)，對羅丹明B表現出優異的吸附能力[9]。

雞蛋殼具有較大的比表面積和吸附性能，可以考慮將其作為制備吸附材料的原料。相關研究結果表明，雞蛋殼吸附劑可有效去除廢水中的重金屬離子[10]，磁性載鑭雞蛋殼對水中六價鉻的去除率可達95%[11]，經高錳酸鉀改性后，雞蛋殼對水中鎳的去除率高達99%[12]。此外，一種配合使用雞蛋殼吸附劑的新的高級氧化工藝，可以降解95%以上的染料[13]，雞蛋殼對溶液中剛果紅的去除率可達93%[14]。本文將雞蛋殼改性后制備了磁性雞蛋殼吸附劑，采用靜態吸附法處理活性艷紅模擬廢水溶液，進行了單因素實驗、正交實驗、動力學研究和等溫吸附研究，探究了磁性雞蛋殼吸附活性艷紅的可行性和效果，并探討了其吸附機理，實驗結果可為今后雞蛋殼處理印染廢水的相關研究提供參考和數據支撐，也讓廢棄雞蛋殼成為有價值的環保材料。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑與設備

試劑：無水乙醇、硫酸亞鐵、氯化鐵、氫氧化鈉、濃鹽酸等(均為分析純)。

設備：FA2004B分析天平、HWS-26水浴鍋、BLY-20TH恒溫振蕩器、PHS-3C pH計、UV-1200紫外可見分光光度計、DNG-9140A電熱恒溫鼓風干燥箱、SX2-10-12A馬弗爐、JJ-1A數顯電動攪拌儀等。

1.2 磁性雞蛋殼的制備

將雞蛋殼去掉內膜并清洗干凈，放入100℃的干燥箱中干燥，用粉碎機粉碎后過0.175mm篩，轉入坩鍋中，800℃下煅燒2h后，密封保存，標記為改性雞蛋殼。

將5.2 g的FeSO4·7H2O和7.4 g的FeCl3·6H2O加入三口燒瓶，倒入160mL蒸餾水進行溶解，之后放入80℃水浴鍋中，加入10g改性雞蛋殼，并勻速滴入20mL的25% NH3·H2O，在N2氛圍下攪拌反應1h，之后用純水和無水乙醇反復清洗到中性，放入真空干燥箱中干燥后進行磨碎，過0.124mm 篩，得到磁性雞蛋殼吸附劑。

1.3 靜態吸附實驗和分析方法

向50 mL一定初始濃度（10～50 μg·mL-1）和一定pH值（3～11）的活性艷紅模擬廢水中，加入一定量（1～3 g）的磁性雞蛋殼，在不同溫度（20～45℃）下，以一定的振蕩速率（120～200 r·min-1）振蕩一定時間（60～100 min），繼而放置在磁鐵上進行靜置，等待分層后用安裝有0.45mm水系過濾器的醫用針管吸取10mL溶液移至比色管中，借助紫外分光光度計，在波長540nm下測定其吸光度。

1.4 數據分析

磁性雞蛋殼對活性艷紅去除率η的計算公式如式(1)所示。

式中，C0是吸附前活性艷紅的濃度，μg·mL-1；Cf是吸附后活性艷紅的濃度，μg·mL-1。

本研究分別采用準一級動力學模型、準二級動力學模型、顆粒內擴散方程，對磁性雞蛋殼吸附活性艷紅的實驗數據進行擬合，各線性計算公式如式(2)、式(3)和式(4)所示。

式中，qe是平衡時磁性雞蛋殼的吸附量，mg·g-1；qt是不同時間t時磁性雞蛋殼的吸附量，mg·g-1；K1是準一級動力學模型的平衡速率常數，min-1；K2是準二級動力學模型的平衡速率常數，g·(mg·min)-1；t為振蕩時間，min；kp是顆粒內擴散速率常數，mg·[g·(min)-1/2]-1；r為顆粒半徑，nm。

kp與顆粒內擴散系數D的關系見式(5)。

等溫吸附數據用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進行分析，計算公式見式(6)和式(7)。

式中，Ce是吸附平衡后活性艷紅的濃度，μg·mL-1；qe是平衡時的吸附量，μg·g-1；qmax是擬合出來的最大吸附量，μg·mL-1；kL是Langmuir等溫吸附方程的平衡常數，L·mg-1；Kf是Freundlich等溫吸附方程的平衡常數，無量綱；n是與吸附強度相關的常數，無量綱。

2 實驗結果與討論

2.1 磁性雞蛋殼投加量的影響

往濃度為20mg·L-1的活性艷紅溶液中分別加入1.0、1.5、2.0、2.5、3.0g的磁性雞蛋殼，25℃下以振蕩速率120r·min-1振蕩90min，考察磁性雞蛋殼的投加量對活性艷紅去除率的影響，結果見圖1。由圖1可見，隨著磁性雞蛋殼的投加量增加，活性艷紅的去除率呈上升趨勢，從1.0g時的76.3%上升到1.5g時的92.3%，之后略有上升并趨于平緩，直至達到100%。王旭等人[15]認為，隨著吸附劑的投加量增大，其比表面積、孔隙和不飽和位點都會增加。本研究中，蛋殼用量為3.0g時，對活性艷紅的吸附達到飽和狀態，去除率不再升高。

圖1 磁性雞蛋殼投加量對活性艷紅去除效果的影響Fig.1 Effect of magnetic egg shell dosage on the removal of reactive brilliant red

2.2 振蕩時間的影響

向濃度為20mg·L-1的50mL活性艷紅溶液中加入1.5g改性雞蛋殼粉，25℃下以振蕩速率160r·min-1分別振蕩60、70、80、90、100min，考察振蕩時間對活性艷紅去除效果的影響，結果見圖2。由圖2可知，振蕩時間為60min時，去除率即達到94.7%。振蕩達到一定時間后，吸附劑的大部分位點已被活性艷紅占據，去除率只是緩慢升高并趨于平緩，最終在100min時去除率達到100%。

圖2 振蕩時間對活性艷紅的去除效果的影響Fig.2 Effect of oscillation time on the removal of reactive brilliant red

2.3 吸附溫度的影響

向20mg·L-1的50mL活性艷紅溶液中加入1.5g改性雞蛋殼粉，振蕩速率為120r·min-1，分別在溫度20℃、25℃、30℃、35℃、40℃下振蕩90min，考察溫度對活性艷紅去除效果的影響，結果見圖3。磁性生物炭對印染廢水的吸附是放熱反應[16]，且吸附劑表面的活性官能基團也會受到溫度的影響，因此從圖3可知，磁性雞蛋殼對活性艷紅的去除率，隨著溫度的升高而降低，20℃時的去除率最大，為93.5%，40℃時去除率則降到了79.9%。

圖3 溫度對活性艷紅的去除效果的影響Fig.3 Effect of temperature on the removal of reactive brilliant red

2.4 初始濃度的影響

向初始濃度分別為10、20、30、40、50mg·L-1的50mL活性艷紅溶液中，加入1.5g磁性雞蛋殼，25℃下以振蕩速率160r·min-1振蕩120min，考察初始濃度對活性艷紅去除效果的影響，結果見圖4。由圖4可知，隨著活性艷紅的初始濃度增加，去除率從96.8%降低到45.6%，原因可能是吸附劑的投加量是一定的，則吸附劑可供結合的吸附位點數量也是一定的[17]，當活性艷紅濃度超過吸附劑的最大可承載量后，多余的分子將無法被磁性雞蛋殼吸附，進而導致去除率持續降低。

圖4 初始濃度對活性艷紅的去除效果的影響Fig.4 Effect of initial concentration of solution on the removal of reactive brilliant red

2.5 振蕩速率對活性艷紅去除率的影響

向濃度為20mg·L-1的活性艷紅溶液中加入1.5g磁性雞蛋殼，25℃下分別以振蕩速率120、140、160、180、200r·min-1振蕩90min，考察振蕩速率對活性艷紅去除率的影響，結果見圖5。由圖5可知，隨著振蕩速率增加，活性艷紅的去除率呈上升趨勢，從92.3%上升到98.3%，160r·min-1時曲線趨于平緩。這是由于吸附劑的大部分位點已被活性艷紅占據，繼續增加振蕩時間，對吸附效果的提升作用較小。

圖5 振蕩速率對活性艷紅去除率的影響Fig.5 Effect of oscillation rate on removal rate of reactive brilliant red

2.6 pH對活性艷紅去除率的影響

向濃度為20mg·L-1的50 mL活性艷紅溶液中加入1.5g磁性雞蛋殼，25℃下，pH分別調節為3、5、7、9、11，振蕩速率為160r·min-1，振蕩90min，考察pH對活性艷紅去除率的影響，結果見圖6。由圖6可知，去除率在pH=5時達到最高97.3%，之后逐漸下降。這可能是因為pH較低時，H+會與活性艷紅共同競爭蛋殼上的吸附點，雞蛋殼上的有效負電荷隨之減少，導致靜電引力減弱[18]；高pH時，溶液的堿性較強，不利于活性艷紅分子的吸附，進而導致吸附率下降。

圖6 pH對活性艷紅去除率的影響Fig.6 Effect of pH on removal rate of reactive brilliant red

2.7 正交實驗及結果

單因素的實驗結果顯示，振蕩時間、溫度、振蕩速率對實驗的影響幅度不大，為此設定振蕩時間為80min，溫度為25℃，振蕩速率為160r·min-1，通過實驗分析了磁性雞蛋殼的投加量、pH、初始濃度對吸附效果的影響，使用L9(33)正交表對吸附條件進行了優化。每個因素取3個水平：磁性雞蛋殼的投加量取2.0g、2.2g、2.4g，pH值取4、5、6，活性艷紅的初始濃度為10mg·L-1、15mg·L-1、20mg·L-1，實驗參數設計及結果見表1。對正交實驗數據進行分析，極差R分別為5.39（初始濃度）、2.23（pH）和0.94（投加量），表明活性艷紅的初始濃度對去除率的影響最大，磁性雞蛋殼的投加量影響最小。最佳吸附條件為：磁性雞蛋殼投加量為2.4g，活性艷紅初始濃度為10mg·L-1，pH=6，此時磁性雞蛋殼對水中活性艷紅的去除率達到99.25%。

表1 正交實驗設計及結果Tab.1 Orthogonal experimental design and results

2.8 吸附動力學研究

將1.5g磁性雞蛋殼吸附劑加入濃度分別為20mg·L-1、30mg·L-1、40mg·L-1的活性艷紅溶液中，在溫度25℃、振蕩速率為160r·min-1的條件下，分別振蕩60、70、80、90、100min，利用準一級動力學、準二級動力學、顆粒內擴散模型方程對實驗數據進行擬合，結果見表2。磁性雞蛋殼對活性艷紅的吸附過程更符合準二級動力學模型，吸附過程屬于典型的化學吸附。

表2 磁性雞蛋殼對活性艷紅的吸附動力學擬合數據Tab.2 Fitting data of adsorption kinetics of reactive brilliant red on magnetic egg shell

2.9 等溫吸附分析

將1.5g磁性雞蛋殼吸附劑分別加入50mL、濃度分別為20、30、40mg·L-1的活性艷紅標準使用液中，在溫度分別為25℃、35℃、45℃，振蕩速率為160r·min-1，振蕩時間為120min的條件下，利用Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程，對磁性雞蛋殼吸附活性艷紅的等溫吸附實驗數據進行擬合，結果見表3。不同溫度下，磁性雞蛋殼對活性艷紅的吸附平衡數據更符合Freundlich等溫吸附方程，表明該吸附過程是單分子層吸附。

表3 不同溫度下磁性雞蛋殼對活性艷紅的等溫吸附擬合數據Tab.3 Isothermal adsorption data of reactive brilliant red on magnetic egg shell at different temperatures

3 結論

磁性雞蛋殼粉末吸附活性艷紅的單因素實驗結果表明，隨著磁性雞蛋殼的投加量、振蕩時間和振蕩速率的增加，去除率基本呈先升高后持平的趨勢。隨著溫度、pH、活性艷紅初始濃度的升高，去除率呈下降趨勢，說明中等酸度、低溫和低活性艷紅初始濃度等條件，有利于磁性雞蛋殼吸附活性艷紅。正交實驗結果表明，最佳條件為：磁性雞蛋殼投加量為2.4g，吸附溫度為25℃，振蕩時間為80min，振蕩速率為160r·min-1，pH=6，活性艷紅模擬廢水初始濃度為10mg·L-1。實驗影響因素的重要性高低排序為：初始濃度、pH、磁性雞蛋殼投加量。磁性雞蛋殼對水中活性艷紅的去除率最高可達99.25%。整個吸附過程很好地遵循了準二級動力學模型和Freundlich吸附等溫式，以化學吸附為主，是單分子層吸附。以上結果表明，雞蛋殼可作為原材料制備成磁性吸附劑，能有效處理活性艷紅印染廢水，在印染廢水處理領域有較好的應用和發展前景。