O-UCCD工藝對高乳化含油污泥的調質破乳研究

朱曉艷，鄭成宇，白玉震，席昊翔，馬雪瓊，侯博禮，蘇碧云

（西安石油大學，陜西 西安 710065）

在油氣田的開采運輸及污水處理的過程時，會產生高乳化含油污泥，主要是水、油、泥、砂的混合物[1]。含油的污泥呈現出較穩定的油包水（W/O）或者水包油（O/W）狀態，在電性、水合的共同化學作用下，與固體泥沙反應后，形成了較為均勻的分散狀態。由于含有多種化學成分，含油污泥對生態環境和人體健康均存在有害影響，并具有一定的毒性和易燃性[2-3]。2020年11月25日頒布的《國家危險廢物名錄》中明確規定，含油污泥為HW08類危險廢物。未經處理的含油泥污中，還含有具有腐蝕性的產物和微生物等。目前國內各油氣田產生的含油污泥總量，呈逐年增加的趨勢[4]，且因成分多變、乳化度高、產量巨大，已成為困擾我國油氣田企業環境治理的一大難題。

經過多年的探索，國內外在高乳化含油污泥的處理方面積累了豐富的經驗，并形成了多種處理方法和工藝技術[5]。油氣田企業最早使用的焚燒處理，能夠有效回收利用泥渣的熱能，但高溫加熱會產生揮發性污染物，造成生態環境污染[6-7]。高溫裂解工藝能夠較大程度地對污泥中的油分進行回收，但是運行條件苛刻（450℃以上），熱消耗大，投資較高[8-9]。萃取分離工藝對油分的回收率較高，但需要使用大量的有機溶劑，會帶來二次污染，且后續的蒸餾工藝需要消耗熱能[10]，萃取劑較大的毒性和較高的成本阻礙了該技術的工業化應用[11]。除了上述含油污泥的資源化利用技術，在無害化處理方面研究人員也進行了諸多探索[12]，包括通過物理和化學方法，對有害成分進行降解分離，并將油泥固化，以降低有害物質的滲透能力和溶出率；油泥固化后可生產建筑材料，用于鋪設路面、構筑墻壩等[13]，是近年來資源化利用和無害化處理相結合的一個研究方向。

上述方法為含油污泥的資源化利用提供了眾多思路，但普遍存在利用率低、資源浪費和二次污染等問題。原因主要是高度乳化的含油污泥中油、水、泥三相的分離難度大，導致機械分離的減量效果較差，若直接對未經有效減量濃縮的含油污泥進行回收熱能或提油，會造成能耗增加，并帶來二次污染。因此含油污泥“三化”處理的前提是高效減量化，減量化的關鍵則是通過適合的物理或化學方法進行調質、破乳、降黏，再與機械分離技術相結合，才能獲得理想的三相分離效果[14]。調質-機械分離技術在國外已經非常成熟，但國內尚未實現規?；瘧?，主要存在化學調質劑的針對性不強、調質手段單一等問題。油氣田一般采用單一的化學或物理方法進行調質破乳，化學調質劑通常僅能改變污泥體系的熱力學穩定性，使其產生失穩趨勢，而物理調質方法通常是加強動力學失穩過程，如能將二者結合起來，應該能形成一定的互補協同作用。特別是采用微波、超聲等分子活化手段強化化學調質效果，將可以獲得更好的三相分離效果。鑒于此，要提高調質-機械分離的效率和經濟性，必須針對含油污泥的組成和性質，研發相應的高效復合調質方法和減量化策略，而污泥的關鍵組分、穩定機制、復合調質破乳的機理研究等，將為上述方法提供必要的理論基礎。

基于此，本文提出了一種高效的氧化-超聲復合調理破乳（O-UCCD）技術，與油氣田常用的含油污泥處理方法相比，O-UCCD技術具有調質效果良好、適用性廣泛的優點。含油污泥經O-UCCD技術處理后，分離出的廢水和原油可分別納入污水處理廠及原油精煉工藝，實現資源化回收利用，得到的干污泥進行無害化處理后可外輸填埋。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

含油污泥樣品取自某油田天然氣處理廠含油污泥干化池，密度為0.92g·mL-1。

NaOH、HPAM、SiO2（≥99 %）；MN-S、CA-S為實驗室自制的試劑；膠質、瀝青質按國標法提取。

SHB-D(Ⅲ)A型真空泵、KQ5200B型超聲儀、WHL25AB型電熱恒溫干燥箱。

1.2 實驗方法

1.2.1 含油污泥成分的測定

以石油醚為溶劑，提取高乳化含油污泥中的油相，用柱層析色譜法分離油相，獲得脂肪族、芳香族、酯類、膠質、瀝青質等不同組分。用分水器提取水相，使用凝膠滲透色譜法(GPC)測定有機聚合物。剩余泥相干燥后，利用X射線粉末衍射法檢測其物相及元素組成。根據三相質量，計算污泥整體的含水率、含油率、含固率。

1.2.2 乳狀液析水率的測定

將配置好的模擬乳狀液倒入離心管內，保持離心管轉速為1000r·min-1，離心5min，觀測析出水量隨時間的變化情況，記錄數據。析水率按式(1)進行計算：

式中，fv為析水率；V1為析出水體積，mL；V2為乳化水的總量，mL。

1.2.3 含油污泥調質破乳效果的評價方法

1）宏觀評價方法。泥渣的含液率可以直觀反映含油污泥的調質破乳效果，具體測定方法為：將調質后的含油污泥放入減壓裝置中進行抽濾，直至漏斗下方無液體滴出。稱量所得泥渣質量(W1)，將其放入105 ℃烘箱中烘4h以上，以充分去除油分及水分，直至重量變化小于0.01g。稱量干污泥質量(W2)，按式(2)計算含液率。

污泥的比過濾阻力（SRF）可以反映一定條件下含油污泥的過濾性能，SRF按式（3）進行計算。

2）微觀評價方法。采用光學顯微鏡（BX51）觀察油泥界面形態，采用接觸角測量儀（JC2000D1）測量三相的接觸角，采用界面張力計（Sigma700）測量油水界面張力，采用激光衍射粒度分析儀（SI3-320）對含油污泥的乳液粒徑進行分析，采用多重角度的粒度分析儀以及高靈敏度的Zeta電位儀（OMNI）測量Zeta電位數。

2 結果與討論

2.1 氧化、超聲、O-UCCD對含油污泥的調質破乳效果

2.1.1 單一氧化調質

取5份各200mL（184 g）含油污泥，分別加入0.1、0.2、0.3、0.4、0.5g·L-1的MN-S，然后向每1份樣品中依次加入2g·L-1的CA-S及3g·L-1的pH調節劑，攪拌5min后靜置30min，通過減壓過濾法分離液相和泥相。記錄泥渣質量并計算含液率，液相靜置30min待油水自動分層后，記錄所得的油和水的體積，結果見表1。從表1可以看出，2號實驗的效果較好，分離的液體量大，泥渣含液率低；3～5號實驗中，MN-S的投加量超過0.2g·L-1后，油泥減量效果的提升不明顯。從費效比的角度考慮，建議最佳投加量為0.2g·L-1。

表1 單一氧化處理含油污泥的效果

2.1.2 單一超聲調質

在250mL燒杯中加入100mL（92 g）高乳化油泥，將燒杯放入超聲儀中，以不同的頻率（24 kHz、26 kHz、28 kHz、32 kHz、36 kHz、40 kHz）和時長（2 min、4 min、6 min、8 min、10 min）進行超聲處理，再對調質破乳后的污泥進行減壓過濾，測定污泥比阻，以篩選出最佳超聲參數，結果見表2。從表2可以看出，以40 kHz的超聲頻率運行4min，污泥比阻的最小值為14.01×1012m·kg-1，說明此條件下含油污泥的分離性能最佳。

表2 單一超聲處理含油污泥的效果

2.1.3 O-UCCD復合調質

在1000mL燒杯中，將0.2g·L-1的MN-S加入800mL（736g）含油污泥中，攪拌30min，然后依次加入2g·L-1CA-S和3g·L-1氫氧化鈉，攪拌30min，靜置30 min，然后將混合物放入超聲儀中，40kHz下超聲4min，得到經氧化-超聲復合調質破乳（O-UCCD）的含油污泥樣品。對樣品減壓過濾后，測定污泥比阻SRF，并稱量剩余泥渣的質量，計算含液率。

某油田天然氣處理廠水處理系統產生的原始含油污泥，為棕色、均勻、黏稠的液體[圖1(a)]，黏度為28532mPa·s，pH=7.86，含油率為5.82 %，含渣率為7.80 %，含水率為86.37%，屬于高黏度高乳化的含油污泥。經過O-UCCD調質后，污泥可以順利分離，得到半干固體泥渣[圖1(b)]和自然分層的油水[圖1(c)]。實驗結果表明，O-UCCD方法能夠充分破乳含油污泥的穩定乳液，在機械分離設備的輔助下，可實現三相徹底分離。

圖1 O-UCCD復合調質破乳的效果

表3列出了單獨氧化調質污泥、單獨超聲調質污泥、未調質的原始污泥，以及經O-UCCD調質處理的污泥比阻和泥渣含液率數據。與前3種污泥相比，經O-UCCD處理后，含油污泥具有更好的三相分離效果和顯著的減量效果，泥渣含液率可達到68.71%，比原始污泥含液率(89.23%)低20.52%，比氧化處理后的泥渣含液率(76.74%)低8.03%，比超聲處理后的泥渣含液率(79.75%)低11.04 %，且遠低于國家標準要求的80%。經O-UCCD處理后，含油污泥的比阻為2.77×1012m·kg-1，優于單獨氧化調質、單獨超聲調質及原始污泥。以上數據充分說明，氧化和超聲調質耦合形成的O-UCCD方法，可以有效提升污泥的過濾性能，顯著增強污泥的減量化處理效果。

表3 O-UCCD處理含油污泥的效果

2.2 含油污泥乳液的微觀及界面性質分析

2.2.1 含油污泥乳的液微觀結構

圖2是O-UCCD處理前后油泥乳狀液的掃描電鏡微觀結構?？梢钥闯?，與原來的致密結構相比，處理后的乳狀液有更多的空白區，空白區的大小在一定程度上反映了含油污泥的固體顆粒與油、水的分離程度。從圖2(a)可以看出，原來的油泥乳狀液更加均勻致密，使得整個濁度一體化，細小的固體顆粒與油水形成了穩定的乳狀液；從圖2(b)可以看出，O-UCCD處理顯著破壞了含油污泥的乳狀結構，油泥結構變得疏松，固體顆粒暴露在油相之外，并處于游離狀態，便于內部排液。

圖2 含油污泥乳化液的SEM微觀形貌

2.2.2 含油污泥乳液的三相接觸角

接觸角θ代表潤濕界面與固體表面的角度，可用來量化泥-水兩相間的相互作用。如圖3所示，O-UCCD處理前后，泥-水接觸角分別為29.5°和42.9°，即處理后接觸角有明顯增大，形成的水滴更加飽滿圓潤，不易在壓片污泥表面鋪展，說明處理后泥相的親水性能減弱，污泥中的部分結合水可能會轉化為自由水，脫離污泥絮體結構，并降低其黏性和極化作用，有利于固液相的分離。

圖3 O-UCCD處理前后的接觸角對比

2.2.3 含油污泥乳液的油水界面張力

界面Gibbs函數是衡量乳狀液穩定性的重要指標。為了達到穩定狀態，體系會自發地減小液-液界面張力或界面面積，以降低界面Gibbs函數。油/水界面的張力對水包油乳狀液的穩定性會產生較大的影響。有數據表明，數值越小表明乳狀液的穩定性越高，因此為了便于相分離，可提高油/水的界面張力，以促進含油污泥乳狀液失穩。從表4可以看出，經O-UCCD處理后，油/水界面張力從27.7mN·m-1增加到46.5mN·m-1，增長率為67.9 %。即隨著化學調質劑對乳化劑的氧化降解，乳液界面膜遭到破壞，油水界面張力不斷增加，乳狀液的熱力學不穩定性增強，油、水液滴趨于聚集，易實現破乳分離。

表4 O-UCCD處理前后含油污泥的特性比較

2.2.4 含油污泥乳液粒徑

圖4是O-UCCD處理前后含油污泥中顆粒的粒徑分布情況，可以看出原始污泥中乳液液滴的粒徑較大，平均粒徑為270.585μm，原因可能是O/W乳液中包裹了固體顆粒。經O-UCCD處理后，液滴粒徑降至161.159μm，主要原因是氧化調質打破了乳狀液的穩定性，使得一部分吸附于油水界面的固體顆粒從界面上脫附，超聲波的空化、洗脫效應進一步加強了對懸浮顆粒及絮凝體的剝離，從而使乳液中的油滴粒徑變小。

圖4 含油污泥粒徑分布

2.2.5 含油污泥乳液的Zeta電位

Zeta電位是反映固液相中膠體粒子分散體系穩定性的重要指標，它可以測量膠體粒子間相互吸引和排斥的強度，電位絕對值越大，則系統穩定性越高，否則體系傾向于凝聚或聚結。一般情況下，Zeta電位為0～±5mV時，體系會迅速凝聚或團聚；在±10～±30mV之間時，體系仍處于不穩定狀態；超過±40mV，體系的穩定性較好。由表4可以看出，O-UCCD處理前后，污泥體系的Zeta電位由最初的52.50mV降至15.54mV，說明處理后乳液的穩定性出現了急劇降低。

3 結論與展望

本實驗結果表明，氧化調質和超聲調質的方法可有效改變高乳化含油污泥的物理化學性質，從熱力學及動力學兩方面協同降低乳液的穩定性，便于三相的機械分離。本文通過一系列實驗，篩選出了含油污泥調質的最佳工藝參數，并形成了氧化-超聲復合調質破乳（O-UCCD）工藝。實驗結果表明，O-UCCD法的處理效果優于單一氧化或超聲處理的效果，污泥比阻可下降至2.77×1012m·kg-1，相比初始油泥下降了97.87%，泥渣含液率從89.23 %降至68.71 %，遠低于相關的國家質量標準（80%）。在調質破乳的過程中，含油污泥乳液的微觀形貌、三相接觸角、油水界面張力、乳液液滴粒徑、Zeta電位等指標的檢測結果表明，調質后乳液的穩定結構遭到破壞，液滴發生了聚并進而導致失穩。含油污泥經O-UCCD技術處理后，回收的原油可納入煉油系統實現資源化回收利用，廢水引入污水處理系統進行凈化處理，干泥渣可進一步進行無害化處理。