一種高耐熱低羥基含磷環氧樹脂的合成及性能研究

葉倫學，唐文東，鄒 靜，曹 靜

（四川東材科技集團股份有限公司，國家絕緣材料工程技術研究中心，四川 綿陽 621000）

近年來，集成電路技術呈現高速發展的態勢，電路的集成度越來越高，電子產品的功能越來越強，而尺寸越來越小。電路集成度的不斷提高會導致信號傳送延時、噪聲干擾、功率耗散增大等一系列問題，因此開發一種高耐熱、低介電、低介損、低吸水的無鹵阻燃環氧樹脂，將具有重要意義。

在覆銅板行業，無鹵阻燃環氧樹脂主要指DOPO及其衍生物與環氧樹脂反應后得到的含磷環氧樹脂，它具有無鹵、低毒、低煙、阻燃效率高、剛性強等優點，但同時也存在吸水率較高、耐熱性較差（Tg＜150℃）等缺點[1-7]。

高耐熱低羥基含磷環氧樹脂則克服了上述缺點。DOPO與萘醌反應生成DOPO型萘二酚，再與酚醛型環氧樹脂在催化劑的作用下生成萘醌型含磷環氧樹脂。在DOPO型萘二酚進攻環氧基團生成含磷環氧樹脂的同時，生成了大量的羥基基團；異氰酸酯與羥基基團在催化劑的作用下會進一步發生反應，消耗掉含磷環氧樹脂中大量的羥基基團，最后生成低羥基的含磷環氧樹脂。

本文將制備的高耐熱低羥基含磷環氧樹脂，與普通的含磷環氧樹脂、苯并噁嗪樹脂、線性酚醛樹脂等進行了固化對比實驗。結果表明，隨著羥基含量的降低，樹脂的介電常數、介質損耗、吸水率變低，同時引入異氰酸酯生成的五元環的唑烷酮結構以及萘結構的引入，提高了Tg。

1 實驗部分

1.1 原料

異氰酸酯(MDI，工業級)，DOPO(工業級)，酚醛環氧樹脂(工業品)，1，4-萘醌(工業品)，D127A苯并噁嗪樹脂(工業級)，D126線性酚醛樹脂(工業級)，咪唑(分析純)。

1.2 高耐熱低羥基含磷環氧樹脂的合成

在配備了攪拌器、冷凝管和溫度計的1000mL三口燒瓶中，加入50g萘醌、100g的DOPO、200g甲苯及適量的催化劑A，升溫到70℃、90℃、110℃，分別攪拌反應1h，然后加入300g的酚醛環氧樹脂及少量的催化劑B，再升溫到140～160℃，反應4h，測試環氧當量；再加入少量的催化劑C，然后滴加異氰酸酯，緩慢升溫到170℃反應2h，測試環氧當量，合格后降溫，加入溶劑攪拌均勻，即得到高耐熱低羥基含磷環氧樹脂產品。

1.3 高耐熱低羥基含磷環氧樹脂固化物板材的制備

將100g高耐熱低羥基含磷環氧樹脂、12g D127A苯并噁嗪樹脂、26g線性酚醛樹脂、0.01～0.05g咪唑在60℃下混合均勻，然后浸入玻璃纖維布中。烘好纖維布后，在140℃壓板(1.5～3mm)上，185℃保壓2h，最后剪板制樣，測試相關性能。同時用普通的含磷環氧樹脂做對比實驗。

1.4 結構和性能測試

采用RX-1型紅外光譜儀測試紅外光譜，KBr壓片法；介電常數和介質損耗測試采用平板電容法測試，1MHz；DSC測試采用DSC 200 F3型示差掃描量熱儀，N2流量為20mL·min-1；吸水率測試的樣條為55mm×55mm×2.2mm，25℃·(24h)-1；羥基當量采用乙酸酐-硫酸滴定法進行測試。

2 結果與討論

2.1 高耐熱低羥基含磷環氧樹脂與無異氰酸酯改性的普通含磷環氧樹脂的結構表征

圖1為高耐熱低羥基含磷環氧樹脂的紅外光譜，圖2為無異氰酸酯改性的普通含磷環氧樹脂的紅外光譜。3300～3500cm-1是羥基的吸收峰，圖1中，3300～3500cm-1的吸收峰較弱，圖2中，3300～3500cm-1的吸收峰很強。原因是用異氰酸酯改性含磷環氧樹脂后，羥基含量大大降低，因此圖1中3300～3500cm-1的峰大大減弱。圖1中1700cm-1的峰，是異氰酸酯與羥基反應生成的酰胺基團的吸收峰，而圖2無此峰。

圖1 高耐熱低羥基含磷環氧樹脂的FTIR譜圖

圖2 無異氰酸酯改性的含磷環氧樹脂的FTIR譜圖

2.2 板材的介電性能研究

表1是各板材介電性能的對比。由表1可以看出，經異氰酸酯改性的含磷環氧樹脂板材，介電常數Dk在3.0～3.3之間，而未經改性的普通含磷環氧樹脂板材，其介電常數Dk在4.3～4.5之間，降幅較為明顯。同樣的，介質損耗Df由0.0173～0.0199降低到0.0082～0.0090，降幅也較為明顯。經過異氰酸酯改性后，含磷環氧樹脂中導致其極性較大的羥基的含量大大降低，因此整個分子體系顯示出更弱的極性，Dk、Df也隨之降低。

表1 板材的介電性能對比

2.3 板材吸水率的測試

表2是各板材的吸水率測試結果。從表2可以看出，未改性的含磷環氧樹脂的吸水率約為0.33%～0.38%，經異氰酸酯改性的含磷環氧樹脂的吸水率約為0.12%～0.17%，樹脂吸水率的降幅較明顯。原因是改性后強極性親水基團羥基的含量降低了，使得整個分子的極性減弱，憎水性增大，因此吸水率降低。

表2 板材的吸水率對比

2.4 板材的耐熱性能研究

圖3為高耐熱低羥基含磷環氧樹脂板材的DSC曲線，升溫速率為10K·min-1，N2氛圍。由圖3可知，高耐熱低羥基含磷環氧樹脂板材的玻璃化轉變溫度Tg為176.9℃。圖4是無異氰酸酯改性的普通含磷環氧樹脂，其玻璃化轉變溫度Tg為147.6℃，可見改性后板材的Tg提高了約30℃。原因是一部分異氰酸酯會與含磷環氧樹脂中的羥基反應，生成氨基甲酸酯，另外一部分異氰酸酯則與含磷環氧樹脂中的環氧基團反應，生成五元環的唑烷酮結構。唑烷酮是具有亞胺結構的五元環，會提高Tg；同時引入的萘醌中，萘環也是具有高Tg的剛性結構，因此高耐熱低羥基含磷環氧樹脂板材的玻璃化轉變溫度Tg的提高幅度較大，可以滿足高耐熱覆銅板的要求。

圖3 高耐熱低羥基含磷環氧樹脂板材的DSC圖

圖4 無異氰酸酯改性的含磷環氧樹脂板材的DSC圖

2.5 樹脂羥基當量的測試結果

在高耐熱低羥基含磷環氧樹脂的合成過程中，筆者對樹脂的羥基當量及反應中異氰酸酯的含量進行了多組測試，結果見表3。未加入異氰酸酯的普通含磷環氧樹脂，其羥基當量大約在800左右，隨著異氰酸酯的含量增加，羥基當量逐漸增大，羥基含量(羥值)逐漸降低，羥基當量＞10000時，羥基含量(羥值)＜0.01，能滿足高耐熱低羥基含磷環氧樹脂的各項性能指標。

表3 樹脂的羥基當量與反應中異氰酸酯含量的關系

3 結論

本文合成了一種高耐熱低羥基含磷環氧樹脂，與苯并噁嗪樹脂、酚醛樹脂壓板后的板材及一般的含磷環氧樹脂相比，具有以下特性：

1）板材具有較低的介電常數與介質損耗，Dk為3.01～3.27，Df約0.0082～0.0090；

2）板材的耐熱性高，Tg為176.9℃，相較未改性的含磷環氧樹脂提高了約30℃；

3）板材的吸水率約為0.12%～0.17%，相較未改性的含磷環氧樹脂(0.33%～0.38%)，降幅明顯。

4）樹脂具有低介電常數、低介質損耗、高Tg、低吸水率、V0級阻燃等優良的綜合性能，可以部分替代價格昂貴的5G通訊板材樹脂。