基于分子動力學模擬的聚合物纖維/C-S-H界面黏結性能研究

崔夢肖,劉 嬌,耿永娟,劉 昂,王 攀

(青島理工大學 土木工程學院,青島 266525)

混凝土材料作為最重要和應用最廣泛的建筑材料,用量在近20年快速增加,目前我國混凝土材料的用量達到70億t。然而,普通混凝土材料有準脆性本質,即其本身存在以下不足:抗拉強度低,僅為抗壓強度的1/10～1/20,在達到抗拉極限時會出現脆性破壞[1];斷裂韌度低,即使大量配筋也不能避免開裂產生。更嚴重的是,一旦出現裂縫,鋼筋混凝土結構中的裂縫會加速鋼筋的腐蝕[2]。因此,在土木工程結構中,對于混凝土材料的延性提升與裂縫控制極為關鍵。

為了克服混凝土以上不足,研究者將纖維摻雜到混凝土材料中形成纖維增強混凝土(FRC),讓纖維為裂縫提供橋接作用并吸收一定的形變能[3-4]。事實上,通過添加從宏觀到微觀的不同尺度和類型的纖維,可以控制混凝土的開裂[5-6]。有研究[7-8]發現通過以不同強度的混凝土為基體,隨著混凝土基體性能不斷增加,基體和纖維的界面黏結強度和最大拔出荷載也隨之增大;通過摻加不同比例納米硅的乳膠改性混凝土試驗,發現摻加納米硅能夠有效地提高合成纖維界面的黏結強度和韌性。ISLA等[9]對基體中不同角度和不同類型的纖維進行了拉出試驗,發現纖維的傾斜度會在一定程度上影響其抗拉強度。然而,由于混凝土/纖維界面過渡區中物相的多樣性、堆積結構的復雜性、纖維在混凝土中分布和構型多變性,導致對水化產物/纖維界面之間復雜相互作用認識依然有限。

分子模擬技術在21世紀初被引入到混凝土材料領域,在聚合物改性混凝土微結構以及性能研究方面起著非常重要的作用。依據試驗中水化產物微結構的表征結果,構建合理的水化產物分子模型并進行模擬,分子模擬可獲取更多試驗中無法測量的微觀信息,有效地輔助試驗和理論研究[10-12]。HOU等[13]通過分子運動學(MD)模擬研究了3種具有不同極性官能團的聚合物對水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠的增強機制,結果表明,Opolymer-Ca-OC-S-H鍵合有助于C-S-H的延展性增強。WANG等[14]使用MD模擬研究證明了氧化石墨烯(GO)和C-S-H形成的離子鍵和H鍵有助于增強界面鍵合。此外氧化石墨烯表面粗糙度所帶來的界面機械咬合也能夠延緩界面破壞。

本文通過分子動力學模擬,研究聚乙烯醇纖維(PVA纖維)、聚酰胺纖維(PA纖維)以及聚丙烯纖維(PP纖維)與C-S-H復合材料之間的界面黏結機制的演變規律。通過不同聚合物纖維拉拔模擬過程判斷界面黏結強度,從局部結構和化學鍵分析,進一步探究聚合物纖維和C-S-H復合材料之間界面相互作用的黏結機制。

1 模擬方法

1.1 模型建立

本研究建立了不同類型聚合物纖維與C-S-H復合材料分子模型,研究了復合材料的界面黏結性能。其中包括2種模型:復合模型(靜態平衡結構)和拉拔模型(在Y方向進行拉拔)。復合模型包括兩部分:C-S-H基體和聚合物纖維?；w的建立是基于PELLENQ[15]和HOU[16]等提出的方法,在托貝莫來石 11 ?(1)1 ?=0.1 nm=10-10 m結構基礎上改裝的鈣硅比為1.7的C-S-H單元晶胞模型[17]。

C-S-H單元晶胞分別沿著X,Y和Z方向擴大2倍。為建立不同聚合物纖維/C-S-H界面模型,需對所建立的C-S-H分子模型做進一步處理。首先在平行于[0 0 1]晶面的層間區域切割C-S-H,使切割后的C-S-H基體暴露出表面,形成2個獨立的基體。然后將兩側基體向外移動,形成寬度為1.69 nm的C-S-H基體孔道。最終得到的C-S-H基體尺寸為a=43.20 ?,b=45.04 ?,c=66.26 ?。最后,將不同聚合物纖維依次插入C-S-H基體的孔道區域得到聚合物纖維/C-S-H復合模型,見圖1。在復合模型的基礎上,在Y方向上留置約100 ?的真空區域形成拉拔模型,以便進行聚合物纖維從C-S-H基體中拔出的動力學模擬,見圖2。本文研究的PVA,PA和PP纖維的結構見圖3。

圖1 復合模型

圖2 PVA/C-S-H拉拔模型

圖3 纖維結構

1.2 力場選擇

選用經驗力場來計算聚合物纖維與C-S-H之間的相互作用。C-S-H基體采用ClayFF力場[18],該力場已被成功廣泛應用于模擬C-S-H的分子結構和力學性能。采用CVFF力場描述所選聚合物纖維之間的相互作用。且聯合力場方法(ClayFF+CVFF)已經被證明是準確和可行的[19-21],所有的力場參數均可在參考文獻中獲取[18,22]。

1.3 模擬過程

所有體系的模擬均基于LAMMPS模擬軟件平臺[23]。

1) 將復合模型置于NPT系綜下進行2 ns的馳豫過程以達到平衡態,設置常溫(300 K)常壓,時間步長設置為1 fs,同時記錄后1 ns的原子運動軌跡,數據輸出間隔為1 ps。最終得到原子平衡過程軌跡,這是分析靜態結構和動力學行為的基礎。

2) 模擬纖維從C-S-H基體中拔出的過程,并且纖維在Y方向上的初始速度設置為0.002 nm/ps。外力的計算方法見式(1)。

F=K[(x0+v·t)-xCOM]

(1)

式中:F為施加的彈簧力;K為彈簧力常數;x0為所選碳原子在Y方向的初始質心(COM);v為參考點沿Y軸的拉拔速度;t為模擬時間;xCOM為所選碳原子COM在Y方向的動態位置。

在動態拉拔模擬過程中,使用NVT系綜。模擬時間設置為2000 ps,每1 ps記錄1次結果。

2 結果與討論

2.1 拉拔過程和界面結合性能

動態拉拔過程可以直接反映纖維/C-S-H復合材料的形狀-結構變化。PVA纖維從C-S-H基體夾層的拔出過程如圖4(a)所示,其中A,B,C,D和E分別表示0,250,300,1600和2000 ps下的模擬快照。纖維從C-S-H基體中拔出的過程可分為脫粘和拔出2個階段[24-26]?？梢园l現,PVA纖維在彈性階段末時(B時刻),拉拔力與界面黏結力處于平衡態,纖維處于彈性平衡并沒有發生明顯的形變。此時PVA纖維的拔出阻力較小,纖維直接進入拔出階段。PVA纖維在拔出過程中,逐漸失去C-S-H基體的約束,此時PVA纖維開始發生一定的形變,出現了一些不連續的褶皺或波紋,對應于圖4(a)中的C-D振蕩段。在拔出階段后期,PVA纖維出現最大形變(D時刻),此時拉拔力遠大于界面黏結力。當PVA纖維被完全拔出時(E時刻),拉力突然降為0。

圖4(b)是表征纖維/C-S-H界面黏結性能的力-位移曲線?？梢钥闯?PVA和PA纖維的力-位移曲線發展趨勢大體相同,界面的黏結性能也呈減弱趨勢。由于PVA或PA纖維與C-S-H基體之間形成穩定的化學鍵,所以在拉拔過程中PVA和PA纖維的拉拔力較高,而PP纖維與C-S-H之間的拉出行為最弱。這主要是因為PP分子的極性明顯小于PVA和PA分子。因此,C-S-H基體與PP纖維之間的界面相互作用較小,相應的界面拉拔力也較小。有研究表明PP纖維由于其疏水性,與水泥基質的結合較弱,不允許兩者之間產生足夠的黏結[27]。通過比較PVA和PA體系,可以發現PVA的拉拔力要高于PA,PVA與C-S-H基體之間的界面相互作用強于PA。這與宏觀試驗的研究結果相吻合[28-31]。

圖4 PVA纖維拉拔過程

2.2 局部結構和化學鍵分析

圖5(a)-(c)分別為PVA,PA和PP體系的原子密度分布曲線。從圖5(a)和(b)可以看出,C的峰位都比OPVA和OPA的峰位離基體表面更遠,這表明PVA和PA纖維中的氧原子(Opoly)更容易與基體上的Ca2+發生橋接。PVA中的OPVA的原子強度明顯高于PA中的OPA,所以PVA的黏結性能高于PA。

這一結論也可以用圖5(d)中Ca的密度分布來證明。PVA和PA體系中的Ca相對于PP體系更向中間靠攏,PVA和PA體系中的Ca更集中在基體表面,即PVA和PA纖維對Ca的捕獲能力強于PP。所以,界面的黏結性能:PVA>PA>PP。

通過計算徑向分布函數(RDF)和配位數(CN),研究了不同纖維與C-S-H基體之間的局部結構和界面相互作用。圖6(a)和(b)為纖維中的氧原子(Opoly)與C-S-H表面鈣原子(Ca)之間的徑向分布函數曲線?？梢钥闯?Ca-OPVA和Ca-OPA的RDF在2.45 ?處都出現明顯峰值,標記2.45 ?為Ca-OPVA和Ca-OPA離子對的最可幾距離,這說明纖維與C-S-H之間存在較強的Ca-Opoly離子鍵合作用。這些鍵連接可以在圖7(a)和(b)中觀察到,其中Ca原子通過Ca-OPVA(Ca-OPA)連接和Ca-Onb或Ca-Ooh連接作為PVA纖維(PA纖維)與C-S-H基體之間的橋梁。由橋接效應形成的離子對增強了界面黏結性能。與PA體系相比,PVA體系中Ca-OPVA連接的RDF曲線峰值位置保持不變,但峰值高而尖銳,即所形成的化學鍵連接數目更多,PVA具有更強的界面鍵合相互作用。

圖5 各纖維體系中原子的密度分布曲線

圖6 各體系中原子對的徑向分布函數(RDF)

除了Ca-O離子鍵外,聚合物纖維與C-S-H之間的H鍵也決定了納米復合材料的界面結構。H鍵的形成要求受體原子和與供體原子連接的氫原子的長度小于2.45 ?。如圖6(c)和(d)所示,在PVA體系中,Hoh-OPVA和OCSH-HPVA的RDF分別在1.95和1.85 ?處出現明顯峰值,在PA體系中,Hoh-OPA和OCSH-HPA的RDF分別在1.85和2.00 ?處出現明顯峰值,峰值位置都小于形成H鍵所需的距離閾值(2.45 ?),這說明纖維與C-S-H基體之間形成了H鍵網絡。所以Ca-O為纖維/C-S-H界面鍵合的主要貢獻者,H鍵起到輔助增強界面鍵合的作用,并且PVA的黏結性能要強于PA。

在RDF的基礎上,進一步分析原子的平均配位情況。表1是纖維與C-S-H基體之間Ca-O和H鍵的平均配位數目。

在PVA體系中,Ca-OPVA,Ca-Onb和Ca-Ooh的CN分別約為0.06,0.57和4.12。而在PA體系中,Ca-OPA和Ca-Onb的CN分別減少到0.03和0.34,Ca-Ooh的CN增加到4.20。這說明PVA體系比PA體系具有更多的配合連接。特別是PVA體系中Ca-OPVA的CN比PA體系中的多,這表明PVA與C-S-H之間有更強的界面連接。值得注意的是,PVA體系中Ca的配位數量也是所有聚合物纖維中最多的。這主要是由于PVA鏈有大量的羥基分支,容易捕獲鄰近的鈣離子。另一方面,由于PA纖維本身的結構中的雙鍵氧原子比較少,鈣離子很難與其氧原子結合。從圖7(a)和(b)中可以看出,不同構象的纖維通過形成Ca-O離子鍵與鄰近的鈣離子連接。

平均而言,每個PVA纖維可以向鄰近的C-S-H氧原子提供0.040個H鍵,接受來自C-S-H基體的0.026個H鍵。在PVA體系中,所有H鍵的比例均以OCSH-HPVA比例為主。這意味著PVA纖維中的氫原子(HPVA)更有可能與基體中的氧原子(OCSH)形成H鍵,即OCSH-Hpoly的平均配位數目遠高于Hoh-Opoly的平均配位數目,這說明PVA和PA纖維更傾向于充當H鍵供體,與C-S-H形成H鍵網絡。從圖7(c)和(d)中可以看出,H鍵在C-S-H中的羥基和纖維鏈中的氧原子之間廣泛地連接著。所以,纖維/C-S-H界面的黏結性能,主要依賴于纖維與C-S-H之間的Ca-O離子鍵并且PVA的黏結性能要強于PA。

在時間的演變過程中,離子鍵和H鍵的形成或斷裂會導致復合體系的穩定性發生變化。所形成的離子對的穩定性用時間相關函數(TCF)來描述。TCF曲線衰減得越慢,化學鍵就越穩定。圖8(a)和(b)分別為PVA和PA體系中Ca-O和H鍵的TCF曲線。PVA體系中Ca-OPVA的TCF始終大于PA體系的TCF。這說明PA和C-S-H之間形成的化學鍵斷裂和重組更頻繁,PVA和C-S-H之間的Ca-OPVA鍵的連接更加穩定。還可以看出,PVA體系中Hoh-OPVA的TCF降解速度慢于PA體系中Hoh-OPA的TCF,說明PVA體系形成了更加穩定的H鍵。通過以上分析得出以下結論:PVA或PA纖維可以與C-S-H基體形成化學鍵,PVA體系中Ca-OPVA連接更加的穩定,所以PVA的界面結合強度比PA纖維更明顯。

圖8 時間相關函數(TCF)

3 結論

1) 力-位移曲線分析表明,聚合物纖維類型與復合材料界面的黏結性能密切相關,C-S-H黏結性能排序為PVA>PA>PP。

2) 局部結構分析表明,界面中的Ca2+通過形成OCSH-Ca-Opoly連接,為界面鍵合的主要貢獻者。除了Ca-O離子鍵外,PVA或PA纖維與C-S-H基體之間還可以形成H鍵,起到輔助增強界面鍵合的作用。同時表明PVA的黏結性能強于PA和PP。

3) 動態特征分析表明,PVA和PA纖維的黏結性能主要依賴于Ca-O離子鍵,與PA體系相比,PVA體系中Ca-OPVA連接更加穩定。