雙極電化學電解裝置對鹽水軟化的性能評價

劉樹梁,張 文,江 波

(青島理工大學 環境與市政工程學院,青島 266525)

受溶液溫度、離子含量、流速等因素的影響,結垢問題廣泛存在于生活用水以及工業用水中,常見于海水淡化、RO濃縮液處理,中水循環回用以及工業循環水軟化等工業過程中[1-2]。相比于其他種類水垢,CaCO3的溶解度更小,更容易析出沉淀,因此,CaCO3成為上述工業過程中危害最為嚴重的沉積垢體[3]。CaCO3結垢給工業生產帶來巨大損害,例如,CaCO3結垢使得在許多工業應用中需要添加阻垢劑。換熱器表面上的CaCO3結垢會降低加熱裝置的傳熱效率,甚至給機器帶來不可逆的腐蝕損壞[4]。管道中的CaCO3結垢將顯著減小管道可利用管徑,造成系統內流速變快,同步造成管路壓力過大,隱性威脅著系統安全。膜技術水處理過程中,CaCO3結垢降低了水膜過濾效率,增加膜部件更換頻率,嚴重限制了膜技術的應用范圍。

在過去的數十年中,一些技術已被普遍用來控制CaCO3結垢。其中,電化學水軟化技術因其綠色環境友好、設備集成化、自動化等優點,被越來越多地應用于控制CaCO3結垢[5]。目前其應用受到高工作表面積需求的極大限制,因此主要用于循環水處理領域。這一問題可以通過增加電流密度得以緩解,應用高強度的電流可以顯著促進裝置內陰極裂解水的反應,進而提升主體溶液中OH-的濃度,這給CaCO3的沉積提供了有利條件。但是,由于離子傳質的限制,電流超過極限值(極限電流密度)后并不能相應成比例地提高軟化效率[6]。此外,在高電流密度下,陰極表面的氣泡湍流效應得到相應增強,導致高堿性陰極表面的邊界層不穩定[7-8],進而影響Ca2+在電場作用下的定向遷移,因此硬度沉淀性能較差。即使應用的電流值不超過極限電流密度,產生的大量H+和OH-也會從電極表面邊界層進入主體溶液,不可避免地發生中和反應,消耗已經產生的H+和OH-[9]。這種現象本質上降低了電能利用率。因此,通過提升應用的電流值并不能有效解決電化學水軟化技術的高電極面積需求問題[10-11]。綜上所述,為了提高電化學水軟化技術的沉積效率,開發更高效節能的電化學沉積反應器對于拓展該技術的應用前景具有重要的社會以及經濟意義。

1 裝置與評價方法

1.1 水樣

實驗原水為含鹽廢水模擬溶液,該溶液由CaCl2,Na2SO4和NaHCO3的分析級鹽在去離子水中攪拌溶解制成。水樣水質指標見表1。

表1 實驗原水水質

1.2 裝置

圖1(a)簡要地顯示了雙極電極電化學軟化裝置的三維視圖。實驗始終在連續流動模式下進行。在反應器中依次平行布置釕銥(DSA)陽極、聚四氟乙烯(PTFE)膜、自制雙極電極、PTFE膜、不銹鋼陰極,由此可構成4個腔室:陽極室、感應陰極室、感應陽極室、陰極室。其中PTFE膜有效分離了各腔室間的強堿強酸液,因此沉積區域由傳統的陰極表面層擴展至整個腔室。電極與PTFE膜之間放置絕緣硅膠墊片,保持間距3 mm。反應器的總容積為64 cm3。陰、陽電極與雙極電極的有效面積為16 cm2。PTFE膜孔徑為0.45 μm。

圖1(b)顯示了雙極電極電化學軟化系統的連接。待處理溶液首先被輸送進電極陰極室,由下端的進水口進入腔室后,溶液將錯流經過不銹鋼陰極表面,發生CaCO3沉積反應,同時不銹鋼陰極表面發生劇烈的水解反應,大量氣泡的紊流作用將打破進水的層流狀態,促進OH-擴散,進而促進主體溶液中成垢離子接觸發生結晶反應,實現去除硬度的同時提高溶液的pH。電極陰極室的出水為軟化水,由電極陰極室上端出水,再循環到感應陰極室,成為感應陰極室的進水,進一步去除硬度并提高溶液pH。感應陰極室的出水已經過充分軟化,進入砂濾器進行固液分離,砂濾器出水為最終堿性流出水。同步地,原水進入陽極室經過陽極DSA電極的酸化作用消耗堿度,pH得以降低。陽極室出水再循環至感應陽極室進一步消耗堿度,pH再次降低。感應陽極室出水為最終酸性流出水。最終,感應陽極室的最終酸性流出水和感應陰極室的最終堿性流出水匯流成為總出水。

圖1 雙極電極電解裝置

1.3 計算

采用沉積速率(式(1))、電流效率(式(2))和單位質量能耗(式(3))作為評價指標,評價雙極電極電化學軟化系統的效果。同時采用Ryznar(RSI)穩定性指數(式(4))評價出水的結垢潛力。此外對沉積物的晶型占比(式(7)、式(8))進行計算分析。

(1)

式中:VC為CaCO3沉積速率,g/(h·m2);Q為進料液流量,L/h;A為陰極面積,m2;C1和C2分別為進水和出水中Ca2+的濃度,g/L。

(2)

式中:C為電流效率,%;n1和n2分別為Ca2+和Mg2+去除的摩爾數;F為法拉第常數;I為電流,A;t為反應時間,s。

(3)

式中:E為單位質量CaCO3能耗,kW·h/kg;V為電解池電壓,V;I為電流,A;Q1為工藝進水流量,L/d;C3和C4分別為工藝進水和出水Ca2+濃度,mmol/L。

R=2P1-P

(4)

P1=K2-KS+M1+M2+5m

(5)

(6)

式中:i為離子強度;B為常數,與水溫有關,25 ℃時,B=0.506。

(7)

(8)

式中:yc為水垢中方解石(calcite)所占的質量分數;ya為水垢中文石(aragonite)所占的質量分數;Ia為峰值角度為26.2°時文石的衍射強度;Ic為峰值角度為29.4°時方解石的衍射強度。

表2 水質檢測方法

1.4 水質檢測

在進行化學分析之前,水樣通過0.45 μm過濾器過濾,具體檢測方法見表2。為了確定結果的準確性,進行了重復實驗。

2 結果與分析

2.1 電流密度

為考察電流密度對裝置軟化性能的影響,在電流密度為5,8,12,15和20 mA/cm2條件下進行了實驗考察,記錄電壓、Ca2+去除率、流速、電導以及pH值,通過數據計算得到系統能耗、RSI、電流效率以及CaCO3沉積速率,如圖2所示。

圖2 電流密度實驗

圖2(a)顯示了終端匯流中Ca2+去除率和沉積速率隨電流密度的變化。由圖可見,在所有情況下,Ca2+的去除率與CaCO3沉積速率均隨著電流密度的增加而增加。在沉積實驗中,終端匯流出水中Ca2+的去除率在5 mA/cm2時為33%,對應的沉積速率為742 g/(h·m2)。在8 mA/cm2時Ca2+的去除率大幅提升至57%,相應地沉積速率大幅提升至1282 g/(h·m2)。在12 mA/cm2時略有提升,達到60%。當電流密度增加到15 mA/cm2時,終端出水的Ca2+去除率可提高至62%。相比之下,當電流密度從15 mA/cm2增加到20 mA/cm2,終端出水中的Ca2+去除率只增加了3%,同時沉積速率增加較小,表明此時電流強度提升對Ca2+去除率的提升是微不足道的。一般來說,在合適的電流范圍內,提高陰極的電流密度可以提高Ca2+的去除率。由此可以推斷,施加在反應器上的8～12 mA/cm2電流密度已經達到或超過了臨界電流密度。相應地,更高的電流強度將顯著提高雙極電極電化學軟化系統的能耗成本。由圖2(b)可知,在電流密度為15 mA/cm2時能耗為1.5 kW·h/kg,在20 mA/cm2時能耗顯著提升,達到2.2 kW·h /kg。采用低電流密度5 mA/cm2時,能耗雖然低至0.53 kW·h/kg,Ca2+去除率卻僅為33%。相反地,電流密度為8 mA/cm2條件下,保證Ca2+去除率在最終堿性流和終端匯流中分別達到85%和57%,能耗卻僅為0.62 kW·h/kg。綜上所述,當電流密度增加到一定限度時,電流密度在12 mA/cm2左右,一部分電能被消耗到水解反應。對傳統電化學沉積技術而言,水解產生的氣泡紊流作用將阻礙Ca2+定向遷移至陰極表面,進而導致軟化效果下降;而在該裝置內,氣泡紊流作用可將強堿性環境由電極表面擴散至整個腔室,因此軟化效果可隨電流密度增大持續性變優,但不能成比例提升電流的利用效率,因此電流效率出現了下降。圖2(b)顯示,電流密度為5和8 mA/cm2的電流效率分別為63%和67%,而沉積速率差異很大(分別對應742和1282 g/(h·m2))。當電流密度為20 mA/cm2時,雖然沉積速率達到最高為1460 g/(h·m2),電流效率達到最低,為31%。這可能歸因于電流密度的提升并沒有成比例地提升電流的利用效率,造成電流的能源浪費。從圖2(a)中電流密度-Ca2+去除率趨勢斜率明顯小于圖2(b)電流密度-能耗的趨勢斜率便可以有力地證明這一點。因此,綜合考慮CaCO3沉積速率以及電流效率,8 mA/cm2為最佳的電流密度。

終端匯流出水的pH和電導率同步被監測,如圖2(c)所示,在所有實驗中終端匯流出水的pH和電導率呈下降趨勢。電流密度為5 mA/cm2時,終端匯流出水的pH由初始的8下降至7.4,電導率由6.3下降至 6 mS/cm。這種明顯的下降趨勢可維持至電流密度12 mA/cm2,電流密度為8和12 mA/cm2時,匯流出水的pH分別由初始的8下降至7和6.9,同步電導率可下降至5.9和5.86 mS/cm。電流密度為12～20 mA/cm2時,曲線下降趨勢變緩。綜上所述,該裝置處理后出水pH以及電導率可明顯降低,因此該裝置可有效降低溶液pH以及實現同步地部分脫鹽。

圖2(d)反映了不同電流密度處理后終端匯流的結垢趨勢。初始RSI為4.47,電流密度為5和8 mA/cm2時,總出水RSI分別為5.64和6.75,接近水質穩定的平衡值(圖中的灰色實線)。12,15和20 mA/cm23種電流密度的終端匯流出水具有較大的腐蝕傾向,RSI分別為7.34,7.57和8.45。然而,過度的腐蝕意味著電力消耗的增加和設備的損壞。由此可以得出,8 mA/cm2的電流密度是該系統的最佳電流密度。

2.2 濁度分析

對不同電流密度下裝置各部分濁度進行了分析,如圖3,隨著電流密度增大,出水濁度均呈同步增大趨勢。電流密度為5 mA/cm2時,電極陰極出水濁度僅為77 NTU,該電極陰極出水回流至感應陰極進一步處理,感應陰極出水濁度(最終堿性流)迅速上漲至450 NTU。同樣地,電流密度為8 mA/cm2時,電極陰極出水濁度為250 NTU,該電極陰極出水回流至感應陰極進一步處理,感應陰極出水濁度(最終堿性流)高達780 NTU。由此可見電流密度為5～8 mA/cm2時水的濁度發生大幅上漲。而電流密度為12～20 mA/cm2時,電極陰極出水由310升到640 NTU,回流后感應陰極出水濁度由900升到980 NTU,其增長幅度明顯低于電流密度8 mA/cm2之前。綜上所述,電流密度在5～8 mA/cm2時,出水的濁度增長趨勢尤為明顯。值得注意的是,所有實驗回流后的感應陰極出水的濁度大約是電極陰極出水的3～6倍。因此,電極陰極出水回流至感應陰極后對硬度去除存在優化效應,具體的優化效應將在2.3部分進一步說明。此外,由圖中pH值可看出,所有電流密度下,堿性流均保持在強堿性。這表明PTFE膜解決了傳統技術上溶液內H+和OH-的中和問題,保證了陰極室和感應陰極室內的堿性環境,將沉積區域轉移至溶液,進而解決了電極面積需求高的問題。

2.3 物象分析

為了更深入地了解雙極電極電化學電解工藝,對裝置不同部位的沉淀物從形貌和化學成分兩個方面進行了研究。圖4為來自不銹鋼網陰極表面、陰極室、感應陰極表面和感應陰極室的沉積物的SEM圖像。

圖4 沉積物SEM圖a—100 μm尺寸下陰極表面沉積物;b—100 μm尺寸下陰極室沉積物;c—100 μm尺寸下感應陰極表面沉積物; d—100 μm尺寸下感應陰極室沉積物;e—10 μm尺寸下陰極表面沉積物(方解石);f—10 μm尺寸下陰極表面沉積物(文石); g—10 μm尺寸下陰極室沉積物(方解石);h—10 μm尺寸下陰極室沉積物(球霰石);m—10 μm尺寸下感應陰極表面沉積物(方解石); n—10 μm尺寸下感應陰極表面沉積物(文石);o—10 μm尺寸下感應陰極室沉積物(方解石);p—10 μm尺寸下感應陰極室沉積物(球霰石)

如圖4所示,陰極表面沉積物部分呈三方晶體,形狀是多菱形,判定為方解石[12];部分呈纖維狀、晶簇狀,判定為文石。陰極室的沉積物主要呈多菱形三方晶體以及球形多孔顆粒狀,判定為方解石和球霰石。感應陰極表面沉積物同樣主要是多菱形三方晶體以及晶簇形斜方晶體,判定為方解石和文石。感應陰極室的沉積物同樣主要呈多菱形三方晶體以及球形多孔顆粒狀,為方解石和球霰石。綜上可得到以下結論:①在雙極電極電沉積隔膜電解工藝中得到的4種沉積樣品中均存在方解石。常規方解石的形狀更規則,

是立方的,容易形成硬質污垢并粘附在壁面上難以清洗,而本實驗中得到的方解石中存在大量長枝狀的變形體,因此在表觀上更為松散,容易清洗。②電極對CaCO3沉積物的晶型影響較為明顯,出現大量松散的文石。③球霰石僅在腔室沉積下的垢體中檢測到,說明溶液中沉積去除的Ca2+一部分由球霰石晶型沉積。

為進一步理解沉積過程,本實驗依據XRD中衍射峰強度計算得到各晶型的質量分數差異。如圖5所示,從不銹鋼陰極和感應陰極表面獲得的沉積物中分別發現了60%和34.7%的文石,不銹鋼陰極上有更高比例的文石,這種現象可以解釋為不銹鋼陰極比感應陰極具有更強的電場強度,對沉積過程的影響更大,因而文石質量占比甚至超過了方解石。從陰極室和感應陰極室獲得的沉積物中分別發現了15%和42%的球霰石,而方解石占比分別可達85%和58%,由此可以得出,在陰極室和感應陰極室內Ca2+主要以方解石形態沉積,少量以球霰石形態沉積,而回流后的感應陰極室內球霰石比例更高。由此可見,理論計算的結果與SEM 微觀的形貌圖是一致的。這里有個奇怪的現象,感應陰極室內球霰石的質量分數與陰極室的不呈倍數關系,與濁度分析結論相對照,表明感應陰極室的二次沉積發揮優化作用促進Ca2+結晶為球霰石,這非常類似于前人所研究的種子結晶系統[13-14]。

3 結論

1) 自主開發研制的感應雙極電極電解裝置,大大提高了除Ca2+性能,實驗過程中電流密度從5 mA/cm2提高到20 mA/cm2,CaCO3沉積速率從742 g/(h·m2)提升到1460 g/(h·m2),能耗處于0.53～2.2 kW·h/kg。

2) 陰極室內優先沉積的CaCO3顆粒對感應陰極室中的CaCO3二次沉積有優化作用。

3) PTFE膜有效緩解了各腔室間H+和OH-的中和反應,保證了陰極室和感應陰極室內的堿性環境,將CaCO3沉積反應由傳統的陰極表面轉移至溶液中。