堿性介質對Co/Fe-LDH催化劑的性能影響

路 曉,崔明洋,徐 暢,葛保鑫,曹 琦,王煥麗,齊元峰,*

(1.青島理工大學 環境與市政工程學院,青島 266525; 2.中化環境設備工程(江蘇)有限公司,宜興 214214)

Co/Fe-LDHs獨特的規則六邊形層狀結構和豐富的催化活性點位是此種催化劑的最大特征。此外,由于Co和Fe元素的相互摻雜,在六邊形層狀結構表面形成明顯的正電性。這些表面的正電性活性位點,通過定向強化對PS陰離子的吸附從而加速反應的傳質過程,以此同步實現PS的活化和目標污染物苯胺的分解[1]。Co/Fe-LDH的一般表達式為

式中:x為Fe3+∶Co2+在LDH結構中的摩爾比;An-為穩定層結構的陰離子[2]。

MUKARRAM等[3]證明了Co/Fe-LDH良好的結晶度和過多的表面羥基使其具有更好的層狀結構。YANG等[4]認為Co/Fe-LDH的可控層狀薄片結構有利于Co2+和Fe3+活性位點暴露,從而產生更多活性物質。本課題組以往的研究表明[5],Co/Fe-LDH催化劑的表面形態對苯胺廢水的CODCr和TOC去除具有極大的促進作用。參考本課題組原有的實驗結論,Co∶Fe=3∶1的Co/Fe-LDH為最佳制備條件,具有更好的催化性能,因此將其作為樣品進行更深遠的研究。

采用水熱共沉淀法,考察強、弱兩種堿性介質對制備Co/Fe-LDH的影響,采用SEM,XRD,3D-EEM和GC等分析方法對所得催化劑的性質性能進行表征并通過活化過二硫酸鉀(PS)降解苯胺考察其催化活性差異。

1 材料和方法

1.1 試劑及器材

實驗所用藥劑均為分析純,其中合成Co/Fe-LDH過程所需六水氯化鈷Co(Cl)2·6H2O、六水氯化鐵Fe(Cl)3·6H2O、氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈉(Na2CO3)、氨水以及氯化銨均購自上海麥克林生化科技有限公司。微型注射泵(XMSP-2B雙通道)購自南京西邁納米科技有限公司。用于制備Co/Fe-LDH的恒溫加熱磁力攪拌器HJ-6購自蘇州國輝實驗儀器有限公司。用于LDH老化和晶型養護的恒溫水浴器(HH-6)購自北京永光明醫療設備有限公司。

三維熒光儀器為F97Pro熒光分光光度計(上海棱光技術有限公司),檢測降解實驗中苯胺濃度,測試條件為,掃描速度3000 nm/min,步長為1 nm,激發帶寬以及發射帶寬為10 nm。氣相色譜儀器為FL97Plus色譜工作站(浙江福立分析儀器股份有限公司)。通過SEM(MIRA-LMS,Tescan儀器)對不同條件下制備的Co/Fe-LDH樣品進行形態學掃描。礦物學分析通過XRD進行,條件為,Cu Kα射線,電流30 mA,加速電壓40 kV,掃描角度5～80°,掃描速度8 (°)/min。所用樣品經研磨處理成為細且均勻的粉末,粒徑約為20 μm。

1.2 Co/Fe-LDH的制備與表征

1.2.1 合成LDH所需離子水的預處理

為去除水中的碳酸根和碳酸氫根,首先采用1 mol/L鹽酸將去離子水的pH調整至3.5以除去,隨后煮沸以去除去離子水中的水中溶解態的氧,最后將煮沸的去離子水隔絕空氣冷卻,以1 mol/L鹽酸進一步酸化至pH=3。

1.2.2 模擬苯胺廢水的配制

Co/Fe-LDH催化PS對苯胺模擬廢水進行降解的性能測試,其中模擬苯胺廢水采用上述處理后的去離子水以及苯胺溶液進行配制,廢水中的苯胺濃度為(10±0.05) mg/L,并使用1 mol/L的NaOH和1 mol/L的HCl控制模擬苯胺廢水的pH穩定在8.0±0.1,將其存儲于棕色瓶中封閉避光保存。氧化劑過硫酸鉀濃度為100 mg/L。

1.2.3 Co/Fe-LDH的合成

采用水熱共沉淀法合成Co/Fe-LDH,強堿介質下制備Co/Fe-LDH催化劑的過程如下:

1) 配置Co(Cl)2·6H2O和Fe(Cl)3·6H2O的金屬鹽溶液,使二者摩爾比為3∶1,金屬陽離子總濃度為0.1 mol/L;

2) 制備強堿緩沖溶液:用去離子水配置NaOH(1 mol/L)和Na2CO3(0.1 mol/L),并采用1 mol/L的HCl和NaOH溶液調節pH為12;

3) 金屬鹽溶液在劇烈的連續攪拌下滴加到強堿緩沖溶液中,同時通過1 mol/L的NaOH保持反應條件在pH=12,滴加后繼續攪拌30 min,使混合溶液充分反應;

4) 得到的懸浮液在70 ℃的恒溫水浴中老化24 h。老化處理后,用去離子水反復洗滌沉淀物,直至其呈中性,得到Co/Fe-LDH前驅體;將Co/Fe-LDH前驅體放置于105 ℃的干燥箱中干燥12 h至恒重,得到Co/Fe-LDH樣品。

弱堿介質條件下制備Co/Fe-LDH催化劑的過程與上述強堿過程中所用金屬鹽溶液及反應處理方式一致,不同的是弱堿緩沖溶液的制備:在一定量的濃氨水(pH=13.45)中緩慢滴加飽和氯化銨溶液使其pH=12,在與金屬鹽溶液反應過程中用濃氨水保持反應條件在pH=12。

1.3 Co/Fe-LDH催化性能評價

將模擬苯胺廢水作為處理對象,采用批次實驗方式考察不同堿性介質條件下制備的Co/Fe-LDH催化PS降解苯胺的效果。在不同的制備參數下,性能測試的運行參數設置為苯胺廢水投加量100 mL,催化劑0.5 g,PS投加量100 mg/mL,反應時間20 min。反應結束后將廢水溶液通過0.45 μm的抽濾膜,取樣后分別測定水樣的3D-EEM和GC數據值,每次實驗重復3次并取平均值。

2 結果與分析

2.1 不同堿性緩沖溶液對Co/Fe-LDH催化劑合成的影響

2.1.1 Co/Fe-LDH的形態分析

采用強堿介質和弱堿介質兩種方法制備的Co/Fe-LDH催化劑,其微觀結構SEM圖像如圖1所示。從圖1(a) (b)中均觀察到大量層狀納米片結構的Co/Fe-LDH,但大部分薄板的形狀與角度不規則,這可能與制備過程中的劇烈攪拌有關。對比兩圖可發現,兩種方法所得Co/Fe-LDH的整體形貌幾乎不變,但弱堿介質制備的Co/Fe-LDH的層狀結構較強堿介質下制備的Co/Fe-LDH更完整,且表面更加光滑,而后者具有更多的不規則聚集體和扭曲的納米薄片,這是由于強堿介質使得Co/Fe-LDH合成尺寸較小,表面自由能很大,出現不可避免的團聚[6]。圖1(b)中的Co/Fe-LDH不存在形成表面團聚體的現象,這說明以氨水和氯化銨為弱堿介質,更適合作為Co/Fe-LDH的生長基底,并且可以有效增大Co/Fe-LDH的尺寸,減少團聚,從而暴露出更多的催化活性位點。

圖1 兩種堿性介質制備的Co/Fe-LDH的SEM圖像

2.1.2 Co/Fe-LDH的XRD晶型分析

采用強堿介質和弱堿介質兩種方法制備的Co/Fe-LDH,其晶型分析如圖2所示。根據Co/Fe-LDH標準卡片(JCPDS:50-0235),兩種催化劑均可以觀察到Co/Fe-LDH的突出特征峰,位于11.6,23.3,34.5,60.1,61.5°的衍射峰分別對應于(003)(006)(012)(110)和(113)晶面,這表明兩種方法均成功形成了典型的水滑石結構。值得注意的是,位于11.6,23.3°處的兩個衍射峰強度不一致,弱堿介質制備的Co/Fe-LDH在此處的衍射峰強度大于強堿介質制備的Co/Fe-LDH的衍射峰強度,說明該方法下制備的催化劑完整性較高,結晶性較強。研究證明催化劑的結晶度越強,晶格缺陷就會越少,這將會提高樣品的催化性能[7]。

計算兩種方法所制備Co/Fe-LDH的(003)(006)晶面的晶格間距(D)和平均粒徑(d),結果見表1。堿性介質的變化并沒有使晶格間距產生較大變化,但平均粒徑變化明顯,弱堿介質下d為0.14 nm,強堿介質下d為0.11 nm。平均粒徑的增大表明弱堿介質氨水和氯化銨更有利于Co/Fe-LDH的生成,這進一步證明了上述SEM分析結果。

表1 Co/Fe-LDH的晶體參數

2.2 不同堿性介質下制備的Co/Fe-LDH催化PS降解苯胺

2.2.1 堿性介質的影響

通過3D-EEM方法研究不同堿性介質下制備的Co/Fe-LDH催化PS降解苯胺的效果。分別取降解反應時間為0,10,20 min的溶液進行測試,其譜圖、熒光強度和熒光指數的變化如圖3所示。處理前苯胺溶液可觀察到一個明顯的熒光基團,位置為Em/Ex=333 nm/290 nm,為苯胺熒光基團位置[8]。隨著反應時間的增加,熒光猝滅也越來越明顯。當反應時間為10 min時,熒光基團得到了有效的去除,同時產生一個新的較弱熒光峰域,即圖3(b)(e)中箭頭所指部分,為腐殖酸類(Em/Ex=415 nm/330 nm)[9]。當反應時間為20 min時,腐殖酸類物質得到了有效的去除,且沒有產生新的熒光峰域。根據文獻研究可知[10],Co/Fe-LDH的形成更有利于類腐殖酸類以及類富里酸有機物的去除,尤其是對于類富里酸類有機物的去除,這可能是由于類腐殖酸類有機物包含更多的羧基,而羧基可以與Fe-OH發生配位交換反應從而將有機物去除[11]。

上述分析結果表明,苯胺分子上的胺基、苯環結構被Co/Fe-LDH/PS體系中產生的SO4-·和·OH破壞,降解為小分子的腐殖酸類有機物,最后轉化為CO2和H2O[12]。值得注意的是,比較強堿介質和弱堿介質下合成的Co/Fe-LDH,可以看出二者對其催化PS的降解效果并不會產生明顯差異,不同堿性介質下均對苯胺溶液起到成功、有效的降解作用。

圖3 Co/Fe-LDH催化PS降解苯胺的3D-EEM光譜

2.2.2 金屬鹽溶液濃度的影響

研究表明,高濃度的LDH前體溶液會導致直徑較小的薄板,而濃度的降低會導致較大的直徑,從而暴露較多的活性位點來提高其催化活性[13]。因此在探究不同堿性介質下制備的Co/Fe-LDH催化性能時,不容忽視金屬鹽溶液前驅體溶液的濃度對其產生的影響。

表2 降解實驗中苯胺的相對含量

與上述所制備的低濃度Co/Fe-LDH催化劑Co,Fe金屬離子比為3∶1相似,高濃度Co/Fe-LDH催化劑Co,Fe金屬離子比也為3∶1,但總金屬離子濃度變為0.6 mol/L,其他制備條件不變[14]。在苯胺廢水中投加相同量的0.6 mol/L高濃度Co/Fe-LDH催化劑和0.1 mol/L低濃度Co/Fe-LDH催化劑,反應后的溶液經氣相色譜儀分析計算可得到相對含量[15],結果見表2。由表2可知,兩種濃度的強堿介質Co/Fe-LDH催化PS對苯胺的降解率分別為35.74%和43.57%,其中低濃度的降解率高于高濃度。而兩種濃度的弱堿介質Co/Fe-LDH催化PS對苯胺的降解率分別為91.87%和94.22%,其中低濃度的降解率高于高濃度。綜上可得出結論:制備Co/Fe-LDH催化劑時金屬鹽溶液的濃度會對其催化活性產生影響,其中低濃度的Co/Fe-LDH催化降解效果更好。但值得注意的是,金屬鹽溶液的濃度并不會影響堿性介質的強弱所產生的結論,即弱堿環境下制備的Co/Fe-LDH催化劑具有更高的催化活性。

3 結論

1) SEM分析結果表明,堿性介質對Co/Fe-LDH的制備產生影響,弱堿介質NH3·H2O+NH4Cl下制備的Co/Fe-LDH比強堿介質NaOH+Na2CO3具有更好的形態結構。

2) XRD分析結果進一步證明弱堿介質制備的催化劑比強堿介質的完整性較高,結晶性較強,且晶體平均粒徑較大。

3) 弱堿介質制備的Co/Fe-LDH催化效果更好,其催化PS對苯胺去除率可達94.22%,催化活性是強堿介質制備催化劑的2.16倍。金屬鹽溶液的濃度并不會影響堿性介質的強弱所產生的結論。