基于天然礦化材料的淡化海水再礦化實驗研究

劉耀輝,武桂芝,*,趙 葆,李 珂

(1.青島理工大學 環境與市政工程學院,青島 266525;2.青島百發海水淡化有限公司,青島 266000)

海水淡化是解決我國淡水資源短缺的重要戰略選擇。根據國際海水淡化協會(IDA)截至2015年的統計數據顯示,全球多達150個國家累計建造超過16 000座海水淡化廠,淡水總產量已達到9000萬m3/d[1]。海水經過淡化后出水品質較高,具有低硬度、腐蝕性、水質穩定性差等特點,若直接匯入市政管網,會對管道內壁垢層產生腐蝕[2-3]。NADAV等[4]研究了塞浦路斯第一海水淡化廠生產的淡化海水對配水管網的侵蝕影響,其中管網末端出水因含鐵量高而呈黃褐色。由于我國市政供水管網多為鑄鐵管和鋼管,淡化海水直接進入管網會對管網內壁造成腐蝕形成“紅水”,引發飲用水安全問題[5]。長期飲用淡化海水還會對人體健康存在一定風險,鈣鎂元素參與了人體中80% 新陳代謝作用,鈣鎂元素的缺失會增加心力衰竭、冠心病、急性心肌梗死等風險[6-9]。因此,需要對淡化海水進行礦化調質,降低水體腐蝕性,提高化學穩定性,滿足市政管網的輸配要求的同時,保障居民的飲用水安全[10]。溶解礦石法是目前淡化海水后處理中應用最為廣泛的一種礦化方法,其原理是利用硫酸或鹽酸對淡化海水進行酸化,溶解富含碳酸鈣的石灰石或方解石[11-13]。近年來,礦化過程中微量元素的溶出逐漸引起學者們的關注。邊艷龍[14]選取富含微量元素的麥飯石、木魚石等天然礦石材料,對雪融水進行礦化處理,提高雪融水硬度的同時,溶出鍶、鋅、硒等多種對人體有益的微量元素。陳紅等[15]采用麥飯石和白云石作為礦化材料,對反滲透系統淡化海水進行調質,礦化產水的腐蝕性明顯降低,提高了淡化海水的化學穩定性。經調研發現,麥飯石具有較好的礦化性,浸泡在水中析出的偏硅酸,可以促進人體骨骼生長,降低動脈硬化的風險[16];電氣石具有釋放負離子的獨特性能且對水中雜質有吸附作用;扇貝殼主要由碳酸鈣和少量有機質組成,富含對預防和治療骨質疏松起重要作用的微量元素鍶[17]。三種天然礦化材料具有一定的礦化性,溶解過程中無有害成分析出,且富含多種有益微量元素。

針對淡化海水水質化學穩定性差,不含微量元素的問題,本研究選用CO2作為酸性介質,對麥飯石、電氣石和扇貝殼三種天然礦化材料進行礦化實驗分析,探究流量、pH以及礦化材料組合對微量元素溶出量以及礦化效果的影響,以期為海水淡化礦化工藝提供新思路。

表1 淡化海水水質參數

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1) 淡化海水由青島百發海水淡化有限公司UF/RO雙膜法制得;CO2(質量分數99.99%);NaOH(分析純)。淡化海水水質參數見表1。

2) 實驗礦化材料包括麥飯石、電氣石和扇貝殼三種,其產地及理化性質見表2。將礦化材料破碎研磨再進行篩分,得到1～2 mm粒徑的麥飯石和電氣石,以及3～6 mm粒徑的扇貝殼。

1.2 儀器及分析方法

測試儀器包括PHSJ-3F型便攜式pH計、CT-3060型TDS計、AA-6800F型原子吸收分光光度計及Quanta-250FEG型掃描電子顯微鏡。

根據《海洋淡化產品水水質要求》(HY/T 2047—2018)計算Ryznar穩定指數(Ryznar Stability Index, RSI),計算公式如式(1)—(6)所示[18]。通過計算礦化產水的Ryznar穩定指數, 判斷出水水質的化學穩定性,Ryznar穩定指數分析見表3。根據《城市供水水質標準》(CJ/T 206—2005)和《食品安全國家標準 飲用天然礦泉水》(GB 8537—2018)評價礦物質的溶出量情況。

IRS=2p2-p1

(1)

p2=9.30+A+B-(C+D)

(2)

(3)

B=-13.12×lg(T+273)+34.55

(4)

C=lg(u2)-0.4

(5)

D=lg(u3)

(6)

式中:IRS為Ryznar穩定指數(RSI);p1為水樣的實際測試pH值;p2為水樣中碳酸鈣飽和平衡時的pH值;A為水樣的溶解固體常數;u1為水中溶解性總固體的質量濃度(TDS),mg/L;B為溫度常數;T為水溫,℃;C為鈣硬度常數;u2為水中Ca2+的質量濃度,mg/L;D為堿度常數;u3為水中堿度(Alk,以CaCO3計),mg/L。

表2 礦化材料來源及理化性質

圖1 淡化海水再礦化實驗裝置

表3 Ryznar穩定指數分析

1.3 實驗裝置

如圖1所示,淡化海水再礦化實驗裝置由三個并聯的填充柱(直徑100 mm,高度1000 mm)組成,淡化海水為二級反滲透系統出水,與CO2混合后從底部進水、頂部出水。

1.4 實驗方法

實驗利用流量調節閥控制CO2通量,調節淡化海水pH直到CO2達到飽和狀態(pH約為4.3)。酸化后的淡化海水經過流量調節閥控制進水流量,通入裝有麥飯石、電氣石和扇貝殼的填充柱中進行礦化處理。在不同的操作條件下,測定出水水樣中硬度、堿度、偏硅酸、鍶等指標的溶出量,并對溶解前后的礦化材料進行掃描電鏡分析,篩選礦化效果最佳的實驗條件。在此條件下進行兩種及三種礦化材料組合實驗,投加NaOH調節出水pH,分析不同礦化材料組合對礦化效果的影響,結合Ryznar穩定指數判斷出水水質的化學穩定性。

2 結果與分析

2.1 單一礦化材料對礦化效果的影響

三個填充柱內分別裝滿麥飯石、電氣石和扇貝殼,以酸化水的pH和進水流量作為實驗變量。通過流量調節閥設計不同的pH(4.3,4.5,5.0,5.5)以及進水流量(30,45,60,75,90 L/h),運行1 h后對出水水質進行檢測。其中,礦化出水的硬度、堿度隨pH和進水流量的變化如圖2所示。

由圖2(a)—(d)可以看出,麥飯石和電氣石的溶解速率較慢,硬度和堿度的溶出量均在pH=4.3及進水流量為30 L/h的條件下達到最大,麥飯石填充出水硬度為42.03 mg/L,堿度為30.02 mg/L;電氣石填充出水硬度為36.03 mg/L,堿度為30.03 mg/L,無法滿足匯入市政管網的要求(礦化后堿度≥80 mg/L時,能形成碳酸鈣保護膜以抑制管道腐蝕[19])。這是因為麥飯石和電氣石是硅酸鹽礦物,Ca2+,Mg2+占比低且溶出機制復雜,導致礦化效果不佳。由圖2(e)(f)可以看出,扇貝殼填充實驗中礦化效果與麥飯石、電氣石填充相差較大,硬度和堿度的溶出量在pH=4.3及進水流量為30 L/h的條件下達到最大,礦化出水的硬度為696.62 mg/L,堿度為607.98 mg/L,由于扇貝殼中含有95%的碳酸鈣,且碳酸鈣易與酸化水中的氫離子發生反應溶出鈣鎂離子,使得硬度含量超出《城市供水水質標準》(CJ/T 206—2005)的標準限值。

由圖3可知,麥飯石和電氣石組中偏硅酸溶出效果較扇貝殼組好,溶出量均在pH=4.3及進水流量為30 L/h的條件下達到最大。主要原因是麥飯石和電氣石的主要化學成分為無機硅鋁酸鹽,兩者偏硅酸的溶出量隨著pH降低而增大。扇貝殼中含有95%的碳酸鈣,無機硅的含量較低,導致偏硅酸溶出量較麥飯石和電氣石低。其中,麥飯石填充中有三組試驗(分別是pH為4.3、流量為30 L/h;pH為4.3、流量為45 L/h;pH為4.5、流量為30 L/h)滿足《食品安全國家標準 飲用天然礦泉水》(GB 8537—2018)中偏硅酸含量的要求。

麥飯石和電氣石填充中Sr2+溶出量均低于檢出限(≥0.1 mg/L),因此只對扇貝殼填充作數據分析。由圖4可以看出,Sr2+溶出量為0.8～6.1 mg/L,在pH=4.3及進水流量為30 L/h的條件下達到最大,均達到《食品安全國家標準 飲用天然礦泉水》(GB 8537—2018)中鍶含量的要求。

通過掃描電子顯微鏡觀察礦化材料溶解前后的表面形貌及微觀結構的變化。由圖5(a)(b)可知,麥飯石溶解前表面粗糙不平,存在不規則片狀顆粒物質。經酸化水溶解后,表面的片狀顆粒物均被溶解消失,可以清晰地觀察到麥飯石的表面結構,裸露出呈纖維狀的物質,并雜亂覆蓋在麥飯石表面,但麥飯石蝕變過程僅發生在材料表面,溶解較為緩慢,因此礦化效果不佳。由圖5 (c)(d)可知,電氣石溶解前由邊緣筆直的規則型片狀結構相互堆疊而成,存在與麥飯石溶解前相似的不規則片狀顆粒物質。經酸化水溶解后,片狀顆粒物均被溶解消失,而且電氣石表面結構出現溶蝕通道,規則型片狀結構邊緣被溶解鈍化,但電氣石蝕變過程主要發生在片狀晶體的邊緣,溶解效率較低。由圖5 (e)(f)可知,扇貝殼溶解前可以清晰地觀察到表面由細長型四棱柱結構相互緊密排列而成,且表面的片狀顆粒物較麥飯石、電氣石更為密集。經酸化水溶解后,片狀顆粒物均被溶解消失,緊密的四棱柱結構被溶解變成參差不齊的鋸齒狀,出現明顯的溶蝕坑。與麥飯石、電氣石相比,扇貝殼的微觀結構具有更大的比表面積,且侵蝕速率較快,因此礦化效果明顯。

圖5 礦化材料溶解前后電鏡照片

綜上,在礦化過程中酸化水與礦化材料組分可能發生以下反應:

2H++CaCO3=Ca2++CO2↑+H2O

(7)

(8)

2H++SrCO3=Sr2++CO2↑+H2O

(9)

淡化海水的礦化效果隨pH、進水流量均發生變化。酸化水pH越低,礦化效果越明顯,因為降低酸化水的pH,可以增加參與反應的H+含量,提高了出水硬度、堿度及礦物質溶出量;隨著進水流量降低,酸化水的水力停留時間增加,淡化海水礦化度明顯增加,這是因為進水流量越低,水力停留時間越長,增加了酸化水與礦化材料的接觸時間,越傾向于發生反應(式(8)),促進礦化材料的溶解。因此,選取pH為4.3、進水流量為30 L/h作為兩種及三種礦化材料組合的實驗條件。

2.2 兩種礦化材料組合對礦化效果的影響

在pH為4.3、進水流量為30 L/h條件下,將三種天然礦化材料以1∶1的比例兩兩進行組合實驗,運行1 h后取出水水樣,檢測各項指標,礦化效果見表4。

由表4可知,兩種材料組合實驗中電貝組礦化效果最佳,礦化產水的硬度滿足《城市供水水質標準》(CJ/T 206—2005)的要求。由三組礦化實驗可以得出,偏硅酸的溶出量與麥飯石的投加相關,礦化處理中投加麥飯石可以增加出水中偏硅酸的溶出量。麥電組中無Sr2+溶出,其余兩組中Sr2+的溶出量均達到《食品安全國家標準 飲用天然礦泉水》(GB 8537—2018)的要求。電貝組的實驗結果表明,電氣石的投加有利于促進扇貝殼的溶解,提高組合實驗的礦化效果。分析原因是電氣石自身晶體結構所引起的自發電極化效應,即自發形成永久帶電并保持著正負極的電場。當電氣石與水分子接觸后,會將水分子電解成H+和OH—,H+迅速移向負極形成水合氫離子(H3O+)或H2,而 OH—與H2O相結合形成水合羥基負離子(H3O2—)[20],電氣石所產生的負離子具有較強的活性,可以改變水的理化性質,促進礦化材料的溶解。

表4 兩種礦化材料組合的礦化效果

通過水質檢測結果計算Ryznar穩定指數,評價礦化產水的水質化學穩定性。結果表明,麥電組、電貝組和貝麥組礦化產水的RSI分別為16.35,9.29,9.69,具有極嚴重腐蝕性,均不滿足市政供水要求。這是因為礦化產水pH較低,水質化學穩定性較差,無法滿足《城市供水水質標準》(CJ/T 206—2005)的要求。因此,仍需對礦化產水進行調質,提高礦化產水的化學穩定性。

2.3 三種礦化材料組合對礦化效果的影響

在pH為4.3、進水流量為30 L/h條件下,進行三種天然礦化材料的組合實驗,運行1 h后取出水水樣,經NaOH調質后檢測各項指標,礦化效果見表5。

表5 三種礦化材料組合的礦化效果

由表5可知,D,E,F三組實驗中礦化產水的硬度滿足《城市供水水質標準》(CJ/T 206—2005)的要求;偏硅酸溶出量無法滿足《食品安全國家標準 飲用天然礦泉水》(GB 8537—2018)的要求;Sr2+的溶出量達到《食品安全國家標準 飲用天然礦泉水》(GB 8537—2018)的要求。礦化產水經NaOH調質后,D,E兩組的出水呈輕微腐蝕,而F組的出水則達到基本穩定狀態,滿足市政管網供水要求。

相比較而言,電氣石的投加量對礦化效果有一定影響。在電氣石、麥飯石和扇貝殼的配比為1∶1∶1的條件下,麥飯石和扇貝殼的含量相對較低,導致出水的礦化效果較差。隨著麥飯石和扇貝殼的比例增加,礦物質的溶出量呈現明顯增大趨勢,這是因為電氣石中礦物質溶出量較低,其主要作用是與水分子接觸后,電氣石產生的水合羥基負離子具有較強的活性,可以提高酸化水的溶解和滲透能力,促進麥飯石和扇貝殼中礦物質的溶出。

3 結論

1) 利用CO2酸化淡化海水溶解天然礦化材料,可提高淡化海水的硬度、堿度,使其達到再礦化目的。其中,隨著淡化海水pH和進水流量的降低,礦化材料的溶解速率越快,礦物質溶出量也隨之增加。

2) 單一礦化材料填充中,各指標溶出量在pH值為4.3、進水流量為30 L/h的條件下達到最大值。其中,麥飯石和電氣石可以溶出對人體有益的偏硅酸,但淡化海水的礦化效果不佳,無法滿足市政管網的供水要求。扇貝殼填充礦化效果顯著,且伴隨著有益微量元素鍶的溶出,但出水硬度超出《城市供水水質標準》(CJ/T 206—2005)的標準限值。

3) 兩種礦化材料組合填充中,投加電氣石能改變酸化水的理化性質,促進礦化材料的溶解。其中,電貝組礦化效果最佳,礦化產水的硬度滿足《城市供水水質標準》(CJ/T 206—2005)的要求,Sr2+的溶出量達到《食品安全國家標準 飲用天然礦泉水》(GB 8537—2018)的要求,但出水水質具有極嚴重腐蝕性。

4) 三種礦化材料組合填充中,隨著麥飯石、扇貝殼的含量增加,添加少量的電氣石,能提高淡化海水的礦化效果,促進有益元素偏硅酸的溶出,其硬度和Sr2+的溶出量均滿足《城市供水水質標準》(CJ/T 206—2005)和《食品安全國家標準 飲用天然礦泉水》(GB 8537—2018)的要求。其中,電氣石、麥飯石和扇貝殼的配比為1∶3∶3的條件下,礦化產水經NaOH調質后達到基本穩定狀態,滿足市政管網的供水要求。