電感耦合等離子體發射光譜法測定飲用水中銅的不確定度分析

于振花 安乾*

（1.青島市疾病預防控制中心 山東青島 266033；2.青島市預防醫學研究院）

0 引言

銅是一種普遍存在于人體內的微量元素， 對人的生命活動起著非常重要的作用?？纱龠M血紅蛋白、幼紅細胞的生成， 幫助人體的紅細胞數量及血液濃度處于正常范圍之內， 預防缺鐵性貧血等其它貧血性疾病發生。銅元素可以促進人體骨質發育，在嬰幼兒時期， 適當濃度的銅元素可以促進人體的骨骼發育，促進人體神經系統以及腦部發育，避免因為營養或者微量元素缺乏而導致嬰幼兒出現佝僂病等其它疾病。人體中的銅含量過高，就會引起體內多個臟器的功能失常，具體表現為：溶血性貧血、慢性肝炎、膽汁排出障礙、小腦運動異常、帕吉氏綜合癥[1]。 根據GB5749—2022《生活飲用水衛生標準》要求，飲用水中的銅元素應控制在1.0 mg/L 以下。所以，如何準確地檢測出飲用水中的銅含量， 不僅與飲用水的質量達到國家規定的標準有關， 而且還與人民群眾的身體健康密切相關。與常規的檢測方式不同，本文利用電感耦合等離子體發射光譜技術檢測收集到飲用水樣品中的銅元素， 并對測量過程中可能出現的不必要的影響以及導致測量數據出現不必要的偏差的因素進行分析和評價， 在保持測量方法不改變的前提下，確保測量結果的準確性和可靠性。

測量不確定度能夠反映出測量的水平， 對測量不確定度的評定就是對測量質量的評價， 這是一個重要的特性指標[2-3]。 電感耦合等離子體發射光譜技術具有分析線性范圍較寬、分析速度極快、化學干擾小、 可同時測定多元素、 精密度好等特點，2022 版《生活飲用水標準檢驗方法》中，采用電感耦合等離子體發射光譜儀作為元素分析方法， 并對其結果進行了評價。利用電感耦合等離子體發射光譜法，對水中銅的含量進行測定， 對銅元素在一定濃度范圍內的不確定度展開分析， 找出對不確定度有影響的幾個因素， 為了真實地表達出測量結果的置信程度和精度，可以使用擴展不確定度來進行表示。

1 材料與方法

1.1 材料

電感耦合等離子體發射光譜儀（DV7000，PE）；Millipore 超純水系統。

銅標準溶液 （國家標準號：GBW08615， 批號：19093，中國計量科學研究院）；硝酸（2+98，用優級純硝酸配制）。

標準溶液的配制： 將1 000 mg/L 的銅標準液用10 mL 的單標線吸管裝入1 000 mL 的容量瓶，并用1%的硝酸溶液定容配成標準用溶液。用1mL 和10mL分度吸管移取標準使用液0.0、0.1、0.5、1.0、5.0 和10.0 mL 于100 mL 容量瓶中，用1%的HNO3溶液定容，配成ρ（Cu）＝0 mg/L、0.01 mg/L、0.05 mg/L、0.10 mg/L、0.50 mg/L 和1.00 mg/L 的標準系列。

1.2 儀器條件

電感耦合等離子體發射光譜作條件為： 射頻功率1 300 W，霧化器載氣流量0.8 L/min，輔助氣體流率0.2 L/min，等離子體流率15 L/min；進樣方式：雙流道、十字式噴嘴；進樣方式：氬氣及其他氣體。

1.3 實驗方法

采用20 mL 的比色管，在環境溫度25℃，濕度50%的條件下，優化儀器條件如1.2，上機測量，采用外標標準曲線法測量。

2 結果

2.1 測量數學模型

根據測量方法建立數學模型：x=（y-a）/b

其中，x——以毫克/升表示的待測數值；y——樣本信號的數量；b——標準曲線的斜率；a——標準的截斷距離。

2.2 確定測量過程中不確定分量的來源并進行評定[4-5]

2.2.1 測量過程中對結果造成影響的不確定分量

測量不確定度，顧名思義，就是指對計量結果的可信性和有效性的懷疑程度， 它是一種用于量化計量結果質量的指標。通過電感耦合等離子體發射光譜法測定水中的銅含量并進行的預評定，該實驗是用電感耦合等離子體發射光譜法對水中重金屬銅含量進行測定，因此，電感耦合等離子體發射光譜儀作為測定銅含量的主要儀器，其測量的準確度以及其本身的計量特征都會對其使用產生較大的影響。調配溶液時所用的玻璃器皿，其量值都是通過用水和各種試劑多次反復測定后得到的。 因此，這些玻璃器皿的量值也會給結果帶來一定的不確定度。 此外，要使測量結果更具代表性，試樣的重復性測量，標準物質的標準值，標準曲線的擬合，都會對測量結果造成不確定度。

從樣品的測定過程來看， 樣品中銅含量x 的測量不確定度主要來源于樣品信號計數與標準溶液的信號計數的測定比對中引入的不確定度。 按照這種方法建立的數學模型y=bx+a即x=（y-a）/b， 由樣品信號計數y所引起的不確定度， 主要來自銅標準液的不確定度，以及試樣信號計數測量的重復性（其中包括由儀器引入的不確定度）；標定曲線的斜率b和截距a 的誤差來自于曲線擬合時的誤差。 由上述分析可知，樣本中被測銅含量數據的不確定性（uc）主要來自于： ①由反復測量引起的不確定性成分uA；②由銅標準溶液造成的不確定性uB1；③玻璃制品對測量結果的影響uB2；④由規范曲線擬合法引起的不確定性uB3。

2.2.2 反復測量引起的不確定性成分uA

對測定的樣品做7 次重復測定，所得的數據如下：0.100 mg/L，0.102 mg/L，0.101 mg/L，0.100 mg/L，0.100 mg/L，0.100 mg/L 和0.101 mg/L。

實驗標準偏差u（X）為：

2.2.3 測量不確定度中B 類不確定度分量uB

2.2.3.1 銅標準溶液造成的不確定性uB1

用于測量的銅標準溶液是從標物中心采購的，相對擴展不確定度為0.1%，k=2，因此，uB1=0.001/2×100%=0.05%。

2.2.3.2 玻璃制品帶來的影響uB2

在進行標準樣本的配置時， 不可避免地需要使用一些玻璃制品，例如單標線容量瓶、單標線吸量管等。為了更好的確定玻璃制品對于試驗結果的影響，從三角分布來看，包含因子k=6，量器校準引入的不確定度見表1。

表1 玻璃器皿校準引入的不確定度Table 1 Uncertainty introduced in glassware calibration

由表1 可以計算得出由玻璃制品帶來的影響而引起的不確定度為：

2.2.3.3 標準曲線擬合的影響uB3

分別對5 種試樣進行了采樣，并對采樣信號進行了統計，得出了與標準曲線的回歸關系式，如表2所示。

表2 標準曲線擬合數據Table 2 Standard curve fitting data

應用標準曲線對樣品進行處理， 經過7 次處理后，即p=7，測定出樣品的濃度為0.101 mg/L，則

樣品信號計數的標準偏差為：

式中：b——標準曲線的斜率，b=6.44×105；p——試樣處理液測定次數，p=7；n——標準溶液的點數，n=6；c0——試樣濃度，mg/L；c——標準溶液濃度的平均值，mg/L；ci——系列標準溶液的濃度，mg/L；s——樣品信號計數的標準偏差。

則標準曲線擬合引入的相對標準不確定度為：

根據以上的不確定度成分分析可以得出飲用水含銅元素的數據的相對標準不確定度：

2.2.4 合成標準不確定度（uc）及相對擴展不確定度（U）

根據以上分析計算所得的分量不確定度可以進一步合成得出相對標準不確定度uc的數值：uc=

按照測定不確定性評估準則的需要， 當包括系數k=2 且置信概率P=95%時， 相對擴展不確定度：

因為測定的飲用水試樣的含量是0.101 mg/L，則擴展不確定度為：3.12%×0.101 mg/L=0.003 2 mg/L。

3 結論

通過對于實驗數據的分析計算并進行整理，此試樣的含量測定值為0.101±0.003 2 mg/L（k=2）。 本文闡述了電感耦合等離子體發射光譜技術在測定飲用水中的銅含量方面的應用， 并分析了影響測量不確定度的因素。 電感耦合等離子體發射光譜法測定飲用水中的銅，其不確定度與銅標準物質、試驗的重復性、玻璃器皿的標定、標準曲線的擬合等有關；測量誤差的主要來源有：試驗的重現性、玻璃容器的標定、標準曲線擬合等。 實驗證明，電感耦合等離子體發射光譜法測定飲用水中的銅元素，數據準確可靠，且與GB5749—2022 《生活飲用水衛生標準》 相吻合，完全可以滿足日常生活中銅的檢測要求。