熱噴涂陶瓷絕緣涂層的研究現狀與展望

韓波濤，崔新宇，王吉強，熊天英

(1.中國科學院金屬研究所 師昌緒先進材料創新中心 沈陽 110016；2.中國科學技術大學 材料科學與工程學院 沈陽 110016)

0 引言

絕緣涂層通常制備在金屬基構件表面，用于隔絕電流通過或作為電容介質使用。常用的絕緣涂層材料有有機聚合物、陶瓷材料以及復合材料等。聚合物涂層材料存在易老化、機械剛性差、擊穿強度低以及高溫下易分解等缺點，難以滿足服役環境嚴苛的應用場合。而陶瓷絕緣材料具有機械強度高、抗環境老化、禁帶寬度大及耐高溫等特性，彌補了聚合物絕緣難以滿足的應用環境。

熱噴涂作為主要的陶瓷絕緣涂層制備技術，具有涂層沉積效率高、金屬構件尺寸限制小、制備成本低的優點。因此，熱噴涂陶瓷絕緣涂層被廣泛應用于服役條件嚴苛的環境中。比如固體氧化物燃料電池常用摻雜態ZrO2、CeO2、LaGaO3以及磷灰石涂層作為隔絕電池陰陽極的絕緣層[1]；涂層基電阻加熱系統中，加熱涂層與基體之間制備Al2O3涂層作為絕緣層阻止兩者電導通[2,3]；熱核反應實驗堆的金屬構件表面制備陶瓷涂層以滿足磁體支撐結構絕緣性和強韌性的綜合性能要求[4]；航空發動機渦輪葉片表面的薄膜傳感器需要與葉片基體絕緣，通常制備陶瓷涂層作為高溫絕緣使用[5]。較高溫度下陶瓷涂層仍保持高的絕緣性能，保證了上述系統工作的可靠性。另外，陶瓷材料高的機械強度保證了其涂層結構穩定的機械支撐作用。比如在變頻電機中絕緣軸承的外表面陶瓷涂層綜合保證了其高精度機械支撐與隔絕軸電流的作用[6,7]；半導體工業中靜電卡盤 ( Electrostatic Chucks, ESCs ) 表面制備的陶瓷涂層同時具備高精度支撐和高溫下隔離電荷的作用[8]；電暈輥表面制備的陶瓷涂層可在長時間高壓放電老化過程中保持尺寸精度[9]。以上應用環境表明熱噴涂陶瓷絕緣涂層的絕緣性能、機械性能以及環境適應性等方面均需要滿足使役需求。

熱噴涂陶瓷涂層的綜合性能表現取決于涂層材料、制備工藝、后處理方式的選擇。目前研究工作主要集中在不同制備和后處理方法對制備絕緣涂層微觀組織、機械和介電性能的影響。為使廣大技術人員深入了解熱噴涂陶瓷絕緣涂層的介電、機械以及長期服役性能，對絕緣涂層材料、制備方法、微觀組織以及介電性能等方面的研究進展進行分析論述，并加以總結與展望。

1 絕緣涂層材料研究現狀

絕緣涂層應同時具備高的介電性能和機械強度。絕緣涂層的介電性能關系到涂層零件是否發生電學損傷，而機械強度保證了絕緣結構的完整性和絕緣系統整體的穩定性。絕緣涂層的綜合性能會受到涂層材料的成分、相結構、能帶結構、結晶度等因素的影響。因此，針對特定應用環境選擇合適的涂層材料至關重要。一般要求陶瓷絕緣涂層材料具有高介電強度、高體積電阻率、適中的相對介電常數、低介電損耗因子、高彈性模量、抗沖擊、耐腐蝕等性質。下面將詳細介紹常用的絕緣涂層材料。

1.1 高純Al2O3

Al2O3陶瓷具有機械強度高、導熱性能好、絕緣強度和電阻率高、介質損耗低及介電常數較高的特點，特別是其介電性能隨溫度和電壓頻率的變化比較穩定，是應用最為廣泛的絕緣涂層材料。表1 列出了高純Al2O3陶瓷的結構與性能數據[10]。

表1 高純Al2O3 陶瓷 ( Al2O3 含量為99.5 wt.% ) 的結構與性能數據 [10]Table 1 Structure and performance information of high-purityAl2O3 ceramics (Al2O3 content is 99.5 wt.%) [10]

Al2O3粉末的純度決定了涂層中的雜質含量，進而影響涂層的絕緣性能。粉末中常見的雜質有SiO2、Na2O、CaO、Fe2O3、MgO 等，其中Na 離子、K離子等小直徑離子在涂層中具有更大的自由度，會顯著降低Al2O3涂層的絕緣電阻。Swindema 等研究了采用大氣等離子噴涂制備不同純度Al2O3涂層 ( 表2 ) 在20 ℃ ～ 600 ℃內體積電阻率的變化規律，發現Al2O3粉末純度越高，涂層體積電阻率越大，尤其在高溫下差別更為明顯[8]。Talbi等對比研究了Al2O3含量占比分別為92 wt.%、96 wt.%與99.5 wt.%的燒結Al2O3薄片在頻率50 Hz交變電壓下的擊穿強度，發現在相同試樣厚度下純度為99.5 wt.%的試樣具有最高的介電強度 ( 25 kV/mm )[11]。以上結果表明涂層內雜質離子含量越高，涂層的離子電導和碰撞電離越強，電阻率與擊穿強度越低。

表2 不同 Al2O3 粉末中雜質組成及含量表 [8]Table 2 Table of impurity compositions and contents in different Al2O3 powders [8]

相結構決定了晶體內離子的排列方式，進而對其絕緣性能產生影響。Al2O3存在著α、β、γ、δ、κ、θ 等多種晶型 ( 如圖1 ) 。其中α 相為熱力學穩定晶型，屬于剛玉結構，六方晶系。面心立方結構的γ 相也是Al2O3常見的相結構，相對于α 相其結構松散，不能在高溫下存在。由γ 相轉變為α 相需在高溫 (1000 ℃ ～ 1100 ℃) 下發生，轉變過程緩慢，且伴隨著14.3 %的體積收縮[10]。Lee 等采用第一性原理對比研究了不同Al2O3晶型的電子結構與介電性能，發現穩定的α 相具有最高的禁帶寬度 ( α ＞ κ ＞ θ ＞ γ ) ，而γ 相最小[12]。而且，γ 相有很大的吸潮性[13]，在高濕度環境中其絕緣性能較差。

圖1 Al2O3 的晶胞： (a) α-Al2O3，六方晶系； (b) κ-Al2O3，正交晶系； (c) γ-Al2O3，三斜晶系； (d) θ-Al2O3；單斜晶系 [12]Fig.1 Unit cells of Al2O3: (a) α-Al2O3, hexagonal crystal system, (b) κ-Al2O3, orthogonal crystal system,(c) γ-Al2O3, triclinic crystal system, (d) θ- Al2O3,monoclinic crystal system [12]

熱噴涂用Al2O3粉末為高溫煅燒后的純α 相結構，但在噴涂過程中粉末需部分或完全融化后與基體表面撞擊冷卻沉積形成涂層，該過程伴隨著大量的亞穩相生成，主要是γ 相及少量的β相。對此，研究人員研究了制備技術[14]、等離子噴涂參數 ( 工作電流[15]、噴槍功率[16]、主次氣流量及噴涂距離[17]等 )、粉末微觀形態[18]等變量對Al2O3涂層中相組成的影響規律。結果表明，涂層中粉末的未熔融部分保留了α 相，而熔融部分在快速凝固時由于γ 相更低的臨界形核功而優先形成了γ 相柱狀晶[19]。因此，粉末融化越充分，涂層中γ 相含量越高?？傊?，熱噴涂Al2O3涂層不可避免存在的γ 相降低了涂層的絕緣性能，可通過改變噴涂方法、工藝參數、粉末結構等方式降低γ 相的含量。

Al2O3粉末的微觀結構、粒徑分布等參數對涂層的相組成、缺陷含量及取向等特征有顯著影響，進而影響涂層的介電及機械性能。Al2O3粉末的制備方法決定了微觀結構，比如熔融破碎法制備的粉末具有不規則多角狀；團聚造粒法制備的粉末為多孔球狀；經過等離子球化處理的粉末為實心圓球狀。粉末的結構影響其在噴涂熱源中的加熱與加速行為，進而影響涂層的微觀結構與絕緣性能，但目前尚無此方面的報道。粉末的粒徑分布影響涂層內缺陷的尺寸、含量及分布。Beauvais等采用定量圖像分析法研究了三種粒徑Al2O3粉末 ( 粒徑分別為-70+20 μm，-25+10 μm，-12+2 μm ) 的等離子噴涂層的裂紋與孔隙的含量，并采用掃描電子顯微鏡鏡像原理研究了缺陷取向對注射電子的捕獲、擴散、釋放等行為的影響，發現最小粒徑粉末的涂層具有最高含量的層間橫向裂紋 ( 電子擴散障 ) 與最低含量的縱向裂紋、類球形孔 (電子擴散通道)，對電子擴散具有更強阻擋作用，其介電強度最高[20]。另外，其他研究表明小粒徑粉末制備的涂層具有更高的交流擊穿強度[21]、顯微硬度[22]以及更低的孔隙率和表面粗糙度 [23]。

Al2O3粉末的純度、微觀結構、粒度分布極大影響涂層內部缺陷取向及含量、相組成等微觀結構特征?？傊?，純度高、缺陷少、穩定相含量高是涂層高絕緣性能的特征要求。

1.2 摻雜態Al2O3

高純Al2O3粉末制備的涂層絕緣性能高，但涂層累積應力大造成其抵抗沖擊振動載荷能力較差。且存在原料價格較高、高熔點導致的沉積效率低和噴涂成本高等缺點。研究表明，通過適量摻雜其他元素 (如Mg、Ti 等) 可以降低粉末熔點，提高涂層致密度，但會犧牲部分絕緣性能。因此，對于機械性能要求較高的場合，可選擇摻雜態Al2O3材料。

1.2.1 摻雜氧化鎂

MgO 與Al2O3可形成尖晶石，具有一致熔融的特性 ( 圖2 )。Al2O3粉末摻雜一定量MgO 可降低初始熔融溫度，使涂層具有更低縱向裂紋含量和更高致密度。同時，涂層中存在高絕緣性能的MgAl2O4尖晶石，降低了涂層中γ-Al2O3含量。因此，Al2O3粉末摻雜一定量MgO 可綜合提高涂層的絕緣性能與機械性能。

圖2 Al-Mg-O 三元相圖的垂直部分 [24]Fig.2 Vertical section of Al-Mg-O ternary phase diagram [24]

MgO 摻雜含量不同會影響涂層的絕緣性能。Niittymaki 等對比研究了超音速火焰噴涂 ( High Velocity Oxygen Fuel, HVOF ) 無摻雜及摻雜10 wt.%、25 wt.%、50 wt.% MgO 的Al2O3涂層在不同電壓下的直流電導率與擊穿強度，發現摻雜比例為25 wt.%的Al2O3涂層具有最低的電導率和最高的擊穿強度 ( 37 V/μm )[25]。同時作者[26]發現摻雜量為10 mol%、25 mol% MgO 的涂層相比于純Al2O3具有更高的擊穿強度，原因是涂層內部垂直裂紋含量較低，導致低的氣體滲透率，增加了涂層的耐擊穿能力。同時，MgO 的摻雜降低了涂層中高吸潮性γ-Al2O3的含量，相比于純Al2O3涂層在高濕度環境中具有更高的體積電阻率。Pawlowski 等在Al2O3涂層中摻雜了30 wt.%的Al2O3·MgO，相比于純Al2O3涂層具有更高的致密度(孔隙率為5.5%) 和體積電阻率 (＞1015Ω·cm)[27]。以上結果均表明摻雜MgO 的涂層若含有更高含量的MgAl2O4尖晶石，則涂層的絕緣性能更高。

1.2.2 摻雜氧化鈦

Al2O3中摻雜TiO2可以降低粉末的熔點，提高涂層的致密度和沉積效率，同時生成TiAl2O5相可改善涂層的沖擊韌性 ( 圖3 )，且TiO2相對價格更低。另外摻雜TiO2可以部分抑制α-Al2O3向亞穩態γ-Al2O3轉變，降低涂層中γ-Al2O3含量。但摻雜涂層中的Ti 離子會顯著降低涂層的絕緣性能。因此在綜合考慮涂層絕緣性能與機械性能時，可選擇較低成本的TiO2摻雜Al2O3涂層材料。

圖3 Al-O-Ti 三元相圖的垂直部分 [32]Fig.3 Vertical section of Al-O-Ti ternary phase diagram [32]

TiO2的摻雜量對涂層的絕緣性能與機械性能影響大，常見摻雜量為13 wt.% ( 圖3 中組分1 )、3 wt.% ( 圖3 中組分2 )、0.2 wt.%及以下。摻雜13 wt.% TiO2的涂層具有更高的韌性[28]和耐磨損性[29]，但絕緣性能較低[30]。摻雜比例為3 wt.%的涂層兼具絕緣性和耐沖擊性，楊焜等[31]研究了該涂層的抗低溫沖擊和加載絕緣性能，經過室溫到液氮的10 個冷熱沖擊循環后，涂層未出現裂紋。但在250 MPa 的壓縮載荷下，涂層表面電阻從4.40×103MΩ 下降為2.14 MΩ，認為是外加載荷造成涂層表面裂紋產生與擴展，導致大量水蒸氣吸附，降低了表面電阻率。Pawlowski 等[27]也發現摻雜2 wt.% ～ 3 wt.% TiO2的Al2O3涂層相比于未摻雜涂層具有更高的致密度和體積電阻率 ( 約1012Ω·cm )。說明摻雜3 wt.% TiO2的Al2O3涂層由于其高致密度避免了絕緣性能的顯著下降，但更高含量的摻雜會顯著降低涂層絕緣性能。

微量的TiO2摻雜在不引起絕緣性能大幅度降低的同時會導致粉末熔點顯著下降 ( 圖3 )。今野勝廣等[33]給出了不同TiO2摻雜量的Al2O3涂層的體積電阻率 ( 表3 )，可以看出TiO2含量越高，涂層體積電阻率越小。尤其是TiO2含量大于0.4 wt.%后，體積電阻率大幅度下降。另外，實驗發現在高濕度 ( 10 wt.%的鹽水涂刷180 天 ) 和高溫 ( 160 ℃下保持90 天 ) 環境下低TiO2摻雜量涂層的絕緣電阻衰減率更低。同時，摻雜態粉末在熱噴涂焰流中融化更充分，與基體具有更高結合強度，比如摻雜0.04 wt.% TiO2涂層的結合強度達到了65 MPa?？傊?，微量的TiO2摻雜 ( ＜0.4 wt.% ) 在保證絕緣性能的同時提高了涂層的致密度和結合強度。

表3 摻雜不同含量TiO2 的氧化鋁粉末的體積電阻率 [33]Table 3 Volume resistivities of alumina powders doped withdifferent TiO2 contents [33]

1.2.3 四方相氧化鋯增韌

在ZrO2增韌Al2O3陶瓷 ( Zirconia Toughened Alumina, ZTA ) 中，摻雜態四方相ZrO2( 部分穩定氧化鋯 ) 可穩定至室溫，在外力作用下發生馬氏體相變轉變為單斜相，伴隨著的體積膨脹和切應力對裂紋擴展產生阻力，增強了陶瓷材料的抗彎強度和斷裂韌性[10]。在1650℃以下的溫度，Al2O3與ZrO2均能穩定存在，兩者只有在1650℃以上才出現少量固溶，且在整個組成范圍內不會發生化學反應。

部分穩定ZrO2中氧離子運動的自由度較大，因此摻雜含量會極大影響涂層的絕緣性能。今野勝廣等[33]對比研究了摻雜ZrO2含量為0.5 wt.%、1.25 wt.%、2.5 wt.%的Al2O3涂層的體積電阻率和結合強度等性能，發現摻雜涂層的體積電阻率 ( 1～2.5×1014Ω·cm ) 略低于純Al2O3涂層 ( 5×1014Ω·cm )，但摻雜1.25 wt.% ZrO2涂層的結合強度 ( 69 MPa ) 相比于未摻雜涂層 ( 60 MPa ) 提高了15%。以上結果說明，部分穩定的ZrO2作為增強和增韌劑提升了絕緣涂層的機械強度。另外，Weng 等[5]發現在Al2O3涂層中ZrO2( 含7 wt.% Y2O3) 的摻雜含量越低，涂層的高溫電阻越大，且在高溫溫度變化條件下電阻變化更緩慢，適合渦輪葉片表面傳感器用絕緣涂層。部分穩定ZrO2在高溫下是氧離子的快導體，會極大增強涂層離子電導，因此高溫絕緣涂層必須限制ZrO2的摻雜量。同時，Ctibor 等[34]發現Al2O3( 含3 wt.% TiO2與1 wt.% Fe2O3) 與ZrO2( 含8 wt.% Y2O3) 混合粉末制備的涂層的相對介電常數和損耗因子具有更高的頻率穩定性，說明在外加變頻電壓下涂層中大自由度的氧離子可快速移動對電場做出響應。綜上所述，Al2O3摻雜適量的部分穩定ZrO2作為增韌劑，在適度犧牲絕緣性能的同時可提高涂層的強度和韌性，獲得綜合性能較優的涂層。

1.3 其他材料

Al2O3基材料可滿足絕緣涂層的綜合性能需求，應用最為廣泛。近年來，Y2O3由于其高絕緣性和耐刻蝕性，作為半導體工業常用的防護涂層被廣泛研究。另外，從摻雜MgO 的Al2O3涂層絕

緣性能研究中發現MgAl2O4展現出高絕緣性能，下面將重點介紹以上兩種涂層的絕緣性能。

1.3.1 Y2O3

Y2O3的室溫禁帶寬度為5.5 eV，是常用的絕緣涂層材料。相比于Al2O3，Y2O3的力學強度較低，但具有相似的相對介電常數 ( 10 ) 和損耗因子( ＜1×104) 。Kitamura 等[21]對比研究了三種粒徑顆粒 ( 分別為0.6 μm、2.9 μm、5.3 μm ) 團聚燒結而成的球形Y2O3粉末制備涂層的擊穿強度，發現較小粒徑粉末制備的涂層具有更高的擊穿強度( 16 kV/mm )，且組織分布更加均勻。但涂層的顯微維氏硬度較低 (300～400 HV0.3)，難以滿足靜電卡盤的使用需要。此外，Kotlan 等[35]研究比較了Al2O3、Y2O3及YSZ 等離子噴涂涂層的50 Hz 下交流擊穿強度，發現Y2O3涂層的擊穿強度 ( 17.3 kV/mm ) 略高于Al2O3( 16.6 kV/mm )，均明顯高于YSZ 的擊穿強度 ( 11.1 kV/mm )。以上結果表明，Y2O3與Al2O3具有相近的絕緣性能，但其力學強度較低，適用于非承載絕緣涂層。

1.3.2 MgAl2O4

MgAl2O4是等摩爾比的MgO 和Al2O3在高溫下生成的尖晶石型化合物，具有較高的機械強度、化學穩定性及絕緣性能，可用作絕緣涂層材料。熱噴涂用MgAl2O4粉末一般通過AlO(OH)和Mg(OH)2反應燒結、噴霧干燥與二次致密化燒結而成[36]。如圖2 所示，熱噴涂涂層中MgAl2O4相結構與粉末相結構相同，保證了涂層成分的均勻性。Niittymaki 等研究了HVOF 制備的MgAl2O4涂層的體積電阻率隨施加電場強度的變化規律，發現場強小于0.5 V/μm 時涂層表現為純歐姆電導行為 ( 在場強為0.41 V/μm 時體積電阻率為3.1×1012Ω·m )，在更大的電場強度下涂層內部發生永久性的損傷，造成體積電阻率的下降[36]。同時，作者[37]對比了MgO-Al2O3復合粉末與MgAl2O4粉末制備涂層的介電性能，發現復合粉末涂層具有更高的直流介電強度 ( 30.2 V/μm )，更低的相對介電常數 ( ≈15 ) 和損耗因子 ( ≈5×10-4)。另有研究分析了MgAl2O4涂層的絕緣性能隨環境溫度和濕度的衰減規律[38]以及物相組成和結合強度[39]，結果表明涂層介電性能的環境穩定性較高，且與基體結合緊密。以上研究結果表明MgAl2O4涂層展現出高絕緣性與均勻性，適合服役條件嚴苛場合使用。

2 絕緣涂層的制備方法與微觀結構研究現狀

2.1 熱噴涂工藝

不同熱噴涂工藝對粉末顆粒的加熱和加速效果不同，導致涂層的孔隙率、相組成、內應力、晶粒尺寸等結構參數不同，最終對絕緣涂層的介電和機械性能產生影響。下面對不同熱噴涂技術的特征、所制備絕緣涂層的微觀結構及性能進行分類介紹。

2.1.1 等離子噴涂

大氣等離子噴涂 ( Atmospheric Plasma Spraying, APS ) 是采用剛性非轉移等離子弧為熱源加熱與加速粉末材料沉積在基體表面形成涂層的一種技術，具有焰流溫度高、速度高和對基體熱影響小等特點，適合高熔點陶瓷粉末的沉積，是陶瓷絕緣涂層的主要制備方法。

噴涂工藝參數決定了粉末在焰流中的加速與加熱程度，進而對涂層微觀結構產生影響。Bu 等[7]通過改變氬氣和氫氣流量、工作電流等參數大幅度改變噴槍輸出功率。在較低功率 ( 30 kW ) 時，沉積顆粒的形狀為多飛濺的部分熔融顆粒狀；隨著功率進一步增大 ( 36 kW ) ，顆粒呈現少飛濺的完全扁平鋪展狀態；但更大功率 ( 40 kW ) 下，完全熔融的顆粒在高速撞擊下破碎成分散的細小顆粒狀，增加了涂層裂紋與孔隙含量 ( 圖4 )。Marcinauskas等[16]發現更高功率下Al2O3涂層包含更多的γ 相和β 相，說明高功率造成粉末完全熔融，在冷卻過程中亞穩相優先形成。Thirumalaikumarasamy等[40]通過三因素五水平中心復合矩陣設計，采用曲面響應法建立了輸入功率、噴涂距離及送粉速率和涂層孔隙率之間的數值關系，發現輸入功率對孔隙率的影響最為顯著。另外，其他學者也研究了噴涂距離[35]、工作電流[15]、噴嘴直徑與主次氣流量[17]、噴槍結構[8]、基體溫度[41]等參數對涂層相組成、孔隙率等特征參數的影響規律?？傮w來講，所選工藝參數組合應使粉末顆粒在焰流中具有合適的溫度和速度匹配。較低的溫度難以保證粉末完全熔融，而過度的加熱則會引起沉積粒子破碎，較低的沉積速度難以保證顆粒的扁平化，而過高的速度造成粉末加熱不充分，沉積時破碎嚴重。因此，應采用系統優化方法探究合適的工藝參數組合以保證涂層具有較低的孔隙率、較少的縱向裂紋含量和一定量的穩定相，以使絕緣涂層獲得更高的介電和機械性能。

大氣等離子噴涂涂層不可避免存在孔隙缺陷，顯著降低涂層的絕緣性能。近年來，在大氣等離子噴涂技術的基礎上發展了懸浮液等離子噴涂、水穩等離子噴涂、超音速等離子噴涂以及高壓等離子噴涂等新工藝，提高了陶瓷絕緣涂層的綜合性能。

懸浮液等離子噴涂是將亞微米或納米級顆粒懸浮在液態介質中送入等離子焰流中加熱加速沉積。采用的粉末粒徑較小，更易獲得致密涂層。Bajgiran 等[2]對比了不同功率制備的懸浮液等離子噴涂Al2O3涂層的微觀組織，發現高功率下涂層孔隙率較低，但α 相含量較低。

水穩等離子噴涂[42]以水作為等離子弧氣體，通過電離產生H+和O2-的等離子體用于加熱粉末融化和加速[34,43]，圖5 是其噴槍示意圖。由于水蒸氣中H 和O 的電離電位很高，等離子弧壓很高，功率可達上百千瓦，因而射流溫度和速度高，可以噴涂較粗粉末，沉積較厚的涂層。

圖5 水穩等離子噴槍示意圖[42]Fig.5 Schematic diagram of a water-stabilized plasma spray gun [42]

超音速等離子噴涂是在大氣等離子噴涂的基礎上通過改進噴槍結構 ( 采用拉瓦爾噴嘴 )提高射流速度和弧電壓的一種技術 (圖6)。該技術可大幅度提高粒子沉積速度，涂層更為致密。張斌等[44]研究了超音速等離子噴涂Al2O3涂層的機械和絕緣性能，涂層的孔隙率為3.90 %，平均硬度達到972 HV9.8N，抗拉強度為36 MPa，且抗熱震性能較好。Xing 等[45]研究了超音速等離子噴涂BaTiO3壓電涂層的機械和壓電性能，發現涂層具有較高的結合強度 ( 47.4 MPa ) 和維氏硬度 ( 650 HV0.1)。雖然BaTiO3在噴涂過程中局部分解為BaO 和TiO2，但仍表現出明顯的壓電性。

圖6 超音速等離子噴槍示意圖[45]Fig.6 Schematic diagram of a supersonic plasma spray gun [45]

高壓等離子噴涂屬于可控氣氛等離子噴涂，是將噴槍置于高壓氬氣氣氛腔體內進行噴涂沉積的技術 ( 圖7 )。相比于大氣等離子噴涂，其焰流長度縮短，能量更為集中，對粉末的加熱效率更高，涂層更加致密[46]。且惰性氣氛降低了Al2O3失氧程度。Beauvais 等[20]通過調控高壓等離子噴涂的功率制備了不同含量孔隙率和縱向裂紋的涂層，研究了缺陷取向對涂層吸收、轉移和釋放電荷的影響，發現垂直于電荷注射方向的缺陷具有電荷擴散障的作用。

圖7 可控氣氛等離子噴涂系統 [46]Fig.7 Controlled atmosphere plasma spraying system [46]

2.1.2 超音速火焰噴涂

超音速火焰噴涂 ( HVOF ) 的核心特征是利用Laval 噴嘴形成超音速焰流。該焰流具有高速低溫的特點，作用于粉末加熱加速沉積于基體表面形成涂層。該技術所制備的涂層致密度、與基體結合強度以及粉末原始相結構保存比例都高，可提高絕緣涂層的整體性能。由于焰流的溫度較低，難以熔化大粒徑粉末，因此需要控制陶瓷粉末粒徑在5 ～ 25 μm 之間。

多位學者對比研究了超音速火焰噴涂與等離子噴涂Al2O3涂層的結構與性能差異。Niittymaki等[25]對比了兩種涂層的電導行為，發現等離子噴涂涂層具有更高含量非晶組分，在場強增大時更易從歐姆電導行為轉變為非歐姆行為。超音速火焰噴涂涂層由于較高致密度具有更高的擊穿強度 ( ≈32 V/μm)，且平行測試偏差較小，說明結構均勻性好。Toma 等[47]研究了等離子噴涂 ( 粉末粒徑為-40 + 10 μm ) 和超音速火焰噴涂 ( 粉末粒徑為-25+5 μm ) Al2O3涂層的結構與介電性能。圖8 是原始粉末與不同技術噴涂涂層的XRD 圖，其中粉末主要為α 相，由于粉末含有少量鈉元素，因此存在極少量的β 相 ( 含鈉氧化鋁，NaAl11O17)。而涂層以γ 相為主，其中APS 和HVOF 涂層的α相體積占比分別為4 vol.%和21 vol.%。涂層截面可以看出HVOF 涂層更加致密，其孔隙率僅為4%(圖9 )。介電性能測試表明，HVOF 涂層具有更高的擊穿強度和阻抗 (特別在高濕度環境中)，這與HVOF 涂層的高穩定相含量和高致密度密切相關。

圖8 氧化鋁粉末與熱噴涂涂層的XRD 圖譜 [47]Fig.8 XRD patterns of the alumina powder and thermal spray coatings [47]

圖9 不同熱噴涂涂層的金相圖：(a) Al2O3-APS； (b) Al2O3-HVOF [47]Fig.9 Optical micrographs of thermally sprayed coatings:(a) Al2O3-APS, (b) Al2O3-HVOF [47]

超音速火焰噴涂所用粉末的形態對涂層的結構影響很大。Toma F L 等[18]對比研究了熔融破碎Al2O3粉末 ( -25+5 μm ) 和亞微米Al2O3水基懸浮液 ( D50 ≈1.35 μm ) 的超音速火焰噴涂涂層的結構與性能差異，發現懸浮液制備的涂層更加致密，且α 相含量為60 wt.%，高于熔融破碎粉末制備的涂層 ( 30 wt.% )，在高濕度 ( 97% RH ) 環境下依然保持較高電阻率 ( 1011Ω·m )。直流擊穿測試結果表明懸浮液制備涂層的擊穿強度低于熔融破碎粉末制備涂層，可能是由于其內部含有更高含量的微孔，在電壓逐步上升時發生局部放電造成涂層失效。結果與文獻[25]報道的團聚燒結與熔融破碎粉末制備涂層的擊穿強度測試結果相同，說明涂層的高致密度保證了其較高絕緣電阻，但存在的微小孔隙仍影響涂層耐擊穿性能。另外一些研究者也研究了HVOF 技術制備的MgAl2O4涂層[26,36,37,47]和Al2O3涂層[13,48,49]的介電與機械性能。結果均表明HVOF 制備陶瓷涂層的高致密度和高穩定相含量保證了涂層具備高介電性能和高機械強韌性。

2.1.3 爆炸噴涂

爆炸噴涂 ( Detonation Gas Spraying, DGS ) ，又稱氣體爆燃噴涂，是利用可燃氣體混合物有方向性的爆燃，將粉末材料加熱加速并轟擊至工件表面形成涂層的技術 ( 圖10 ) ?？扇細怏w混合物通常由乙炔、氫、甲烷、丙烷、丙烯等可燃氣體與空氣或氧氣組成。爆炸噴涂一般包括可燃氣體填充、粉末送入與氣墊保護、爆燃及清掃等循環往復的過程。爆燃產生的沖擊波使粉末速度較高( 2000 m/s 以上 ) ，涂層的致密度與結合強度高，適合致密陶瓷絕緣涂層的制備。

圖10 爆炸噴涂過程示意圖[50]Fig.10 Schematic diagram of the detonation spraying process [50]

爆炸噴涂工藝賦予涂層的致密結構特征保證了涂層的高介電性能。Shakhova 等研究了等離子噴涂與爆炸噴涂Al2O3涂層的結構、電阻及導熱特性[14]。發現爆炸噴涂涂層保留了高含量α-Al2O3相，具有更高硬度 ( 973 HV ± 68 HV )。采用雙接觸阻抗譜法測量了沉積粒子及其界面的電阻率，結果表明粒子界面由于大量弱結合及晶體缺陷存在而呈現高的電阻率，且DGS 涂層由于更高含量穩定相存在其電阻率明顯高于APS 涂層 ( 圖11 ) 。Ulianitsky 等[51]研究了其在不同濕度下的電阻率，提出了高濕度環境中涂層的納米通道 (孔徑為1-10 nm) 吸附水加強電導模型[51]。

圖11 通過APS 和DGS 制備的Al2O3 涂層扁平粒子內部及界面處的電阻率 [14]Fig.11 The electrical resistivity of Al2O3 coatings produced via APS and DGS for splats and splat boundaries [14]

2.2 后處理工藝

熱噴涂陶瓷絕緣涂層不可避免存在孔隙和裂紋等缺陷，對涂層的介電與機械性能產生不利影響。開放的孔隙造成環境介質進入涂層內部，降低其絕緣電阻；涂層內部存在的微孔在高頻率電壓載荷下易發生局部放電，產生氣相離子刻蝕孔隙內壁；孔隙作為涂層的弱結合區域，降低了涂層的整體機械強度。因此，一方面在涂層制備過程中需保證其致密度，另一方面需封孔后處理填充涂層的開放孔。另外，涂層中的亞穩相降低了涂層的絕緣電阻，可通過加熱處理使其轉變為穩定相。

2.2.1 封孔處理

目前，熱噴涂涂層封孔后處理主要包括化學氣相沉積[52,53]、激光表面重熔[43,54]和封孔劑浸入填充孔隙[55]等方法?；瘜W氣相沉積要求基體具有較高溫度，對基體自身組織影響大，不適合絕緣涂層后處理。激光表面重熔涂層一方面會造成基體局部過熱，另一方面重熔后涂層會產生垂直于涂層表面的縱向裂紋，顯著降低涂層的絕緣性能。封孔劑浸入因方法簡單和易操作比較適合絕緣涂層的封孔處理。

浸入式封孔劑主要分為無機和有機封孔劑。無機封孔劑常用于高溫場合提高涂層的機械耐磨性和抗腐蝕性介質滲入能力。常用的無機封孔劑有磷酸鋁、硅酸鈉、硅酸乙酯和各類溶膠凝膠等[30]。磷酸鋁封孔劑在Al2O3與Cr2O3陶瓷涂層孔隙內與陶瓷相部分反應結合[56,57]，且可以使涂層中殘余拉應力轉變成殘余壓應力，提高了陶瓷涂層的機械耐磨性[58]。但由于孔隙的填充，降低了涂層的應變容限，造成涂層熱循環性能 ( 200 ～ 650 ℃交變 ) 退化[59]。如圖12 所示，磷酸鋁封孔涂層的電阻相對于未封孔涂層提高了兩個數量級[59]。

圖12 未封孔與不同P/Al 比封孔劑封孔Al2O3 涂層的電阻 [59]Fig.12 Electrical resistance of Al2O3 coatings for unsealed and different P/Al ratios sealers sealed [59]

有機封孔劑一般用于提高涂層的耐腐蝕、耐磨損和絕緣[29]等性能。有機封孔劑一般分為單組分樹脂和雙組分復合樹脂[55]。單組分封孔劑在涂層中一般通過加熱、紫外光照射、高能輻照等方式固化；雙組分封孔劑通過固化催化劑引起的交聯反應固化成型。Kim 等采用環氧樹脂和聚氨酯兩種封孔劑對等離子噴涂Al2O3-13% TiO2涂層進行封孔處理，研究了封孔溫度和時間對滲入深度( 熒光標識法檢測 ) 的影響，發現適當增加封孔溫度 ( 100℃ ) 可提高滲入深度。但聚氨酯基封孔劑在固化過程中產生氣體阻礙了封孔劑的進一步滲入，降低了滲入深度[30]。封孔后涂層的擊穿電壓均有所提高 ( 圖13 )。

圖13 噴涂態與封孔后Al2O3-13%TiO2 涂層的擊穿電壓，其中A 為聚氨酯基封孔劑，B 為環氧樹脂基封孔劑 [30]Fig.13 The breakdown voltage of as-sprayed and sealed Al2O3-13% TiO2 coatings, where A is polyurethane-based sealer and B is epoxy-based sealer [30]

封孔劑滲入涂層內部的主要作用力是毛細管壓力[60]，因此封孔劑的表面張力和粘度決定了其滲入的深度和速度。Knuuttila 等[55]發現封孔劑與Al2O3涂層的潤濕角小于45°時，封孔劑的滲入能力較強。固化收縮率和與涂層的粘附性也是封孔劑的重要性質指標，決定了在孔隙中固化后的封孔劑是否能有效地阻擋環境介質的滲入。封孔劑的固化收縮率應越小越好，可以通過添加固體填料以降低封孔劑整體的固化收縮率。封孔劑固化后對水分子和氧氣的滲透率應較低為好，以提高封孔涂層在長期使用環境中對不同濕度條件的適應能力。應用于絕緣涂層的封孔劑自身應有優良的介電性能，以保證封孔后涂層的整體絕緣性能。絕緣涂層在不同的溫度范圍內服役，因此要求有機封孔劑必須能在此溫度區間內長期穩定。在封孔劑的固化過程中，會產生氣體，造成涂層中未封孔部分氣壓較大，影響封孔劑的滲入，因此要求合理控制封孔劑在固化過程中的產氣量[61]。由于絕緣涂層在多種濕度環境中應用，因此必須保證封孔劑具備疏水性能。

陶瓷涂層的浸入封孔方法有多種方式，比如低壓封孔[54]、常壓封孔[30]、高壓封孔[60]等。應根據封孔零件的大小、所需封孔深度和封孔劑類型等因素選擇封孔方式。低壓封孔可以去除孔隙和裂紋中的水氣和空氣，降低封孔劑浸入的反向阻力，增加封孔深度。但低壓壓強必須高于液態封孔劑的飽和蒸汽壓，防止封孔劑過度揮發。高壓封孔主要用于與涂層材料潤濕性較差的封孔劑，通過外加高壓的方法促使封孔劑滲入涂層孔隙。常壓封孔一般采用在涂層表面涂刷或浸漬 ( 超聲輔助 ) 的方式，在大氣壓下利用封孔劑自身重力和毛細管壓力等作用力浸入孔隙。相比于低壓和高壓封孔，常壓封孔時封孔劑滲入深度較低，因此常壓封孔所選封孔劑必須具有高的潤濕性。此外，在封孔的過程中要注意保持封孔試樣的表面干燥和清潔，且封孔過程中無外來異物污染封孔劑。而適當的加熱可以降低封孔劑的動力粘度，增加與陶瓷涂層的潤濕性，增加滲入深度[30]。

2.2.2 加熱處理

熱噴涂過程中熔融顆粒在沉積過程中快速冷卻導致大量亞穩相產生。相比于熱力學穩定相，亞穩相結構松散，離子電導和極化強度高，導致涂層的電阻率降低。此外，亞穩相的機械強度也更低，涂層的內聚強度和硬度較低。某些亞穩相對水分子的吸附性更強，高濕度環境中服役的涂層介電性能較低。為了提高涂層中穩定相的比例，一般通過相變點以上的加熱處理使亞穩相轉化為穩定相。

等離子噴涂Al2O3涂層主要由γ相和α相組成。γ 相向α 相轉變的起始溫度在1000 ～ 1100 ℃，但轉變緩慢，因此提高加熱溫度可實現快速轉變。Gao 等[15]對涂層進行1300 ℃、20 min 的加熱處理，隨后隨爐冷卻至室溫。XRD 結果表明γ 相完全轉變為α 相，涂層的介電常數升高，但由于相變收縮涂層的孔隙率略有增加。Damani 等[19]系統研究了Al2O3的相變機制，發現相變為連續的有序無序轉變過程，且由于γ 相柱狀晶的縱向收縮大于橫向收縮 ( 相差60% )，在柱狀晶界面處產生連續的孔隙和位錯網絡 ( 圖14 )，導致扁平粒子界面結合減弱。在高溫下，γ 相先經過有序無序轉變為中間δ 相，隨后形成高度有序化的孿晶α 相[62]。

圖14 等離子噴涂Al2O3 涂層相轉變后扁平粒子內柱狀晶間的刻面狀孔隙及連接位錯線 [62]Fig.14 Faced pores and interconnnected dislocation lines between columnar grains in flat particles after phase transition of the plasma spray Al2O3 coating [62]

3 絕緣涂層的介電性能研究現狀

熱噴涂絕緣涂層具有特殊的微觀結構，因此表現出特別的介電性能。認識其介電性能表現的微觀機制至關重要。下面對絕緣涂層的擊穿、電阻、極化特性以及介電性能的環境衰減性等方面進行分類論述。

3.1 擊穿特性

絕緣涂層的擊穿強度是擊穿電壓與涂層厚度的比值，可以反映出涂層的耐壓極限，其數值與升壓方式、測試電極結構、周圍環境等因素密切相關[48]，因此需要規范其測試方法。閃絡和電暈放電是在測試過程中易出現的干擾因素，可通過在涂層表面制備金屬電極、浸入變壓器油等方式加以避免[48]。升壓方式也會對擊穿強度產生影響，采用連續升壓測得的擊穿強度大于階梯升壓方式，這是由于階梯升壓過程中更長時間的電載荷對涂層產生了不可逆電損傷[25]。

擊穿強度的測試數據具有很大的分散性，需用統計的方法進行數據處理。在可靠性與失效分析中，常用韋伯分布進行壽命試驗數據的處理。研究者利用基于最弱連接失效模型[63]的韋伯分布進行絕緣涂層擊穿強度的數據分析[64,65]。公式 ( 1 )是擊穿可能性P與所測擊穿強度Eb之間的關系。通過擬合計算可以得到E0( 比例參數，63.2%擊穿可能性對應的擊穿強度 ) 與m ( 形狀參數，可評價擊穿強度的分布范圍大小 ) ，進而比較不同試樣的擊穿強度和分散性差別[66]。

在擊穿前期，絕緣涂層內部孔隙產生局部放電，產生的高能粒子轟擊陶瓷基體，隨著電壓水平逐步上升，不同孔隙間形成貫通導電通道造成擊穿。因此絕緣涂層內部與表面的孔隙分布、取向及含量等因素強烈影響涂層的擊穿強度。Niittymaki 等[25]發現高孔隙率涂層的擊穿強度較低；Zhang 等[64]系統研究了燒結氧化鋁表面和內部孔隙對擊穿強度的影響規律，發現表面缺陷處電場集中易優先放電擊穿，隨后擊穿通道擴展進入內部導致整體擊穿，在樣品薄弱區域的預擊穿是導致整體失效的起因。因此，對絕緣涂層封孔處理減小了其預擊穿可能性，將提高涂層整體的擊穿強度[30]。圖15 為涂層中的縱向裂紋作為電荷轉移和物質傳輸通道的示意圖，由圖可以看出，縱向裂紋顯著降低了其擊穿強度[7]。另有學者研究了分形枝晶[67]、界面密度[68]等因素對涂層擊穿強度的影響?？傊?，電荷捕獲位點 ( 如界面、晶間相、非晶區 ) 的含量越高，越利于提高涂層的擊穿強度[69]。

圖15 縱向裂紋導致的介電擊穿示意圖[7]Fig.15 Schematic diagram of dielectric breakdown due to longitudinal cracks [7]

3.2 電阻特性

涂層的絕緣電阻與其內部缺陷種類、含量、亞穩相含量以及環境溫濕度相關。一般用體積電阻率、表面電阻率和吸收比等參數評價其電阻特性。絕緣電阻的測試往往受到表面電流及其他雜散電流的干擾，而圖16 所示的三電極測試系統可以避免這種影響[70,71]。在測量體積電阻率時，外部環形電極3 為保護電極；而測量表面電阻率時，對電極1 為保護電極。

圖16 三電極測試系統，其中1 為對電極，2 為絕緣涂層，3 為保護電極，4 為工作電極 [70]Fig.16 Three-electrode test system, where 1 is the counter electrode, 2 is the insulating coating, 3 is the protective electrode, and 4 is the working electrode [70]

電荷“吸收”是多層介質絕緣電阻測量時常見的現象，表現為絕緣兩端加直流電壓后電流逐步減小至穩定，在此過程中試樣“吸收”電荷。熱噴涂絕緣涂層由大量的沉積粒子堆疊而成，存在大量的界面和缺陷，在加電壓后存在明顯的吸收現象，因此需要加長測試時間以獲得穩定的絕緣電阻數據?？梢杂梦毡?( 加電壓后15 s 的絕緣電阻和60 s 時的絕緣電阻的比值 ) 評價其“吸收”程度[72]，在絕緣涂層受潮后其吸收比會顯著降低。

陶瓷涂層相比于燒結陶瓷，其內部為晶體與非晶體的組合。非晶區域具有更低的電阻率，因此絕緣涂層的整體電阻率較低[34]。Niittymaki 等發現陶瓷涂層在低場強 ( ＜0.5 V/μm ) 下的電導符合歐姆定律，即電流密度與場強成正比；而更高場強下表現出強烈非歐姆行為，但不遵循晶體陶瓷的空間電荷限制電流機制，其內部晶體與非晶區域的電導率差異引起了電場分布的不均勻性，同時存在的界面、缺陷等不同級別空間電荷捕獲位點，導致了在不同場強下電導行為表現呈現連續變化的態勢[25,36,37]。

3.3 極化特性

電介質的極化是由外電場作用下電介質內部束縛電荷的局部定向移動造成的，是對外加電場的感應。根據極化機制不同，一般可分為電子式極化、離子式極化、偶極子極化、界面極化、空間電荷極化以及熱離子松弛極化等類型[72]。每種極化方式均有其特定的發生頻率區間 ( 圖17 )，因此頻譜測量有助于理解電介質內部發生的主導極化類型。熱噴涂絕緣涂層大多為離子型電介質，同時涂層內部的孔隙、界面、非晶等結構特征，使其同時存在多種極化類型。在低頻 ( ＜3000 Hz )下，涂層內部主要發生界面極化和空間電荷極化。隨著頻率升高，以上兩種極化類型被逐漸抑制，離子極化占據主導。

圖17 固體電介質的介電頻譜 [73]Fig.17 The dielectric spectrum of a solid dielectric [73]

一般用相對介電常數 (εr) 表征電介質的極化能力，介電常數值大表示電介質在外電場作用下極化強度大。相對介電常數可通過平行板電容器和真空電容器的電容測試得到。絕緣涂層在交變電壓作用下會產生損耗 ( 用損耗因子tanδ表示 )，其中包括電導損耗和極化損耗。極化損耗產生的直接原因是弛豫。弛豫是系統中微觀粒子由于相互作用而交換能量，最后達到穩定分布的過程[72]。因此，必須降低涂層損耗產熱與提高散熱強度，避免熱擊穿發生。

相對于燒結陶瓷，熱噴涂陶瓷涂層由于較高的亞穩相含量[12,27]和界面密度[36]特別在低頻時其相對介電常數和損耗因子更高。隨著電壓頻率逐步升高，陶瓷涂層的相對介電常數和損耗因子逐漸降低至穩定值，說明低頻下涂層的界面極化和空間電荷極化占據主導作用，引起的損耗產熱較高，頻率升高至約100 Hz 后被抑制[38]。

3.4 介電性能的環境衰減性

環境因素 ( 如溫度、濕度、機械載荷等 ) 均會對絕緣涂層的介電性能產生影響。溫度升高會導致離子電導增加，弛豫時間變短，引起電阻率降低和低頻介電常數增大。在高濕度環境中，水分子吸附聚集在涂層缺陷內壁，形成高導電層。特別是涂層內部存在的縱向裂紋和開放孔隙，可以作為水的毛細凝聚和擴散通道。水分子是極性分子，在外電場作用下發生偶極子轉向極化，增大了涂層的離子電導和極化強度。機械載荷會破壞涂層的結構完整性，產生的裂紋損傷降低涂層的整體介電性能。

Niittymaki 等發現測試環境溫度 ( 20～60℃ ) 和相對濕度 ( 20～45% RH ) 的升高均會導致MgAl2O4尖晶石涂層的體積電阻率下降和相對介電常數升高，特別是對高孔隙率涂層更為明顯[38,47]。Ulianitsky 等將涂層中吸附水分子的孔隙內壁等效為貫通納米通道 ( 直徑1～10 nm )，建立了涂層吸附水模型[51]。Toma 等發現涂層電阻率隨濕度增大的衰減程度與其孔隙率和亞穩相含量相關，低孔隙率和高α-Al2O3含量涂層的介電性能對濕度的敏感度低[18]。

4 結論

從絕緣涂層材料、制備工藝、后處理工藝以及介電性能研究等方面綜合分析了現有熱噴涂陶瓷絕緣涂層的研究現狀。但絕緣涂層在實際應用中出現的失效問題尚需系統研究。主要包括：

( 1 ) 引起絕緣涂層在特定的服役環境中的失效因素 ( 如溫度交變、震動沖擊載荷等 ) 對涂層機械與介電性能的弱化作用。

( 2 ) 熱噴涂作為特種工藝過程所帶給涂層的豐富微觀層次結構與傳統燒結陶瓷塊體材料的微觀結構差別較大，由此造成的材料介電性能的差異。

( 3 ) 涂層在交變電壓下的局部放電特性及其對涂層介電性能的弱化機制。

( 4 ) 絕緣涂層的封孔處理中封孔劑類型、封孔方式對涂層力學及介電性能的影響。

為此，未來需要從以上幾個方面開展相關研究，以促進熱噴涂陶瓷絕緣涂層進一步應用。