磷石膏礦化封存CO2技術進展及固碳潛力評估
——以湖北省宜昌市為例

居字龍,李子鵬*,萬 翔,孟 杰,雷 婷,田 野,陳 思,吳姝涵,賈小慶

(1.湖北省地質調查院,湖北 武漢 430034; 2.湖北省地質局 地質碳匯研究中心,湖北 武漢 430034; 3.湖北省自然資源廳 礦產資源儲量評審中心,湖北 武漢 430071; 4.四川大學 化學新能源與低碳技術研究院,四川 成都 610065; 5.中國地質大學(武漢),湖北 武漢 430074)

二氧化碳(CO2)作為一種溫室氣體,其濃度變化在很大程度上驅動著地球氣候變化[1-3]。減排CO2已成為全球性熱議話題[4-5]。CO2礦化封存技術(mineral carbonation technology,MCT)模擬了自然界鈣鎂硅酸鹽的風化過程,利用富含Ca、Mg等元素的天然礦物或工業廢棄物與CO2反應生成穩定的碳酸鹽產物(圖1),達到永久且高效封存CO2的目的[7-8]。在碳捕獲、利用與封存(carbon capture,utilization and storage,CCUS)眾多封存技術中,MCT因具有工藝過程耗時短、耗能低、原料來源豐富、產物碳酸鹽熱穩定性好等優點,被認為是最具大規模碳封存潛力及應用前景的封存技術[9-10]。

圖1 CO2礦化封存示意圖(據Metz et al.[6]修改)

MCT的礦物來源主要分為3類:天然堿性巖石、工業固廢(液)以及尾礦。業界對天然堿性巖石和尾礦的研究較多[11-15],而對工業固廢(液)的研究較少。相比于天然硅酸鹽巖石和尾礦,工業固廢的活性更高,更易進行碳化反應,且工業固廢的原料很多,包括石灰窯粉塵、煤粉灰、鋼渣、電石渣、白泥及磷石膏等[16],具有成本低、易獲取等優點。在眾多工業固廢中,磷石膏是生產磷肥、磷酸時產生的副產物,其主要成分為CaSO4·2H2O,含有豐富的鈣基資源,具備CO2礦化封存的物質基礎。

湖北省宜昌市是中國磷石膏存量與產量最大的地區之一[17-18],根據《宜昌市國土空間生態修復規劃(2021—2035年)》,截至2021年底,宜昌市磷石膏堆存量約1.24億t,每年還在以近1 300萬t的速度增長。磷石膏的大量堆存不僅占用土地資源,其所含有的P、F、游離酸等有害雜質還給地下水、地表水、土壤、農作物、水產品等帶來安全隱患[19-22],嚴重影響長江附近流域的生態環境安全。因此宜昌市開展磷石膏礦化封存CO2,能踐行“以廢治廢”的環保理念,極具發展潛力[23-25]。

本文以湖北省地質局《宜昌市磷石膏資源化利用調查及碳封存潛力評價》項目為契機,收集整理磷石膏固碳的機理、試驗方法、試驗條件、工藝流程等內容,并對各種技術進行綜合比較,評估其適用性;另聯合四川大學科研團隊,開展了宜昌市磷石膏碳封存的潛力評價。

1 磷石膏礦化封存CO2技術機理

CaSO4+CO2(aq)+H2O→CaCO3↓+H2SO4,ΔH<0

(1)

(2)

(3)

(4)

CaO+CO2(aq)→CaCO3↓

(5)

2CaS+2CO2(aq)+3O2→2CaCO3↓+2SO2↑

(6)

CaCO3→CaO+CO2↑

(7)

2 磷石膏礦化封存CO2方法

磷石膏礦化封存CO2的技術機理分別發展為磷石膏氨水直接礦化法和磷石膏熱分解制備鈣基間接礦化法,這兩種方法的試驗及應用存在較大的差異。兩種方法的對比總結為:①磷石膏氨水法適用于工業化大規模集約式礦化CO2,目前已有成熟的工業中試試驗,例如2013年在中石化中原油田普光氣田完成了尾氣流量為100 m3/h(CO2體積分數為15%)、磷石膏轉化率達到92%、CO2利用率接近75%的中試試驗[26],該方法的難點在于找到合適的工業原料生產基地及礦化產地,繼而降低整體生產成本;②磷石膏熱分解制備鈣基法具有捕集率高的特點,且鈣基能不限規模、自發地吸收CO2,不足在于磷石膏本身熱分解耗能高,需要在還原劑(硫磺、高硫煤粉、焦炭等)參與下,才會將熱分解本身的反應溫度降低到1 000℃左右,另外熱分解本身會產生H2S、CO等毒性氣體,整體的熱分解成本高。

2.1 磷石膏氨水法

CaSO4·2H2O+2NH3·H2O+CO2→(NH4)2SO4+CaCO3↓+3H2O

(8)

(1) 氨水捕集CO2原理。左啟銀等[29]開展了氣—液—固三相條件下磷石膏—氨水捕集CO2的實驗研究,驗證了磷石膏凈化尾氣中氨氣并提高CO2捕集率的機理。李季等[30]建立了磷石膏強化氨水法煙氣CO2捕集模型,利用恒溫雙漿反應器驗證了磷石膏強化氨水法吸收CO2的過程,指出磷石膏顆粒固含量和溶解速率是影響CO2吸收增強因子的控制性因素。

(2) 最佳試驗條件。彭雨惠[31]和張紅星等[32]分別對磷石膏氨水法礦化CO2的最佳反應條件開展試驗,兩者結果較為接近,認為最佳反應溫度為30～40℃,最佳反應時間為60～90 min,但液固比存在差異,張紅星等認為最佳液固比為2.4,而彭雨惠認為氨水含量越大,轉化率越高。

(3) 工業生產工藝。貴州甕福集團提出了磷石膏制粒狀硫酸銨技術[27],并在2011年初自主設計建成了全球首套25萬t/a產能磷石膏制粒狀硫酸銨的工業化裝置。四川大學率先提出低濃度尾氣CO2直接礦化磷石膏聯產硫基復肥與碳酸鈣的一步法新工藝[26],該工藝在中石化中原油田中試試驗獲得成功。該工藝具體分為3個階段(圖2):①在三相反應器中的主反應,即磷石膏、NH3和碳氨溶液反應產生CaCO3和(NH4)2SO4溶液;②發生在吸收塔中的碳捕集和氨吸收,即在循環過程中完成對CO2的捕集,并將碳氨溶液送入三相反應器;③發生在酸洗水塔中的尾氣處理,即經過洗滌除去夾帶的NH3,達標后排放。磷石膏氨水法直接礦化尾氣CO2的工藝更加簡單,其中試試驗結果顯示CO2的吸收率達到了75%。

圖2 磷石膏直接礦化CO2的工藝流程圖(據崔文鵬等[26])

(4) 雜質的影響。不同礦區和不同磷酸企業產生的磷石膏中雜質是不同的,導致磷石膏氨水法捕集CO2的轉化率差異較大。彭雨惠[31]利用試驗模擬了不同雜質成分對碳化反應及CaCO3晶型的影響,結果表明Na+、Mg2+、P以及含量超過2%的F-會降低磷石膏捕集CO2的固碳量和CaSO4的轉化率;Na+、P對CaCO3晶型影響不大,Mg2+的加入促使CaCO3從球霰石型變為方解石型,F-會造成CaCO3顆粒大小不一且產生團聚現象。

2.2 磷石膏熱分解制備鈣基法

磷石膏中CaSO4成分的含量占比超過50%,具有鈣基吸收劑的物質基礎[33]。磷石膏在還原劑的參與下,熱分解成CaS、CaO等鈣基的反應溫度可降低至1 000℃左右[28]。在不考慮雜質的影響下,以煤炭作為還原劑,磷石膏的熱分解過程可表示為反應式(9)-(13)。而鈣基固碳的過程可用反應式(5)-(6)來表示。

CaSO4+4C→CaS+4CO↑

(9)

CaSO4+2C→CaS+2CO2↑

(10)

CaSO4+4CO→CaS+4CO2↑

(11)

CaSO4+3CaS→4CaO+4S

(12)

3CaSO4+CaS→4CaO+4SO2↑

(13)

(1) 鈣基捕集CO2原理。鈣基捕集CO2主要利用熱能和物質的循環使用原理[34-37]。其中,CaO和Ca(OH)2吸收CO2生成CaCO3的過程為強放熱反應,CaCO3高溫熱分解生成CaO為吸熱反應,兩者的熱能和物質能有效的循環。Valverde[38]和Li et al.[39]認為水合作用或蒸汽活化處理生成的Ca(OH)2,具有更大的比表面積和孔隙率,能夠提高鈣基吸收劑的循環吸收率。

(2) 磷石膏熱分解原理。鄭紹聰等[40]利用熱力學軟件求取磷石膏熱分解的動力學參數,確定了磷石膏熱分解的機理函數,結果表明在溫度1 050～1 180℃范圍內,磷石膏熱分解屬于晶體成核與生長機理。馬麗萍等[41]在循環流化床上進行了磷石膏高硫煤分解實驗,探討了循環流化床分解操作的關鍵運行參數對磷石膏分解的影響。王辛龍等[42]通過硫磺分解磷石膏的熱力學和動力學實驗研究,確定了磷石膏分解過程的影響因素與工藝條件,磷石膏分解率>98%,系統脫硫率>96%。

(3) 試驗方法。目前磷石膏的熱分解主要處于試驗階段,試驗方法多集中在還原劑的選擇。大部分學者[43-45]采用褐煤作為還原劑來熱分解磷石膏。鄭紹聰等[46]研究了N2氛下碳還原分解磷石膏的反應特性,發現最佳反應溫度為1 000℃,而其產物中CaO的質量分數達到了68%。連艷[36]以H2S作為還原劑熱分解磷石膏,產生的尾氣生成物中的H2S可以循環利用,同時H2S和CO配合使用作為雙還原劑,可進一步提高磷石膏的分解效率。梁斌等[33]利用磷石膏熱活化天然鉀長石來礦化CO2,聯產高價值K2SO4具有一定的工業化潛力。周靜等[47-48]綜合氨水法和鈣基法,先以磷石膏為原料,在氣(CO2)—液(NH3·H2O)—固(磷石膏)三相體系中反應結晶制備納米CaCO3,再高溫煅燒生成納米CaO鈣基來吸收CO2。馬麗萍等[41]首創了采用高硫煤來還原分解磷石膏。王辛龍等[42]開展了硫磺低溫分解磷石膏制硫酸技術研究,形成了具有自主知識產權的核心技術和裝備,并建設了一套萬噸級磷石膏制酸示范裝置(圖3)。

圖3 硫磺分解磷石膏制硫酸技術流程圖(據王辛龍等[42])

(4) 最佳試驗條件。由于磷石膏高溫熱分解的還原劑不同,導致反應溫度不同,還原產物差異也較大。以煤炭還原劑為例,溫度越高,熱分解產物越趨向于CaO,當溫度為800～1 000℃時,磷石膏與煤炭分解產生CaS;當溫度提高為1 000～1 300℃時,分解產生CaO。同時液固比例和反應時間也會影響CO2的捕集效果。

(5) 雜質的影響。資澤城等[49]利用熱力學軟件FactSage對磷石膏分解過程中體系的物相變化進行模擬計算,結果表明SiO2、Fe2O3會抑制CaS的產生,從而促進磷石膏的分解;Al2O3則會促進CaS的產成,進而抑制磷石膏的分解。趙思琪等[45]也提到磷石膏熱分解中雜質影響較大,需深入研究。

3 宜昌市磷石膏固碳潛力評估

根據前文對磷石膏礦化封存CO2技術的綜合對比,并結合宜昌市磷石膏堆場的條件,認為宜昌市磷石膏礦化封存CO2宜采用磷石膏氨水法。主要理由如下:①宜昌市磷化工廠常配套有合成氨廠,且其尾氣中存在高濃度CO2,以高濃度CO2來礦化磷石膏,更有利于反應的進行,并可以就近減排;②磷石膏氨水法耗能較低,可在常溫常壓下進行,而磷石膏熱分解制備鈣基法即使在有還原催化劑的條件下,磷石膏的分解溫度也在1 000℃以上;③根據化學反應式來看,磷石膏氨水法的單位體積磷石膏的固碳能力更強。

3.1 磷石膏固碳預處理

磷石膏作為濕法制磷酸的副產物,物質組成十分復雜,其所含的雜質是影響其資源化利用的主要障礙,無論是磷石膏氨水法還是磷石膏熱分解制備鈣基法,都存在雜質的差異影響磷石膏礦化CO2效率的問題[50-53]。統計表明磷石膏主要成分為CaSO4·2H2O,成分占比多在85%～95%,而雜質成分包括游離磷酸、磷酸鹽、氟化合物、Fe、Al、Mg、Si等,而這些雜質成分的變異系數都在40%以上(表1)。

表1 磷石膏化學成分統計表(單位:%)

本項目采集宜昌市宜化集團的磷石膏樣品,該樣品中F含量為2.9%,較全國均值高出4.2倍,而其他成分含量較為接近(表1)。以該樣品開展礦化反應預試驗,結果(表2)表明磷石膏轉化率最高僅為71%。根據磷石膏樣品的表征分析結果,其主要原因是磷石膏樣品中含有大量的SiO2和無定形的Al2O3、F等雜質,影響了Ca2+的礦化反應。本項目采用旋流離心方法,使得磷石膏含量富集到90%,并去除了懸浮物質和沉淀性大顆粒。

表2 磷石膏樣品預試驗結果統計表

3.2 宜昌磷石膏固碳試驗最佳條件及潛力評價

宜昌市宜化集團的磷石膏樣品在四川大學化學低碳技術實驗室開展磷石膏固碳試驗。采用單因素控制變量法,并結合經濟成本及生產條件,得出磷石膏礦化反應的最佳溫度、時間、氮硫比、固液比及氨水濃度等。最優參數條件如下:常壓條件下,氮硫比為2(圖4-a),反應溫度為40℃(圖4-b),反應時間為60 min(圖4-b),固液比為100 g/L(圖4-c),氨水濃度為1.5 mol/L(圖4-d)。在該條件下,采用先吸收后礦化工藝,反應充分,參考各單因素試驗的固碳轉化率,認為該條件下磷石膏轉化率可達95.9%(均值),CO2礦化固定率為299 kg CO2/t干基磷石膏(折合237 kg CO2/t磷石膏)。參考前文統計的宜昌市具有1.24億t磷石膏堆存量,以前述計算結果來測算,宜昌市磷石膏的固碳潛力可達2 938.8萬t。

圖4 宜昌磷石膏礦化封存CO2單因素試驗結果

4 結論

(1) 磷石膏作為磷化工產業的副產品,具備礦化封存CO2的物質基礎,采用磷石膏礦化封存CO2技術能提高CO2和磷石膏資源化利用的經濟性,并踐行“以廢治廢”的環保理念,極具發展潛力。

(2) 根據Ca參與礦化封存CO2的形式,將磷石膏礦化封存CO2技術分為磷石膏氨水法和磷石膏熱分解制備鈣基法。綜合評價認為磷石膏氨水法適合工業化大規模集約式礦化CO2,但需合適的原材料生產線來降低成本;而磷石膏熱分解制備鈣基法具有污染小、耐高溫、捕集率高、自發進行等優點,但磷石膏熱分解生產鈣基需在還原劑的參與下進行,耗能高且產生CO、H2S等有毒氣體。

(3) 結合宜昌市磷石膏堆場的條件及磷石膏固碳技術差異,認為宜昌市磷石膏礦化封存CO2宜采用磷石膏氨水法。常壓試驗研究確定碳化反應最優條件為:氮硫比為2、反應溫度為40℃、反應時間為60 min、固液比為100 g/L、氨水濃度為1.5 mol/L。在該條件下反應充分,磷石膏轉化率可達95.9%,CO2礦化固定率為299 kg CO2/t干基磷石膏(折合237 kg CO2/t磷石膏)。以宜昌市現有磷石膏堆存量1.24億t進行測算,該市磷石膏的固碳潛力可達2 938.8萬t。