不同增塑劑對低乙烯含量EPDM性能的影響*

李紅波,侯江濤,黃艷華,裴高林,賴亮慶,蘇正濤

(中國航發北京航空材料研究院 減振降噪材料及應用技術重點實驗室,北京 100095)

乙丙橡膠是以乙烯和丙烯為基礎單體共聚而成的一類合成橡膠的統稱[1]1。依據是否含有第三單體,乙丙橡膠又分為二元乙丙橡膠(EPM)和三元乙丙橡膠(EPDM)[2-3]。EPDM由于分子主鏈完全飽和,具有良好的耐天候、耐臭氧、耐水蒸氣、耐輻射、耐極性油等特點,同時其可填充量大、性價比高,被廣泛應用于汽車、建筑、航空航天、電線電纜等領域[4-9]。

磷酸酯液壓油是民用飛機和無人機液壓系統實現能量傳遞、轉換和控制的工作介質[10]665。作為典型的非極性橡膠,EPDM具有良好的耐磷酸酯類液體性能,因此在航空領域常被制作為各種耐磷酸酯液壓油的橡膠元件而廣泛應用[11-12]。為進一步提高EPDM膠料的耐磷酸酯液壓油性能,筆者所在團隊曾研究過第三單體含量和助交聯劑TMPTMA用量對EPDM耐油性能的影響,發現隨著第三單體含量的升高以及助交聯劑用量的增大,膠料的交聯密度逐漸增加,耐磷酸酯液壓油性能得到一定程度的提高[10]667。

EPDM配方中通常含有一定量的增塑劑(軟化劑),不但增加了膠料的可塑性,改善了工藝性能,還可以提高制品的耐低溫性能和降低生產成本。工程中EPDM常用的增塑劑包括石蠟油、環烷油、合成酯類增塑劑等[1]118-121。由于不同增塑劑的耐寒性、揮發性及與乙丙橡膠的相容性不一致,因此也會對橡膠的各種性能產生不同的影響。截至目前,不同種類增塑劑對EPDM耐磷酸酯液壓油性能影響的研究還鮮有報道。為對比不同增塑劑對EPDM性能的影響,本文選用低乙烯含量的非結晶型EPDM為生膠,使用同等含量的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、癸二酸二辛脂(DOS)、己二酸二異辛酯(DOA)、磷酸三辛酯(TOP)、3種不同閃點的石蠟油、環烷油共8種不同的增塑劑,分別制備出混煉膠,對比了膠料的硫化特性、基本力學性能、低溫性能、熱空氣老化性能以及耐磷酸酯液壓油性能,為后續研究工作提供基礎的對比數據,具有一定的創新性和良好的應用價值。

1 實驗部分

1.1 原料

EPDM:2650C,乙烯質量分數為46%、乙叉降冰片烯(ENB)質量分數為6%,阿郎新科高性能彈性體(常州)有限公司;炭黑:N550,龍星化工股份有限公司;增塑劑DOP、DOS、DOA、TOP為市售工業級產品;石蠟油1#:500#,衡水帝億石油化工有限公司;石蠟油2#:S-580,上海森迪化工有限公司;石蠟油3#:Sunpar2280,美國太陽石油公司;環烷油:克拉瑪依石化公司;磷酸酯液壓油:LD-4,美國首諾公司;氧化鋅、硬脂酸、防老劑RD、防老劑ZMTI、硫化劑DCP、助交聯劑TMPTMA均為工業級市售產品。

1.2 儀器及設備

XK-160型雙輥開煉機:廣東省湛江機械廠;YJ-450型平板硫化機:東毓(寧波)油壓工業有限公司;RPA2000型橡膠加工分析儀:美國Alpha公司;T2000型電子拉力機:北京市友深電子儀器制造廠;DHG9070A型電熱鼓風干燥箱:上海一恒科學儀器有限公司;LX-A型邵氏硬度計:上海六中量儀廠;H12型微型硬度計:英國華萊士公司;AL104-IC型分析天平:梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;GT-7006-VR型壓縮耐寒系數測定儀:臺灣高鐵檢測儀器有限公司。

1.3 實驗配方

實驗配方(質量份)為:EPDM生膠100,炭黑80,增塑劑20,氧化鋅4,硬脂酸1,RD 1,ZMTI 1,DCP 4,TMPTMA 3.2。

1.4 試樣制備

膠料制備:將兩輥煉膠機輥距調整為2 mm,加入EPDM生膠塑煉3 min后依次按配比加入炭黑、氧化鋅、硬脂酸、增塑劑和防老劑,左右割刀使生膠與小料混合均勻,然后調小輥距薄通10次,出片停放。待膠料停放48 h后,再次調整輥距為1 mm,加入硫化劑和助交聯劑,左右割刀使其混合均勻,薄通10次后出片,再次停放48 h以上。

試樣硫化:開啟平板硫化機,成型模具溫度設置為165 ℃,待溫度穩定超過30 min后稱取適量經過返煉的膠料,放置于模具中,施加10 MPa的壓力,硫化時間為正硫化時間(t90)+5 min,然后開模取出試樣,放置于25 ℃下停放24 h以上。

1.5 性能測試

按照GB/T 16584—1996,采用RPA2000橡膠加工分析儀測定混煉膠的硫化特性參數,測試溫度為165 ℃,時間為30 min。

按照GB/T 528—2009在T2000電子拉力機上測定硫化膠的拉伸性能,所用試樣為Ⅰ型啞鈴型試樣,使用裁刀從2 mm厚度的橡膠試片上裁切。

按照GB/T 531.1—2008,使用LX-A型邵氏硬度計測定硫化膠的邵爾A硬度。

按照HG/T 3866—2008,使用壓縮耐寒系數測定儀測定硫化膠在-65～-30 ℃的壓縮耐寒系數。

按照GB/T 3512—2014測試硫化膠的熱空氣老化性能,老化溫度為150 ℃,老化時間為70 h,所用試樣為Ⅰ型啞鈴型試樣。

按照NAS1613-2012測試硫化膠的耐磷酸酯液壓油性能,所用液體為首諾LD-4磷酸酯液壓油,所用試樣為NAS1611-214A(直徑為24.99 mm、截徑為3.53 mm)O形圈,浸泡溫度為121 ℃,時間為22 h,浸泡后將容器用室溫水淋浴冷卻30 min,然后取出樣品測量體積膨脹和硬度變化(IRHD國際硬度)。

2 結果與討論

2.1 含有不同增塑劑的EPDM膠料的硫化特性

圖1為含有不同增塑劑的EPDM膠料在165 ℃條件下的硫化曲線。

t/min圖1 含有不同增塑劑EPDM膠料的硫化曲線

表1分別給出了測量的起硫時間(t10)、t90、最小扭矩(ML)和最大扭矩(MH)以及兩者差值(ΔM)的具體數值。由表1可知,不同增塑劑對膠料的t10、ML和硫化速度的影響不大,所有膠料在20 min以后均達到了硫化平臺,且在30 min以內不存在明顯的硫化返原現象。以上8種膠料均在1 min左右起硫,在12 min附近達到t90。結合以上數據可知,8種膠料都具有良好的硫化工藝性。但是不同增塑劑對膠料硫化后的MH以及ΔM存在一定程度的影響,其中以含有增塑劑DOP的膠料ΔM最高,含有石蠟油3#的膠料ΔM最低。且從整體分析來看,含有3種石蠟油的膠料ΔM值均低于含有4種酯類增塑劑和環烷油的膠料。

表1 含有不同增塑劑的EPDM膠料的硫化特性參數

2.2 含有不同增塑劑EPDM膠料的基本力學性能

表2為含有不同增塑劑的EPDM膠料的基本力學性能數據。由表2可知,8種膠料的邵爾A硬度在73～76之間,整體來看區別不大。其中,以DOP硫化的膠料硬度高,這是因為其硫化膠交聯密度略高導致。有研究表明,在其他配方成分保持一致的情況下,ΔM的大小可一定程度反映膠料硫化后交聯密度的高低[13]。對于同樣的配方的膠料,通常交聯密度越高,硬度越高、斷裂伸長率越低。由表1給出的ΔM值可知,含DOP硫化的膠料交聯密度最高,因此其硬度略高,斷裂伸長率也最低,僅為118%。而含有3種石蠟油的膠料整體ΔM值相對較低,說明膠料的交聯密度值略低,因此其硬度值略低,伸長率整體較高。含有石蠟油3#的膠料,ΔM值最低,說明其交聯密度最低,因此表現出硬度低、伸長率高的現象。增塑劑對EPDM交聯密度的影響源于其對膠料硫化反應的影響,影響因素主要包括增塑劑的揮發性、飽和性以及與生膠的相容性。相比于合成酯類增塑劑,石蠟油與EPDM的相容性更好。在高溫硫化和室溫停放過程中,其揮發損失和遷移損失可能較少,因此含有3種石蠟油的膠料ΔM值略低。在3種石蠟油中,3#為低揮發性石蠟油,閃點為305 ℃,遠高于其他7種增塑劑,且其飽和程度較高,因此含有石蠟油3#膠料硫化后ΔM值最低,拉伸強度和斷裂伸長率要明顯遠高于其他幾種膠料。

表2 含有不同增塑劑的EPDM膠料的基本力學性能

8種膠料的拉伸強度在13～16 MPa之間,然而拉伸強度的大小卻與ΔM值并未呈現出明顯的正相關現象,甚至在一定程度上表現出負相關的特性。其中,含有DOP的膠料ΔM最高,拉伸強度卻是最低,而含有石蠟油3#的膠料ΔM最低,拉伸強度卻是最高的,達到了16 MPa。有資料曾指出,EPDM的拉伸強度會隨交聯密度的增大,呈現出先升高再降低的現象[1]181。這說明在本研究采取的配方和硫化條件下,8種膠料的拉伸強度可能隨著膠料交聯密度的增加而逐漸降低。從另一個方面來看,除了石蠟油1#因閃點低、揮發分高導致硫化后膠料拉伸強度略低以外,其他含有石蠟油和環烷油的3種膠料拉伸強度整體要略高于含有4種酯類增塑劑的膠料。

2.3 不同增塑劑對EPDM膠料低溫性能的影響

通過測量膠料在-65～-30 ℃的壓縮耐寒系數來反映不同EPDM的耐低溫性能,不同膠料的壓縮耐寒系數曲線如圖2所示。

溫度/℃圖2 含有不同增塑劑的EPDM膠料的壓縮耐寒系數曲線

當溫度處于-65～-60 ℃附近時,幾種膠料的壓縮耐寒系數幾乎接近于零,說明在該溫度條件下橡膠的鏈段被完全凍結,材料幾乎喪失了回彈性。隨溫度的逐漸上升,鏈段開始逐漸解凍,所有膠料的壓縮耐寒系數開始逐漸升高。但是在具體數值上,不同材料表現出明顯的區別,這說明不同增塑劑對橡膠的低溫回彈能力產生了不同的影響。由圖2可知,8種材料的壓縮耐寒系數值在-50 ℃和-45 ℃條件下的離散程度較大,如表3所示。

由表3可知,含有酯類增塑劑DOS、DOA、TOP的3種膠料壓縮耐寒系數接近,說明耐低溫性能均較好,且明顯優于含有石蠟油和環烷油的膠料。增塑劑DOP制備的膠料耐低溫性能略低于前述3種增塑劑制備的膠料。在8種膠料中,以DOS制備的耐低溫性能最好,在-55 ℃的低溫條件下壓縮耐寒系數為0.18,仍然具有一定的回彈性。含有石蠟油3#的膠料壓縮耐寒系數值最低,在-50 ℃的條件下壓縮耐寒系數僅為0.06,耐低溫性能最差。

不同增塑劑對EPDM低溫性能的影響不同,主要取決于增塑劑本身的低溫性能的高低。在常溫下,本研究采用的8種增塑劑均處于液體狀態。隨著溫度的逐漸降低,增塑劑的黏度開始升高,流動性逐漸變差。當到達某一溫度時,增塑劑會完全喪失流動性甚至發生凝固,不同增塑劑的轉變溫度顯然存在明顯區別。工程上常用傾點或者凝點來表征增塑劑低溫性能。以3種石蠟油為例,石蠟油1#、2#、3#的傾點分別為-28 ℃、-18 ℃及-15 ℃,而含有3種石蠟油的膠料壓縮耐寒系數依次降低,這說明EPDM的耐低溫性能隨石蠟油傾點的升高而逐漸變差。在含有3種石蠟油的膠料中,以石蠟油1#制備的膠料耐低溫性能最好,在-50 ℃的溫度下仍然具有一定的回彈性,甚至優于酯類增塑劑DOP制備的膠料。

2.4 不同增塑劑對EPDM膠料耐高溫性能的影響

表4為不同膠料在150 ℃溫度條件下老化70 h后的性能變化數據。

由表4可知,4種酯類增塑劑和石蠟油1#制備的膠料在老化后整體性能變化較大,尤其是硬度變化較為明顯,上升了7～10,其中以增塑劑DOA制備的膠料硬度上升最大。而石蠟油2#、石蠟油3#和環烷油制備的膠料硬度上升較小,拉伸強度和斷裂伸長率的變化率均在10%附近,耐熱老化性能均較好。不同膠料的耐熱老化性能表現出明顯差異,主要與增塑劑的揮發性以及增塑劑和基體的相容性相關。合成酯類增塑劑與EPDM生膠的相容性要低于石蠟油與環烷油,且4種酯類增塑劑均為小分子物質,更容易從材料中遷移出和揮發。因此,以酯類增塑劑制備的膠料老化后硬度上漲較快,拉伸強度和伸長率變化較大。石蠟油1#的閃點(220 ℃)低于石蠟油2#的閃點(278 ℃)和3#的閃點(305 ℃),高溫下更容易揮發,因此其制備的膠料耐老化性能也較差。在8種增塑劑中,以石蠟油3#的閃點最高,揮發性最低,且其分子飽和程度更高,因此制備的膠料老化后硬度變化最小,耐高溫性能最好。

2.5 不同增塑劑對EPDM膠料耐磷酸酯液壓油性能的影響

由圖3可知,8種膠料在耐油實驗后都發生了一定程度的體積膨脹,這是由于材料體系吸收了一部分的液壓油溶脹導致。其中,溶脹最為明顯的是含有石蠟油3#的EPDM膠料,其體積膨脹超過了15%,硬度下降了約16(IRHD型硬度)。

增塑劑種類圖3 不同膠料耐磷酸酯液壓油后的體積膨脹和硬度變化

由表1中的ΔM數據可知,含有石蠟油3#的EPDM膠料的交聯密度最低,因此其發生溶脹的程度更明顯。同時,石蠟油3#是牌號為Sunpar2280的閃點高、低揮發性石蠟油,其大分子含量高,相比于其他增塑劑不易被磷酸酯液壓油從膠料中抽出,因此其制備的膠料耐磷酸酯液壓油性能最差。而含有TOP的EPDM膠料則表現出較低的硬度變化和體積膨脹,這是由于TOP本身與磷酸酯液壓油極性較為相近的緣故。LD-4液壓油的主要成分為二丁基苯基磷酸酯、丁基苯基磷酸酯和三正丁基磷酸酯[14]。相比于其他增塑劑,TOP與上述成分化學結構更為相近,因此在高溫的磷酸酯液壓油中其更容易從橡膠中被抽出,導致膠料具有較低的硬度變化和體積膨脹。其他幾種膠料的耐磷酸酯液壓油性能介于TOP和石蠟油3#制備的膠料之間。含有環烷油的膠料硬度下降值略低于用石蠟油制備的膠料,這是由于其交聯密度較后者略高導致。

3 結 論

(1)不同的增塑劑對EPDM硫化時的ML、t10和t90影響較小,但是會明顯影響MH,表明增塑劑種類會對EPDM的交聯密度產生一定影響,其中以含有DOP的膠料交聯密度最高,導致其硬度高,伸長率卻較低,而含有石蠟油3#的膠料交聯密度較低,但是卻有著最高的拉伸強度和斷裂伸長率。

(2)不同的增塑劑會對EPDM的耐低溫性能產生明顯的影響,含有酯類增塑劑DOS、DOA、TOP的膠料比含有同等份數石蠟油和環烷油的膠料具有更好的低溫性能,其中以DOS制備的膠料最優,-55 ℃的低溫下壓縮耐寒系數為0.18,仍然具有一定的回彈性。

(3)酯類增塑劑DOP、DOS、DOA、TOP與EPDM制備的膠料熱空氣老化后硬度上升較為明顯,而采用低揮發性石蠟油和環烷油制備的膠料老化后性能變化較小,其中以含有石蠟油Sunpar2280的膠料最優,耐高溫性能最好。

(4)增塑劑TOP與磷酸酯液壓油的主要成分化學結構更為相近,使得制備的膠料在耐油后具有較低的體積膨脹和硬度變化,耐磷酸酯液壓油性能最好。