乳聚丁苯橡膠的技術發展方向*

梁 滔,魏緒玲,楊海龍,王萬程,邱冠鈞,徐典宏,王永峰,朱 晶

(中國石油石油化工研究院 蘭州化工研究中心/甘肅省合成橡膠工程技術研究中心/中國石油和化學工業聯合會合成橡膠工程研究中心,甘肅 蘭州 730060)

乳液聚合丁苯橡膠(ESBR)[1]是以丁二烯和苯乙烯為單體,采用自由基引發的乳液聚合工藝而得的一種通用合成橡膠品種。ESBR占丁苯橡膠(SBR)總量的70%以上,是世界上生產能力、產量和消費量最大的一種通用合成橡膠,其物理機械性能、加工性能和制品使用性能都接近于天然橡膠(NR)。ESBR可與NR以及多種合成橡膠并用,廣泛應用于生產輪胎與輪胎產品、鞋類、膠管、膠帶等系列橡膠制品。目前合成橡膠市場與需求發生巨大變化,但ESBR依然是產能最大的品種,通過新配方和工藝依然可以滿足輪胎進步的新發展。ESBR將會憑借著成本優勢,進一步擴大需求,同時將會增加出口競爭力,成為應用量最大和操作性較強的品種[2-3]。

1 國內丁二烯原料發展

2022年,全球丁二烯產能為1 763萬t/a、產能同比增長5.5%。隨著我國乙烯行業的快速發展,國內恒力股份有限公司、浙江石油化工有限公司等一批民營企業乙烯裝置的投產,碳四、碳五資源供應量持續增加,預計到2025年,碳四資源供應量突破600萬t,碳五資源供應量突破400萬t。國內碳四、碳五資源市場將是供大于求的局面,長遠看丁二烯價格下行,合成橡膠企業的利潤空間將被擠壓[4-7]。全球丁二烯供應逐步寬松,消費增速將低于產能增速。

2 電動汽車輪胎的發展

隨著國內汽車行業的發展,特別是電動汽車、專用新能源車的迅速發展,對輪胎提出了全新的要求[8-10],安信證券的研究數據顯示,從2014年至2022年國內新能源汽車銷量從2.18萬輛上漲到687.23萬輛,年復合增長率高達105.3%,新能源汽車滲透率為25.6%,2023年1月～6月,新能源汽車銷量達到374.7萬輛,同比增長44.1%,市場占有率進一步提升至28.3%。雖然新能源汽車帶來更好的加速性能和駕駛體驗,但傳統燃油車的輪胎,已經不適合電動車輪胎的特殊性能要求。新能源汽車(尤其是純電動汽車)都會有蓄電裝置,汽車的整車質量在一般情況下要比同尺寸的燃油汽車大,因此電動汽車對輪胎負荷能力提出了更高的要求。新能源車對輪胎提出—低滾阻、低噪音、高耐磨及抓地力強。這些都對輪胎企業在輪胎結構設計和輪胎原材料選擇方面提出了新的挑戰。一般而言,燃油車輪胎使用壽命,平均在5年左右,而新能源車輪胎則下降到4年,這要求發展新的丁苯橡膠改性材料,滿足高性能綠色輪胎的需要。受到新能源政策和巨大潛在需求的雙重刺激,國內外的輪胎企業開始積極布局[11-16]。

2.1 ESBR技術發展及牌號開發

2.1.1 ESBR的產能

“十二五”、“十三五”期間,國外產能基本不變,目前ESBR生產能力為484.6萬t,位居前五的公司為韓國錦湖有限公司、中國石油、俄羅斯Sibur有限公司、中國石化和美國Ashland有限公司。近年來,ESBR發展活躍地區主要是亞洲,特別是中國和印度。我國ESBR生產能力為151.5萬t/a,我國石油為國內最大ESBR產能企業,總產能達49萬t/a。

2.1.2 ESBR的技術發展

“十三五”期間國內外合成橡膠產能趨于穩定,結束了“十二五”期間產能爆炸式增長模式,各企業對產品結構調整力度加強。由于國際政治經濟形勢依然嚴峻,國際貿易摩擦的影響仍將延續,國際化工巨頭與國內企業的競爭更加激烈,隨著多國對華輪胎征收反傾銷稅影響輪胎出口,這些因素都將導致未來ESBR向高質量的方向發展。我國ESBR技術將更突出自主創新,將向新牌號和改性方向發展[17-19],滿足輪胎市場新的技術需求,通過不斷改進,推出ESBR新牌號、新技術。同時隨著產業并購整合,產業集中度進一步提升,頭部企業將在品種、牌號、品牌方面更加突出。

我國ESBR技術總的發展趨勢為產品環?；?、系列化[20]、體系化、定制化[21]。中國ESBR主體技術達到國際先進水平,在高性能化、殘留單體脫除技術、三元共聚技術、低成本技術、改性技術和新牌號開發等方面不斷取得突破?！笆奈濉背掷m推進高端定制化開發模式,定制化新產品實現精細化,滿足輪胎行業發展需求。如中國石油針對蘭州石化公司、撫順石化公司ESBR裝置及產品特點,開發ESBR充油膠系列化產品,釋放充油膠產能。在超前儲備技術上,重點開展聚氨酯改性ESBR技術開發[22],耐磨改性產品開發、液體ESBR制備技術[23]、接枝ESBR改性共聚物制備技術、液相混煉母煉膠技術、高固含量膠乳制備技術等一批特色技術[24-26]。ESBR工藝又進行了不斷改進,并朝著裝置大型化的方向發展,自動控制技術已達到較高水平。近年來在提高聚合反應單體轉化率[27]及節能降耗、改進聚合配方和生產工藝、添加第三單體或填充劑來改善ESBR性能[28-29]等方面也取得了很大的進展,已經有不少牌號的產品用于高性能輪胎制造,性能甚至好于SSBR。隨著國家強化節能政策,市場對合成橡膠產品的品質和服務要求將日益提升。開發自有技術、形成具有特色的核心技術、推進產品結構調整、多生產高附加值的專用牌號仍是行業技術進步的主要方向。綠色環保橡膠是合成橡膠的必然發展趨勢。

“十四五”以來,特別是中國石油緊密結合下游輪胎企業用戶的個性化需求,根據市場進行細分,開發專用化、差別化的高端定制化新產品,開拓產品定制化研發道路。充分利用國內環保型橡膠填充油資源,開發環保型充油ESBR產品[30];利用高固含量膠乳制備、共聚改性、接枝改性和濕法混煉等技術[31-32],提高ESBR的技術進步,積極開發環?；透咝阅墚a品,開拓了一條產品定制化研發道路。

2.1.3 開發的ESBR牌號

開發了針對各輪胎企業的定制化產品,開發的高端定制化產品,滿足國內外輪胎企業的需求,在合成橡膠市場低迷的環境下,定制化產品開發推動行業ESBR產品結構升級。下面重點介紹“十三五”以來開發的ESBR新產品[33]。

2.1.3.1 SBR1778E

SBR1778E是結合苯乙烯含量(質量分數,下同)為23.5%、填充37.5份環烷基油的非污染型充油丁苯橡膠,是中國石油SBR高端定制產品,專為國際輪胎企業 “量身定制”。與普通的SBR1778E相比,定制化的SBR1778E填充油含量(質量分數)由24.3%～30.3%縮窄到25.8%～28.8%,300%定伸應力(35 min)由10～16 MPa縮窄到13.9～15.9 MPa,產品質量更為穩定,定制SBR1778E技術指標詳見表1。

2.1.3.2 SBR1723和SBR1739

隨著歐盟REACH法規及歐盟EC/661/2009輪胎標識指令的出臺及實施,輪胎環?；案咝阅芑潜厝凰叀，F有橡膠在制備高端輪胎時硫化特性不達標,難以滿足輪胎公司制備高端輪胎對環保的需求。

立足于對高端輪胎原料—充油ESBR的環?；透咝阅芑?中國石油開展了基礎膠乳的聚合、凝聚、加工應用全鏈條研究工作,開發的具有不同結合苯乙烯含量、滿足性能指標要求的專用充油ESBR產品,SBR1723和SBR1739在蘭州石化公司15萬t/a丁苯橡膠工業裝置成功實現工業化應用。SBR1723是結合苯乙烯含量為23.5%、填充25.8～28.8份環保型芳烴油的ESBR產品;SBR1739是結合苯乙烯含量為40%、填充25.8～28.8份環保型芳烴油的ESBR產品,特點是都填充了俄羅斯Orgkihm公司生產的Norman-346環保油。SBR1723和SBR1739技術指標詳見表1。

表1 SBR1778E、SBR1723和SBR1739的技術指標1)

2.1.3.3 SBR1586

從表2可以看出,SBR1586與SBR1500E技術相比,力學性能、加工性能基本一致,耐切割深度降低了13%,抗刺扎性能提高了30%,滿足耐切割、抗刺扎工程胎制備要求。

表2 SBR1586與SBR1500E技術指標對比

2.1.3.4 SBR1566

ESBR除了用于生產輪胎外,還應用于膠管膠帶。2023年1月～5月,56家重點企業膠管膠帶企業共完成工業總產值218.30億元,輸送帶產量17 429萬m2。由于輸送帶的特殊用途,需要橡膠原料具有較高的拉伸強度,因此在輸送帶配方設計中生膠以天然橡膠為主并用適當的ESBR(SBR1500E)。與天然橡膠相比,雖然傳統的ESBR在拉伸強度上有所欠缺,但在耐老化性能方面具有明顯的優勢,在耐熱輸送帶配方中生膠一般采用全ESBR配方或以ESBR主并用恰當的天然橡膠,因此在制備耐熱傳送帶及特種傳送帶產品時,ESBR是不可替代的橡膠品種。中國石油吉林石化公司針對輸送帶用戶要求而開發的SBR1566新產品,突破了耐熱傳送帶領域拉伸強度與耐候性的瓶頸,制品拉伸強度提高了10%以上,使得輸送帶產品達到不同的設計要求。隨著應用配方的不斷開發,SBR1566的市場將進一步擴大,SBR1566技術指標見表3。

2.1.3.5 SBR1723N

SBR1723N是結合苯乙烯含量為23.5%、填充獨山子石化公司NAP-10環保橡膠油的充油ESBR,SBR1723N可以用于開發高性能輪胎的材料,特點是采用了獨山子石化公司NAP-10環保橡膠油,開發產品實現工業應用。SBR1723N技術指標見表3。

表3 SBR1586、SBR1566、SBR1723N、SBR1763E和SBR1769E的技術指標

2.1.3.6 SBR1723N

德國環境致癌物生化研究所(BIU)對產品中稠環芳烴的含量進行了檢測,SBR1723N滿足歐盟2005/69/EC指令對環保填充油中稠環芳烴含量不大于10 mg/kg的技術指標要求,環保檢測結果見表4。

表4 SBR1723N產品中8種稠環芳烴含量BIU檢測結果

2.1.3.7 SBR1763E

SBR1763E是一種結合苯乙烯含量為23.5%、填充37.5份重環烷油(遼河石化AP-15)的環?；溆虴SBR,適用于輪胎、輸送帶、橡膠管及其他一般深色工業制品。其加工性能佳,具有良好的物理性質,耐磨耗性能佳,SBR1763E技術指標見表3。

2.1.3.8 SBR1769E

SBR1769E是一種結合苯乙烯含量為40%、充37.5份AP-15的高性能化和環?；某溆虴SBR,具有優異抗冰滑和抗濕滑性能,特別適合用作高性能輪胎胎面膠,此外在硬質鞋底、鞋跟、膠管、膠帶、地板材料、各種機械制品中也有廣闊的前景。SBR1769E技術指標見表3。

3 結束語

“十二五”、“十三五”以來,國內SBR 生產能力增加,我國ESBR技術和產品得到了快速發展,特別是以中國石油為代表的企業,注重產品的環?；?、差異化、專業化發展,特別是大力調整調整產品結構,大力開系列新產品?！笆奈濉蔽覈鳨SBR技術依然會向高質量發展,重點建議關注以下六個技術發展方向:

(1)開發共混改性技術,開發聚氨酯共聚改性ESBR等技術,實現高性能化的特色產品。

(2)開發粉末ESBR技術,開發不同結合苯乙烯含量的系列粉末ESBR,滿足瀝青、樹脂等改性市場的新需求。

(3)開發液體ESBR技術,滿足高性能輪胎開發的應用需求和改性應用市場需要。

(4)開發高固含ESBR膠乳,解決脫單技術難點,滿足市場快速增長的需求。

(5)開發丁二烯、苯乙烯、異戊二烯三元共聚技術,開發其系列新產品,實現應用突破。

(6)開發近紅外在線轉化率測試技術和門尼在線檢測系統,提高ESBR產品質量控制水平,逐步向智慧工廠在線檢測邁進。