基于監測數據的鄭州市草莓膳食攝入風險評估

羅俊霞, 趙建波, 于玉紅, 申戰賓, 張 剛, 段鹿梅, 張啟成, 陳小軍

(1. 鄭州市農產品質量檢測流通中心, 鄭州 450006; 2. 鄭州市農業技術推廣中心 , 鄭州 450006; 3. 開封市蔬菜科學研究所, 河南開封 475000; 4. 河南恒晟檢測技術有限公司, 鄭州 451100; 5. 揚州大學植物保護學院, 江蘇揚州 225009)

農產品中農藥殘留是食品質量安全的重要問題,對食品質量安全的影響是國內外共同關注的焦點[1-2]。近年來,針對食品中各類風險因子的風險評估陸續展開。風險評估是根據食品中農藥的污染水平和膳食暴露數據,結合農藥生物效應、毒理學等數據,定性或定量描述農藥殘留的生態或健康風險,其評估結果是監管部門制定相應規范政策的參考[3], 也是制定農藥最大殘留限量值(maximum residue limit, MRL)的主要依據(并與田間農藥藥效試驗相結合)[4]。

草莓是薔薇科草莓屬多年生草本植物,其果實屬于聚合瘦果,被譽為“春季第一果”、“水果皇后”[5], 其味道鮮美、營養豐富,深受廣大消費者喜愛。然而,草莓果實外無不可食用的果皮所包被,果肉與農藥等污染物可直接接觸[6], 極易受到農藥污染。截止2021年5月14日,國內在草莓上登記使用的農藥有33種殺菌劑、8種殺蟲劑、1種除草劑和2種植物生長調節劑[7], 但由于國內缺乏草莓病蟲害防治用藥規范,導致草莓質量安全存在潛在風險,質量安全事件時有發生[8], 同時草莓中未登記農藥也時有檢出[9], 美國和歐盟也存在類似現象[10]。近年來,圍繞草莓用藥規范進行的殘留方面風險評估開展不少。江景勇等[11]開展了嘧菌環胺在草莓中的殘留消解動態及膳食風險評估; 孫玉龍等[12]開展了不同施藥方式下吡蟲啉在草莓中的殘留行為及膳食風險評估; 邱莉萍等[13]開展了草莓中氟啶蟲酰胺殘留的消解動態及膳食風險評估。而不同區域草莓產品的農藥殘留風險評估還比較少見, 江景勇等[14]、羅振玲等[15]分別對臺州草莓進行了風險評估和殘留評價,以引導臺州草莓產業的健康發展。由于各地氣候條件及草莓生產中病蟲害發生情況不同,對病蟲害防治所選擇的農藥也不同,因此,有必要分區域針對農藥殘留對草莓的膳食風險進行評估。本研究利用鄭州市2011-2020年監測數據對草莓被農藥污染的特征進行分析,并采用點評估模型對其膳食攝入風險進行評估,以揭示其風險隱患,為鄭州市草莓種植、靶向監管及安全消費提供技術參考。

1 材料與方法

1.1 取樣地點、時間與方法

取樣地點為鄭州市大型草莓生產基地,取樣時間為草莓上市采收季節,取樣方法參照《農藥殘留分析樣本的采樣方法》(NY/T 789-2004)。

1.2 檢測方法及監測的農藥種類

1.2.1 檢測方法

2011-2016年,參照《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定》(NY/T 761-2008)方法進行檢測; 2017-2020年,采用實驗室內部確認的QuEChERS方法進行檢測前處理,采用GC-MS/MS和LC-MS/MS方法進行檢測。

1.2.2 監測的農藥品種和對應的檢測儀器

2011-2016年,采用氣相色譜-火焰光度檢測器(GC-FPD)檢測甲胺磷、乙酰甲胺磷、敵敵畏、甲拌磷、氧樂果、樂果、對硫磷、毒死蜱、水胺硫磷、甲基異柳磷、甲基對硫磷、殺螟硫磷、丙溴磷、三唑磷、馬拉硫磷、二嗪磷、伏殺硫磷、辛硫磷、亞胺硫磷等19種有機磷農藥; 采用氣相色譜-電子捕獲檢測器(GC-ECD)檢測百菌清、三唑酮、六六六(4種), 異菌脲、滴滴涕(4種), 五氯硝基苯、甲氰菊酯、氯氰菊酯(4種), 氯氟氰菊酯、氰戊菊酯(2種), 乙烯菌核利、溴氰菊酯、氟氯氰菊酯(4種), 聯苯菊酯、氟胺氰菊酯(2種), 氟氰戊菊酯(2種), 腐霉利、氯菊酯、三氯殺螨醇、硫丹等35種有機氯或菊酯類農藥。

2017-2020年,采用氣相色譜-串聯質譜儀(GC-MS/MS)檢測甲拌磷、氧樂果、甲基對硫磷、甲拌磷砜、水胺硫磷、甲基異柳磷、三唑磷、毒死蜱、殺螟硫磷、丙溴磷、馬拉硫磷、二嗪磷、伏殺硫磷、亞胺硫磷、特丁硫磷、敵百蟲、治螟磷、倍硫磷、滅線磷、蠅毒磷、殺撲磷等21種有機磷農藥,滴滴涕(4種)、六六六(4種)、氰戊菊酯(2種)、氯氰菊酯(4種)、氯氟氰菊酯、甲氰菊酯、溴氰菊酯、氟氯氰菊酯(4種)、氟胺氰菊酯(2種)、聯苯菊酯、三唑酮、氟氰戊菊酯(2種)、三氯殺螨醇、百菌清、乙烯菌核利、五氯硝基苯、腐霉利、異菌脲等33種有機氯或菊酯類農藥,以及氟蟲腈、氟蟲腈硫醚、氟甲腈、氟蟲腈砜、噠螨靈、苯醚甲環唑、蟲螨腈、嘧霉胺、嘧菌酯、咪鮮胺、硫丹、稻豐散、二甲戊靈等農藥; 采用液相色譜-串聯質譜儀(LC-MS/MS)檢測甲胺磷、甲拌磷砜、甲拌磷亞砜、樂果、對硫磷、乙酰甲胺磷、敵敵畏、涕滅威、涕滅威砜、涕滅威亞砜、3-羥基克百威、克百威、滅多威、甲萘威、仲丁威、異丙威、滅蠅胺、速滅威、吡蟲啉、多菌靈、啶蟲脒、辛硫磷、烯酰嗎啉、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽(以下簡稱甲維鹽)、氟啶脲、噻蟲嗪、阿維菌素、滅幼脲、除蟲脲等有機磷類、氨基甲酸酯類和煙堿類等多種農藥。

1.3 儀器、試劑與標準品

1.3.1 儀器

氣相色譜儀-ECD (VARIAN 3800型, 配CP-8400自動進樣器、VARIAN CP-sil8 CB的色譜柱,美國瓦里安公司); 氣相色譜-FPD (島津2010型,配DB-1701色譜柱、AOC-20i自動進樣器,日本島津公司); 氣相色譜串聯質譜儀(456-TQ型, 配PAL LHS2-xt-BRUK型自動進樣器和DB-17MS 50%聚苯基甲基硅氧烷柱, 美國Agilent公司); 超高效液相色譜-串聯三重四極桿質譜儀(Agilent 6410型,配電噴霧離子源(ESI)、Agilent ZORBAX-CN柱,美國Agilent公司)。氮吹儀(N-EVAP型,美國Organomation公司); 勻漿機(SilentCrusher M型,德國Heidolph公司); 離心機(UNIVERSAL 320 型,德國海蒂詩公司); 固相萃取儀(CYCQ-12D型,恒奧科技公司); 多功能振蕩器(Multi Reax型,德國海道夫公司); 超純水機(Milli-Q Advantage A10型,美國Millipore公司); 分析天平(Sartorious ME235S型,精度十萬分之一,德國賽多利斯公司); 電子天平(JM-B3002,精度百分之一,余姚市紀銘稱重校驗設備公司)。

1.3.2 試劑

乙腈、甲醇、丙酮(色譜純,德國Merck公司); 氯化鈉(分析純,天津科密歐公司); N司丙基乙二胺 (PSA) (美國Agilent公司); C18 Endcapped (美國Agilent公司); 無水硫酸鎂(分析純,使用前于650 ℃ 下灼燒4 h, 美國Agilent公司); 尼龍針孔濾膜(孔徑0.22 μm, 天津津騰實驗設備公司)。

1.3.3 標準品

標準品(1 000 μg·mL-1)購自農業農村部環境保護科研監測所(天津), 先用丙酮分別稀釋成 80 μg·mL-1的單標儲備液,檢測時根據需要進行混合和稀釋。

1.4 數據處理

1.4.1 草莓被農藥污染的特征

對質譜或色譜的檢測結果進行記錄和匯總,因2017-2020年比2011-2016年監測的風險因子增加較多,故對農藥污染特征的分析分為2011-2016和2017-2020年2個時間段。

1.4.2 風險評估方法

式中, IFS為安全指數; EDLC為污染物農藥C的攝入量估算值, EDIC=RT×F×E×P[P為加工處理因子,本研究中鮮食草莓P為1; RT為草莓中污染物農藥C的殘留水平,本研究取實際檢測到的污染物農藥C的殘留中值;E為草莓的可食部分因子,因為草莓種子較小,可忽略不計,本研究E取1;F為估計攝入量,本研究參照趙麗云等[19]調查數據,根據國家營養學會推薦的每人每天攝入水果的最大量(350 g)為基準,計算各年齡段人群的實際攝入量(假設每人每天攝入的水果全部為草莓)];f為安全攝入量的校正因子,本研究取1;mb為人體平均體重,本研究參照網絡文獻所給出各年齡段男女體重平均值; SIC為安全攝入量,采用GB 2763-2019中每日允許攝入量(ADI);R、F、P、S分別為風險系數、某種農藥殘留的施檢頻率、該種農藥殘留的超標率和該種農藥殘留的敏感因子,P、F均為在指定時間段內的計算值, 敏感因子S可根據當前該危害物的重要性和關注的敏感度進行適當的調整,因本研究數據來源于正常施檢,故設定S為1;a、b分別為相應的權重系數,本研究按常規,設定a為100,b為0.1。其中S、P和F隨研究的時間區段而發生動態變化,可視具體情況計算其短期、中期和長期風險系數。

1.5 判定方法和風險描述

1.5.1 安全系數的判定和風險描述

1.5.2 風險系數的判定和風險描述

若R<1.5, 該農藥為低度風險; 若1.52.5, 該農藥為高度風險。

2 結果與分析

2.1 草莓中農藥污染特征

在草莓中檢出農藥后,根據不同數量級進行統計,其濃度分布見表1。由表1可知, 2011-2016年,殺蟲劑的檢出種類多于殺菌劑; 2017-2020年,殺菌劑的檢出種類多于殺蟲劑。2011-2016年檢出的農藥有百菌清、異菌脲、三唑酮3種殺菌劑以及聯苯菊酯、硫丹、毒死蜱、氯氰菊酯、辛硫磷、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯7種殺蟲劑,其檢出率分別為31.3%、3.1%、3.1%及21.9%、15.6%、6.3%、6.3%、3.1%、3.1%、3.1%; 2017-2020年,檢出的農藥有腐霉利、百菌清、多菌靈、嘧霉胺、異菌脲、嘧菌酯、苯醚甲環唑、烯酰嗎啉8種殺菌劑以及有吡蟲啉、氯氟氰菊酯、聯苯菊酯、啶蟲脒、丙溴磷、甲氰菊酯、噠螨靈7種殺蟲劑,其檢出頻率分別為30%、20%、17.5%、15%、12.5%、10%、5%、5%及22.5%、5%、5%、5%、2.5%、2.5%、2.5%。前、后2個時間段,草莓中所檢出的農藥稍有不同,殺蟲劑辛硫磷、毒死蜱、硫丹、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯在2017-2020年未檢出,丙溴磷在2011-2016年未檢出。

表1 草莓中農藥殘留檢出種類及其濃度分布Tab.1 Pesticides detected in strawberry and their distribution

針對表1所檢出的農藥種類,使用360瀏覽器對CAS數據庫列表和摩貝網,以及使用百度對科普中國科學百科進行檢索,查詢檢出農藥使供試生物群體 50%死亡的劑量(經口),并與農藥毒性分級進行比對或結合相關研究[20-21], 檢索到所檢出的殺菌劑均為微毒或低毒農藥。由表1還可知,隨著年份的推移,果農所使用的的殺蟲劑由高毒、中毒有機磷、菊酯類農藥向低毒的煙堿類農藥轉換的趨勢,說明鄭州基于農產品質量安全的監管已見成效,果農的質量安全意識有所加強,劇毒、高毒農藥在草莓生產中的應用得到了有效遏制。

2.2 草莓中檢出農藥的殘留水平及其毒理學參數

由表2可知,殘留水平分布較寬、較高的農藥殺菌劑多于殺蟲劑,分別是低毒和微毒的百菌清、腐霉利,但沒有高于限量標準的樣品; 殺蟲劑中殘留水平分布較低,多數小于0.1 mg·kg-1, 但接近于限量標準,個別高于限量標準。此外, 2011-2020年, 在鄭州市草莓中檢出的9種殺菌劑和12種殺蟲劑中有2種殺菌劑(異菌脲、苯醚甲環唑)和4種殺蟲劑(丙溴磷、硫丹、氟氯氰菊酯、噠螨靈), 在GB 2763-2019中未規定草莓或漿果中的使用限量,建議有關部門盡快修訂這些農藥在草莓中的限量。

表2 檢出農藥殘留水平及毒理學參數Tab.2 The detected pesticide residue level and toxicological parameters

2.3 草莓中多殘留檢出情況

由圖1可知, 2011-2016年,在監測的57種農藥中,草莓樣品中檢出1種農藥的樣品居多, 占50%; 檢出2或3種農藥的樣品分別占7.5%和3.13%; 2017-2020年,在監測的99種農藥中,草莓樣品中檢出農藥種類最多的為5種, 檢出5、4、3、2、1種農藥的樣品分別占7.5%、10%、15%、7.5% 和22.5%。

圖1 草莓中多殘留農藥檢出情況Fig.1 Detection of multiple residual pesticides in strawberries

2.4 2011-2020年鄭州草莓的安全水平

2.4.1 2011-2020年草莓中檢出的各種農藥對人體的危害

表3 2011-2020年草莓中檢出農藥對不同年齡段人群的安全系數Tab.3 Safety factors of pesticides detected in strawberry for different age groups in 2010-2020

表4 草莓產品中農藥殘留對各年齡段人群的綜合毒性Tab.4 Comprehensive toxicity of pesticide residues in strawberry products to people of all ages

2.4.2 草莓中農藥殘留的風險系數

由表5可知, 2011-2020年給鄭州市草莓質量安全帶來較高風險的農藥是氯氰菊酯,其風險系數為2.50; 其他農藥均為低風險農藥,其風險系數均小于1.5, 腐霉利、多菌靈、嘧菌酯、嘧霉胺、苯醚甲環唑、烯酰嗎啉、丙溴磷、辛硫磷、吡蟲啉、啶蟲脒、噠螨靈的風險系數均為1.18, 百菌清、三唑酮、異菌脲、毒死蜱、硫丹、聯苯菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、甲氰菊酯的風險系數均為1.10。

表5 檢出農藥的風險系數Tab.5 Risk coefficient of pesticides detected

3 討論

3.1 2011-2020年鄭州市草莓膳食攝入風險性評估

本研究基于2011-2020年鄭州市大型草莓基地的監測數據進行分析,結果表明,在鄭州市的草莓生產基地,殺菌劑中百菌清、腐霉利使用頻率較高,其檢出率分別為25.0%、16.7%; 其次為多菌靈、嘧霉胺、異菌脲、嘧菌酯、苯醚甲環唑、烯酰嗎啉、三唑酮,其檢出率分別為9.7%、8.3%、8.3%、5.6%、2.8%、2.8%、1.4%。殺蟲劑中聯苯菊酯、吡蟲啉使用頻率較高,其檢出率均為12.5%; 硫丹檢出率為6.9%; 氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、甲氰菊酯、啶蟲脒、毒死蜱檢出率均為2.8%, 其中氯氰菊酯超標率為1.4%; 氟氯氰菊酯、丙溴磷、辛硫磷、噠螨靈檢出率均為1.4%。本研究結果可充分代表2011-2020年鄭州市草莓生產中在病蟲害防治中的用藥情況,這與江景勇等[11]、李玲等[22]研究結果存在一定的差異,與羅振玲等[15]研究結果有一定的相似性,但草莓多殘留存在的現象較為普遍[11-12], 應引起監管部門和生產部門的重視,同時在草莓生產中應謹慎使用殺蟲劑氯氰菊酯。

3.2 2011-2020年鄭州市草莓膳食攝入風險性評估的不確定性

3.3 鄭州市草莓產業發展的建議

草莓果實因無不可食用的外果皮所包被,更易受到農藥污染; 且草莓多為保護地栽培,與露地栽培相比,其高溫高濕的環境更易導致草莓病害頻發[24], 而我國缺乏草莓病蟲害防治用藥規范,導致檢出農藥中多數為未在草莓上登記的農藥,本研究檢出的未在草莓上登記的農藥有殺菌劑百菌清、異菌脲、三唑酮、多菌靈、烯酰嗎啉、腐霉利以及殺蟲劑辛硫磷、毒死蜱、硫丹、聯苯菊酯、氯氰菊酯、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯、噠螨靈,其中異菌脲等9種農藥在草莓中沒有限量標準。美國、日本、歐盟分別針對草莓產品制定了115、308、490項標準[10], 與國外相比,我國草莓限量標準數量明顯不足,建議有關部門盡快完善草莓中相關農藥限量,制定草莓病蟲害防治用藥規范,以促進草莓產業的健康發展。

4 結論

2011-2020年,鄭州市草莓中共檢出8種殺菌劑和12種殺蟲劑,就檢出農藥而言,殺菌劑殘留水平普遍高于殺蟲劑; 就評估結果而言,各農藥的安全系數和草莓膳食攝入的風險水平均在可接受范圍,說明鄭州市質量監管工作已見成效,但草莓產品存在農藥多殘留污染的風險,且檢出的農藥多數為未在草莓上登記使用的農藥。就農藥風險系數而言,氯氰菊酯給鄭州市草莓帶來較高風險,為高風險農藥。