MnxOy@γ-Al2O3催化劑的回收及其再次降解性能

朱亞楠, 韓清河, 張欣宇, 孫同明, 李莘

(1.江南大學 紡織科學與工程學院,江蘇 無錫 214122; 2.國家先進印染技術創新中心,山東 泰安 271000;3.四川省纖維檢驗局,四川 成都 610015)

聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,簡稱PVA)化學式為(C2H4O)n,是由聚醋酸乙烯酯經水解得到的水溶性高分子聚合物,為白色片狀、絮狀或粉末狀固體[1-2]。由于PVA水溶性好、成本低、物理性能佳,被廣泛應用于化工、紡織、造紙、建筑、醫藥、食品等領域[3-5]。在服裝領域,由于PVA纖維(維綸或維尼綸)具有良好的機械性能以及耐酸堿性、耐腐蝕性和抗化學藥品性,因此,以PVA纖維為原料加工而成的PVA服裝面料被廣泛應用于特種工作服、軍警訓練服、醫療防護服等功能服裝中[6-8]。因工業及醫療行業的不斷發展,國內對防護服的需求量快速增加,而防護服屬于一次性用品,所以,對廢棄PVA防護服的處理迫在眉睫[9]。

隨著中國對環保要求的提高,廢棄PVA服裝面料回收降解成為研究熱點[10]。目前,針對PVA服裝面料降解的方法主要集中于物理法、化學法、生物法等,其中化學降解法中的芬頓法、類芬頓法具有設備要求低、操作方便、價格低廉、反應迅速等優勢,被廣泛采用[11]。蘇揚帆等[12]前期制備的MnxOy@γ-Al2O3催化劑,制備方法簡單,其載體γ-Al2O3疏松多孔,粒徑均勻,在一定條件下,3 h內可將PVA服裝面料的黏均分子量降解到1 000以下,具有良好的催化降解效果[13]。

然而,催化劑1次降解PVA服裝面料后,一般會隨降解液排放,這不僅浪費資源,還容易對環境造成二次污染[14]。因此,對1次降解催化劑進行回收利用具有一定的科學意義和應用價值。為解決這一問題,文中采用類芬頓法,將MnxOy@γ-Al2O3作為催化劑,對PVA服裝面料進行降解,回收、分析1次降解的催化劑,并對回收催化劑降解PVA服裝面料的性能進行研究,以期為PVA廢棄服裝面料降解催化劑的回收及資源化利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1原料 一水合硫酸錳、γ-氧化鋁,均為分析純,皆由上海維塔化學試劑有限公司(中國上海)生產;硝酸鈉、硫酸、過氧化氫(質量分數為30%)、硼酸、碘、碘化鉀,均為分析純,皆由中國國藥化學試劑有限公司生產;PVA服裝面料(聚合度1 700,醇解度99%),永安寶華林實業發展有限公司生產;分子量校正曲線所用葡聚糖(Dextran)標準品:Dextran T-2000(相對分子質量Mw=200萬),Dextran T-300(Mw=30.06萬),Dextran T-150(Mw=13.5萬),Dextran T-10(Mw=9 750),Dextran T-5(Mw=2 700),葡萄糖(Mw=180),均購置于中國食品藥品檢定研究所;催化劑MnxOy@γ-Al2O3[15],自制。

1.1.2儀器 AR1520/C電子天平,江蘇秉宏生物科技有限公司制造;GSL-1600X馬弗爐,合肥科晶材料技術有限公司制造;HH-4J磁力攪拌水浴鍋,常州朗越儀器制造有限公司制造;SHB-Ⅲ循環水式多用真空抽濾泵,鄭州長城科工貿有限公司制造;UV/V-1800紫外分光光度計,上海美譜達儀器有限公司制造;80-2醫用低速離心機,江蘇正基儀器有限公司制造;Nicolet iS 10傅里葉紅外光譜儀,美國賽默飛世爾科技有限公司制造;D2 PHASER X射線衍射儀,德國布魯克AXS有限公司制造;SU1510掃描電子顯微鏡,日本日立株式會社制造;Waters 1525EF高效液相色譜儀(配Waters 2410示差折光檢測器和Empower色譜工作站), 美國沃特公司制造。

1.2 方法

1.2.1PVA溶液的制備 稱取一定量的PVA服裝面料,將其剪為1 cm×1 cm的布塊,投加至1 L的三頸燒瓶中,以1∶50的質量比與去離子水充分混合,并置于相應容量的加熱套中,升溫至100 ℃后繼續加熱沸騰,使水中的PVA服裝面料完全溶解,得到PVA溶液。

1.2.2催化劑的回收 催化劑回收過程如圖1所示。①用MnxOy@γ-Al2O3催化劑催化降解質量分數為2%的PVA服裝面料水溶液;②靜置降解后的混合液,使催化劑分布于燒杯底部,再利用循環水式多用真空抽濾泵對底部的混合降解產物進行抽濾,使降解液和固體顆粒分離;③將回收的催化劑在120 ℃烘箱中進行干燥。

圖1 回收催化劑的流程Fig.1 Process of recovering catalyst

1.2.4回收催化劑的表征 使用掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、傅里葉變換紅外光譜儀、X射線光電子能譜對回收催化劑的表面形貌、物相結構、官能團、元素組成進行表征。

1.2.5PVA降解效果的測試與計算

1)PVA質量濃度的測定。根據Finley法[16]對不同條件下降解3 h的PVA溶液進行質量濃度測定。采用顧潤南等[17]、陳榮平等[18]提出的PVA質量濃度測定方法建立標準曲線,使用分光光度計測量PVA溶液降解后的質量濃度。為評價回收的催化劑MnxOy@γ-Al2O3在反應容器內的降解效果,計算PVA降解率[19],即

(1)

式中:E為PVA分子的降解率(%);ρ0為初始PVA分子的質量濃度(μg/mL);ρ為降解3 h時后PVA分子的質量濃度(μg/mL)。

2)黏均分子量的測定。采用高效凝膠過濾色譜法測定黏均分子量,測試條件:色譜柱為UltrahydrogelTMLinear 300 mm×7.8 mm;流動相取濃度為0.1 mol/L的硝酸鈉;流速為0.5 mL/min;柱溫為40 ℃;進樣量為15 mL(稱取樣品50 mg于10 mL容量瓶中,用流動相溶解,定容)。通過高效液相色譜儀測量降解產物的黏均分子量,并以此判斷回收催化劑降解PVA溶液的效果。

2 結果與討論

2.1 回收催化劑外觀形貌及元素分析

回收催化劑的表面形貌如圖2所示。由圖2可以看出,回收催化劑的表面依然比較粗糙且具有一定的堆積和團聚,小顆粒明顯?；厥沾呋瘎┑哪茏V圖(EDS)如圖3所示。由圖3可以看出,材料表面有C,Al,O,Mn元素。Mn元素的存在說明催化劑活性物質依然存在于載體γ-Al2O3上,這也是回收催化劑能夠再次降解的根本原因[20]。在回收催化劑表面檢測到C元素,這可能是PVA降解后的有機小分子在催化劑表面吸附所致,經過催化劑回收的相關工序后,并沒有除去回收催化劑表面殘留的小分子物質。

圖2 回收催化劑的掃描電鏡圖Fig.2 Scanning electron microscope images of recycled catalyst

圖3 回收催化劑的能譜圖Fig.3 Energy dispersive spectrometer images of recycled catalyst

回收催化劑的光電子能譜(XPS)如圖4所示。圖4(a)中,回收催化劑表面存在Mn 2p,O 1s,C 1s,Al 2p的信號峰,其中Mn 2p的信號峰較弱。各元素價電子譜圖如圖4(b)～圖4(d)所示。C,O,Al,Mn元素在分峰擬合時,由于回收催化劑表面的金屬氧化物離子可能被小分子有機物覆蓋,光電子能譜的探針未能檢測到表面金屬氧化物錳離子的存在(XPS電子逃逸深度一般為0.5～2 nm)[21]。對其他各元素的價電子能譜進行分峰擬合,發現C 1s分別在284.42 eV和286.47 eV處有特征峰,O 1s分別在530.50 eV(晶格氧)、531.12 eV(氧空位)、531.70 eV(吸附水)處有特征峰,Al 2p分別在74.07,74.51,118.92,119.44 eV處有特征峰[22]?；厥沾呋瘎┑腅DS和XPS結果表明,金屬氧化物離子在經過1次降解后,回收催化劑中Mn元素的含量降低,同時與原始催化劑相比,有機小分子覆蓋了催化劑的活性位點,導致催化活性位點減少,降解效果變差。

圖4 回收催化劑的光電子能譜Fig.4 Photoelectron spectroscopy of the recycled catalyst

2.2 回收催化劑物相結構及官能團分析

X射線衍射儀表征了回收催化劑MnxOy@γ-Al2O3的物相結構(晶體結構)。圖5為回收催化劑X射線衍射圖(XRD)。由圖5可以看出,γ-Al2O3在2θ為67.1°、37.2°、33.0°、45.8°處的衍射峰,分別歸屬于γ-Al2O3的(111)、(311)、(400)和(440)晶面[23]。對照標準卡片PDF#44-0141,2θ=60.04°處出現的衍射峰歸屬于錳氧化物的特征峰[24]。1次降解回收后的催化劑與文獻[25]中原始催化劑相比,XRD圖衍射峰類似,γ-Al2O3特征峰明顯,說明物相結構在1次降解過程中沒有被破壞。

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回收催化劑MnxOy@γ-Al2O3的傅里葉紅外光譜圖(FTIR)如圖6所示。將回收催化劑與原始催化劑進行比較,發現760 cm-1處屬于Al—O—Al四面體反對稱伸縮振動,583 cm-1處屬于六配位Al—O伸縮振動[26],在1 000～1 100 cm-1的伸縮振動屬于Al—O—Mn[27],回收催化劑和原始催化劑特征峰基本保持一致。然而,回收催化劑在2 937 cm-1處出現1個吸收峰,這歸屬于C—H的伸縮運動[28],可能是催化劑在催化降解PVA生成小分子有機物過程中,小分子有機物在催化劑表面吸附所致。

圖6 回收催化劑傅里葉紅外光譜Fig.6 Fourier infrared spectrum of recycled catalyst

2.3 回收催化劑對PVA降解的影響

利用回收催化劑降解質量分數為2%的PVA溶液,并對回收催化劑催化降解PVA的機理進行分析;以pH值、H2O2投加量、回收催化劑用量和反應溫度為實驗變量,探究回收催化劑在不同條件下催化H2O2所得PVA溶液中PVA質量濃度及降解產物黏均分子量的變化趨勢,為催化劑的回收利用提供一定參考。

2.3.1回收催化劑降解機理分析 回收催化劑經EDS和XPS分析,得出存在過渡金屬元素Mn。因此,回收催化劑和原始催化劑的催化機理相同,依然是錳離子催化H2O2生成強氧化性的羥基自由基,羥基自由基再攻擊PVA分子鏈,使PVA分子鏈中連接兩個羥基的碳碳單鍵生成碳碳雙鍵,羥基自由基繼續氧化碳碳雙鍵,導致PVA分子鏈斷裂形成小分子有機物,具體如圖7[29]所示。

圖7 回收催化劑氧化降解PVA的機理Fig.7 Mechanism of oxidative degradation of PVA by recycled catalyst

2.3.2pH值對PVA服裝面料降解性能的影響 圖8為不同pH值對PVA降解的影響。由圖8可以看出,隨著pH值的增大,PVA的質量濃度先降低后升高,降解產物的黏均分子量也是先減小后增大,而PVA的平均降解率則先增大后減小。根據式(1)計算PVA在不同pH值時的降解率,3次實驗求平均值,結果見表1。由圖8和表1可以得出,在pH=3時,PVA的降解率最高。究其原因,PVA溶液在pH=3時,單位時間內產生的H+對催化劑催化H2O2產生活性氧自由基(·OH)的反應具有促進作用[見式(2)、式(4)];pH值小于或大于3時,單位時間內產生的H+濃度高,會抑制產生活性氧自由基的反應[見式(3)、式(4)][30]。

Mn2++H2O2→Mn3++·OH+OH-,

(2)

Mn3++H2O2→Mn2++·HO2+H+,

(3)

H++ OH-→H2O 。

(4)

圖8 不同pH值對PVA降解的影響Fig.8 Effects of different pH values on the degradation of PVA

表1 不同pH值時的PVA降解率

2.3.3H2O2投加量對PVA降解性能的影響 圖9為不同H2O2投加量對PVA降解的影響。由圖9可以看出,隨著H2O2體積分數的增加,PVA質量濃度呈先降低后升高的趨勢,降解產物黏均分子量的變化與PVA質量濃度變化趨勢一致,PVA的平均降解率先增大后減小。經計算得到不同H2O2體積分數對應的PVA平均降解率,結果見表2。由圖9和表2可以看出,當H2O2體積分數為15%時,PVA質量濃度和降解產物黏均分子量較低,PVA的平均降解率為96.58%。究其原因,在H2O2體積分數為5%時,H2O2的用量較少,產生的自由基較少,對PVA分子鏈的作用減弱,所以降解后PVA的質量濃度較高。H2O2體積分數為20%時,PVA的質量濃度相對于H2O2體積分數為15%時略有升高,這可能是H2O2過量導致自由基和H2O2發生了歧化反應[31][見式(5)～式(10)],從而減輕活性氧自由基對PVA分子鏈的作用。

·OH+·OH→H2O2,

(5)

·OH+H2O2→·HO2+H2O ,

(6)

·HO2→·O2-+H+,

(7)

· HO2/·O2-+· HO2/·O2-→H2O2,

(8)

·OH+· HO2/·O2-→H2O2+O2,

(9)

·OH +·O2-→OH-+O2。

(10)

圖9 不同H2O2投加量對PVA降解的影響Fig.9 Effects of different H2O2 dosages on the degradation of PVA

表2 不同H2O2投加量時的PVA降解率

2.3.4催化劑用量對PVA降解性能的影響 圖10為不同催化劑用量對PVA降解的影響。

圖10 不同催化劑用量對PVA降解的影響Fig.10 Effects of different catalyst dosages on the degradation of PVA

由圖10可以看出,隨著催化劑用量的增加,PVA質量濃度先減小后增大,降解產物黏均分子量和PVA質量濃度變化趨勢相同,而PVA的平均降解率先增大后減小。不同催化劑質量濃度對應的PVA平均降解率見表3。由圖10和表3可以看出,當催化劑質量濃度為500 mg/L時,PVA的質量濃度和降解產物黏均分子量較低,PVA的平均降解率為96.24%,說明催化劑用量存在一個臨界值,低于臨界值時,隨著催化劑用量的增加,降解產物的黏均分子量呈下降趨勢。這可能是由于催化劑用量的增加,導致活性位點增多,催化H2O2分解產生更多的活性氧自由基,氧化降解PVA的效率更快;但催化劑用量超過臨界值時,降解產物的黏均分子量升高,這可能是由于過量的催化劑影響了與H2O2和PVA的接觸,從而影響了降解率,也有可能是過量的羥基自由基被淬滅,從而導致反應效率下降[32]。

表3 不同催化劑用量時的PVA降解率

2.3.5反應溫度對PVA降解性能的影響 圖11為不同反應溫度對PVA降解的影響。由圖11可以看出,隨著反應溫度的升高,PVA質量濃度先減小后增大,降解產物黏均分子量和PVA質量濃度變化趨勢相同,而PVA平均降解率先增大后減小。不同反應溫度對應的PVA平均降解率見表4。由圖11和表4可以看出,當反應溫度為80℃時,PVA質量濃度和降解產物黏均分子量較低,PVA平均降解率為96.35%。出現上述現象的原因可能是,溫度的升高有助于催化H2O2分解產生更多的活性氧自由基,自由基氧化PVA的速率加快;當反應溫度為90 ℃時,氧化劑和活性氧自由基以及其他物質可能發生了反應,導致活性氧自由基對PVA的作用減弱[33]。

圖11 不同反應溫度對PVA降解的影響Fig.11 Effects of different reaction temperatures on the degradation of PVA

表4 不同反應溫度對應的PVA降解率

綜上,回收催化劑在一定條件下(pH=3、H2O2體積分數為15%、催化劑質量濃度為500 mg/L、反應溫度為80 ℃),PVA的降解率為96%以上,降解產物黏均分子量為2 205。與原始催化劑相比,回收催化劑的催化降解效果有所下降,這可能是因為在1次降解的過程中,多孔及大比表面積的催化劑材料(MnxOy@γ-Al2O3)不僅具有催化作用,而且對降解后的小分子有機物產生了吸附[34],使小分子有機物包裹在催化劑表面。因此,回收催化劑催化降解PVA時,H2O2與回收催化劑活性位點的接觸受阻,相同時間內產生的羥基自由基變少,使回收催化劑降解效果變差。其次,在1次降解過程中,催化劑表面的活性物質可能存在部分流失,催化H2O2產生的活性氧自由基減少,使催化降解PVA的效果變差。

3 結語

1)催化劑在1次降解PVA服裝面料的過程中,其物相結構完好,催化劑活性物質沒有失活,所以在2次降解PVA服裝面料的過程中,回收催化劑對PVA服裝面料具有較好的降解效果。

2)催化劑表面活性物質(MnxOy)的流失以及有機小分子在催化劑表面的覆蓋,使得2次降解時PVA分子與催化活性物質接觸受阻,導致催化降解效果低于1次催化降解。

3)回收催化劑在pH=3、H2O2體積分數為15%、催化劑質量濃度為500 mg/L、溫度為80℃時的降解效果較好,PVA降解率可達96%,降解產物的黏均分子量為2 205。