三維非織造材料基壓阻式傳感器的制備與性能

李玲, 劉慶生, 李大偉, 李昊軒, 鄧炳耀

(江南大學 生態紡織教育部重點實驗室,江蘇 無錫 214122)

近年來,柔性壓力傳感器因其靈活性與舒適性廣泛應用于人體運動監測、個人健康管理、人機交互等方面[1-4]。目前,柔性壓力傳感器主要分為壓阻式傳感器[5]、壓電式傳感器[3]、電容式傳感器[6]和摩擦電式傳感器[7]。其中,壓阻式傳感器能夠將外界壓力信號轉換為電阻或電流信號輸出,具有制備與結構簡單、信號讀出方便等優勢,是用于人體活動監測的理想設備[5,8-9]。壓阻式傳感器主要由導電材料和柔性基材組成,其中,柔性基材不僅承載著外界壓力刺激,而且是導電材料的載體,因此選取合適的柔性基材對傳感性能至關重要。

為了提高傳感器靈敏度,人們通常會在聚合物薄膜表面構造微/納結構,然而,由于聚合物薄膜[10-11]、紙[12-13]、織物[14-15]作為常用的二維(2D)柔性基材,自身具有纖維結構和孔隙結構,以其作為柔性基材時,無須特意構造微/納結構,從而縮短了制備流程。此外,與聚合物薄膜和紙相比,織物更加透氣與舒適,而且更容易集成于服裝上,從而監測人體運動[16]。聚合物薄膜、紙和織物等二維(2D)柔性基材由于厚度限制而不能承受大的壓縮形變,而海綿、氣凝膠以及立體織物等三維(3D)材料具有較大壓縮變形空間與高孔隙率,是壓阻式傳感器良好的柔性基材[17]。相較于海綿[18-19]和氣凝膠[20-21],3D立體織物的制備簡單、成本較低,而且透氣性與舒適性更好。

3D非織造材料因其獨特的纖維排列構造而引發人們關注。LU Y J等[22]將3D聚酯非織造材料浸入氧化石墨烯溶液中,并經還原以及包覆聚二甲基硅氧烷(PDMS)制備了壓阻式傳感器,但是為了增強導電層與基材之間的結合力,研究者在導電層外包覆一層PDMS膜,增加了制備復雜性。TIAN G L等[23]通過梳理成網、層鋪纖維網以及熱黏合的方式制備了3D雙組分非織造材料,并且采用熱輔助涂層的方式將多壁碳納米管負載于非織造材料上,增強了導電層與基材之間的牢固性。然而,采用梳理成網與層鋪纖維網方式制備的3D非織造材料,其纖維大部分排列在平面內,厚度方向的連接主要依賴層與層之間的黏合,因此,可以從結構的角度提高非織造材料的壓縮性能。

碳納米管(CNT)因其高導電率、穩定的化學性質以及較低的價格廣泛應用于傳感領域,但是CNT之間強烈的范德華力與π-π相互作用使得CNT在溶液中難以分散均勻[24]。因此,為了促進CNT均勻分散,通常會對其進行功能改性[25-26],但也增加了制備的復雜性。此外,CNT與基材之間弱的結合力不利于傳感性能的穩定,故需要提高二者之間的相互作用。因此,有必要開發一種簡單的方法,不僅能夠均勻地分散CNT,而且能夠將CNT牢固地黏附于基材上。

文中以3D氣流成網非織造材料為基材,采用聚乙酸乙酯(PVAc)為分散劑和黏合劑,將碳納米管(CNT)均勻地分散在溶劑中,并將CNT黏附于基材上,制得了三維非織造材料基壓阻式傳感器。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1原料 3D氣流成網非織造材料(NW,厚度為12 mm),無錫旺綠鴻紡織品公司提供;碳納米管(CNT),深圳納米港有限公司生產;聚乙酸乙烯酯(PVAc,數均分子量為3×105),煙臺諾達化工有限公司生產;乙酸乙酯、無水乙醇,均為分析純,皆由國藥集團化學試劑有限公司提供。

1.1.2儀器 SU1510型掃描電子顯微鏡,日本日立公司制造;HP500型推拉力計,樂清艾德堡儀器有限公司制造;CME-660E型電化學工作站,上海辰華儀器有限公司制造;YG461E-Ⅲ型全自動透氣量測試儀,寧波紡織儀器廠制造;85-2型恒溫磁力攪拌器,上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司制造;SK3200H型超聲波清洗器,上?？茖С晝x器有限公司制造;DGG-9070B型電熱恒溫鼓風干燥箱,上海森信實驗儀器有限公司制造。

1.2 制備方法

NW-PVAc-CNT導電復合材料的制備流程如圖1所示。將NW浸入無水乙醇中超聲15 min以去除纖維表面的雜質,隨后取出置于烘箱中烘干待用;將PVAc溶解于乙酸乙酯溶劑中,在常溫下攪拌3 h后添加CNT,繼續攪拌30 min,超聲2 h后獲得PVAc/CNT導電分散液(PVAc的質量分數為2%,CNT的質量分數為1%);將烘干后的NW浸入PVAc/CNT導電分散液中,并超聲5 min,隨后取出置于通風櫥中,待溶劑完全揮發,得到NW-PVAc-CNT導電復合材料;以銅箔作為電極,使用導電膠將NW-PVAc-CNT導電復合材料固定于兩片銅箔之間,以制備NW-PVAc-CNT壓阻式傳感器。

圖1 NW-PVAc-CNT導電復合材料的制備流程Fig.1 Preparation process of NW-PVAc-CNT conductive composites

1.3 測試與表征

1.3.1形貌表征 采用掃描電子顯微鏡(SEM),在100倍和5 000倍下對NW和NW-PVAc-CNT的形貌進行觀察。

1.3.2傳感性能測試 采用推拉力計和電化學工作站對材料進行傳感性能測試。通常,將相對電流變化率-壓強曲線的斜率定義為傳感器的靈敏度,計算公式為

式中:S為靈敏度;δ為增量;ΔI為某一壓強下電流的變化值,I0為壓強為0時的初始電流值;ΔI/I0為某一壓強下的相對電流變化率;p為某一壓強,單位為kPa。

1.3.3孔隙率計算 孔隙率指材料的孔隙體積與總體積的比值,計算公式為

式中:n為孔隙率;ρ為纖維密度,單位為g/m3;m為材料的面密度,單位為g/m2;d為材料厚度,單位為m。結果以3塊試樣的平均值表示。

1.3.4透氣性能測試 按照GB/T 24218.15—2018《紡織品 非織造布試驗方法 第15部分:透氣性的測定》[27]方法,采用全自動透氣量測試儀對材料進行透氣率的測試。

2 結果與討論

2.1 NW-PVAc-CNT導電復合材料形貌觀察

NW和NW-PVAc-CNT在不同放大倍數下的SEM圖如圖2所示。

圖2 NW和NW-PVAc-CNT在不同放大倍數下的SEM圖Fig.2 SEM images of NW and NW-PVAc-CNT at different magnifications

由圖2可以看出,NW中的纖維排列雜亂,纖維表面光滑,孔隙結構明顯。與NW相比,NW-PVAc-CNT的孔隙結構沒有明顯變化,但纖維表面變得粗糙。NW-PVAc-CNT的孔隙結構可以確保在壓縮狀態下纖維之間的接觸面積增加而形成新的導電通路。纖維表面變得粗糙表明PVAc和CNT成功地黏附于纖維表面,這是由于剛性體CNT的加入使PVAc層變得凹凸不平。纖維表面沒有出現明顯的CNT團聚現象,這緣于PVAc對CNT的分散作用(見圖1中的CNT分散液照片)。因此,NW-PVAc-CNT形成了穩定的3D導電網絡結構,為壓阻式傳感器壓阻效應的實現奠定了基礎。

2.2 NW-PVAc-CNT傳感器的傳感性能

2.2.1靈敏度與傳感機理分析 NW-PVAc-CNT壓阻式傳感器的相對電流變化率-壓強曲線如圖3所示。由圖3可以看出,在0～100 kPa的傳感范圍內,靈敏度(即曲線的斜率)幾乎不隨壓強的改變而改變。經線性擬合后得到的靈敏度為1.077 14,擬合優度r2=0.994 7,具有良好的線性度?？梢?此傳感器在0～100 kPa的寬工作范圍內進行線性傳感,有利于降低傳感系統的復雜性并且減少功耗[28]。

圖3 NW-PVAc-CNT壓阻式傳感器的相對電流變化率-壓強曲線Fig.3 Relative current change-pressure curve of NW-PVAc-CNT piezoresistive sensor

NW-PVAc-CNT壓阻式傳感器的壓阻傳感機理如圖4所示。

圖4 NW-PVAc-CNT壓阻式傳感器的壓阻傳感機理Fig.4 Piezoresistive sensing mechanism of NW-PVAc-CNT piezoresistive sensor

壓阻傳感機理基于壓阻效應,其源于基材的變形和碳納米管之間的相互接觸。纖維在3D氣流成網非織造材料中呈三維分布,纖維網的結構比較雜亂,具有較大的可壓縮空間。碳納米管包覆的纖維構成了3D導電網絡,其中纖維等效為電阻,整體的纖維網絡可構成一個并聯電阻。當沒有壓力加載時,電流沿纖維網絡由一個電極流向另一個電極;當外界施加壓力時,內部空間被壓縮,相鄰纖維之間開始接觸,建立了新的導電通路,且新的導電通路數量會隨壓力的增加而增多。因此,在壓力加載過程中,并聯電路增多,總電阻(R)減小,總電流增加;當壓力逐漸卸載,相互接觸的纖維逐漸分離,新建立的導電通路逐漸斷開,并聯電阻數量減少,總電阻(R)增加,電流減小;當壓力完全卸載,最終恢復到初始狀態。

2.2.2電流-電壓曲線 NW-PVAc-CNT壓阻式傳感器在0,5,10,20,50,100 kPa下的電流-電壓曲線如圖5所示。

圖5 NW-PVAc-CNT壓阻式傳感器在0～100 kPa下的電流-電壓曲線Fig.5 Current-voltage curves of NW-PVAc-CNT piezoresistive sensor at 0～100 kPa

由圖5可以看出,NW-PVAc-CNT傳感器在不同壓強下的電流隨電壓變化曲線均呈線性關系,表明該傳感器遵循歐姆定律,從而保證了傳感性能測試的可信度。在5 V電壓下,壓強為0時,電流大小為0.015 mA,隨著壓強增大,電流逐漸增加,當壓強增加至100 kPa時,電流增大至8.14 mA。電流-電壓曲線的斜率為電導,隨著壓強的增大,曲線斜率逐漸增大,即電導增加,電阻逐漸減小。這兩種現象主要是由于壓阻效應而引起的電流增大、電阻減小。

2.2.3重復性分析 NW-PVAc-CNT壓阻式傳感器在1,2,10,20,40 kPa下的電流響應如圖6所示。由圖6可以看出,隨著壓強的增大,相對電流變化率峰值逐漸增大,在一個壓縮-釋放循環中,相對電流變化率隨壓力的加載而增大,隨壓力的釋放而減小;并且在重復的壓縮-釋放循環下,曲線基線沒有出現明顯的漂移,同一壓強水平對應的峰值基本相同,NW-PVAc-CNT傳感器顯示出清晰、穩定且可回復的電流變化,表明該傳感器具有穩定性好、重復性佳等良好傳感性能。

圖6 NW-PVAc-CNT壓阻式傳感器在不同壓強下的電流響應Fig.6 Current response of NW-PVAc-CNT piezoresistive sensors under different pressures

NW-PVAc-CNT壓阻式傳感器在20 kPa下的200次循環壓縮-釋放中的相對電流變化率曲線如圖7所示。

圖7 NW-PVAc-CNT壓阻式傳感器在200次循環壓縮-釋放中的相對電流變化曲線Fig.7 Relative current change curve of NW-PVAc-CNT piezoresistive sensor during 200 cycles of compression-release

由圖7可以看出,當壓強為20 kPa時,相對電流變化率維持在20左右。NW-PVAc-CNT傳感器輸出的電信號穩定性、可重復性良好,具有較好的耐久性。由于氣流成網的獨特性,3D網絡結構具有良好的壓縮回彈性,加之PVAc的強黏附性使CNT牢固地負載于基材上,所以循環的壓縮-釋放行為對傳感性能影響較小。

2.3 NW-PVAc-CNT導電復合材料的透氣性能

NW和NW-PVAc-CNT的孔隙率和透氣率見表1。由表1可知,NW和NW-PVAc-CNT的孔隙率較高,分別為97.67%,97.40%。一方面,孔隙率高表明材料具有輕質的優勢;另一方面,孔隙率高可使材料具有優異的透氣性,NW和NW-PVAc-CNT的透氣率分別為3 243 mm/s和2 970 mm/s。NW-PVAc-CNT的孔隙率和透氣率與NW差異較小,表明PVAc和CNT導電層對基材的孔隙結構幾乎沒有影響。因此,當NW-PVAc-CNT應用于人體活動監測時,優異的透氣性有利于皮膚汗液的蒸發,從而提高人體舒適性。

表1 NW和NW-PVAc-CNT孔隙率與透氣性能

2.4 NW-PVAc-CNT傳感器在人體活動監測中的應用

NW-PVAc-CNT壓阻式傳感器在人體活動監測中的應用如圖8所示。由圖8(a)可以看出,當手指對傳感器施加一定的壓力時,相對電流變化率會隨手指按壓瞬間增大,峰值保持在15上下;當手指壓力撤去時,相對電流變化率減小,電信號恢復到初始值。為了測試傳感器對人體關節活動的響應行為,使用醫用繃帶將NW-PVAc-CNT傳感器固定于人體關節處,以監測關節活動。由圖8(b)和圖8(c)可以看出,在手指彎曲-伸直以及手腕彎曲-伸直過程中,傳感器會分別輸出相應的電信號,手指彎曲時,相對電流變化率逐漸增加,直至手指彎曲到最大程度(約90°),相對電流變化率達到峰值,約0.7;手指伸直時,相對電流變化率逐漸減小,直至為0。在手腕彎曲-伸直過程中,電流響應也產生了類似的變化,但是波形與幅度不同。在手部活動關節重復的彎曲-伸直運動中,傳感器產生可重復的、穩定的電信號。不同部位的運動,對應的相對電流變化率曲線的波形和幅度不同。這些結果表明,NW-PVAc-CNT壓阻式傳感器可以監測包括關節活動在內的多種人體活動,在人體運動監測領域具有廣泛的應用前景。

圖8 NW-PVAc-CNT傳感器在人體活動監測中的應用Fig.8 Application of NW-PVAc-CNT sensor in human activities monitoring

3 結語

文中以3D氣流成網非織造材料為基材,采用PVAc分散CNT并將其黏附于NW上,制備了NW-PVAc-CNT壓阻式傳感器。實驗結果表明:

1)PVAc能夠使CNT均勻地分散在溶劑中,而且能夠將CNT黏附于基材上。

2)NW-PVAc-CNT傳感器在0～100 kPa工作范圍內的靈敏度為1.077 14,電流-電壓曲線呈線性關系,并且傳感器具有良好的重復性,在200次壓縮-釋放循環中的穩定性較好。

3)NW-PVAc-CNT的孔隙率為97.40%,透氣率高達2 970.50 mm/s,具有輕質和優異的透氣性能特點。

4)NW-PVAc-CNT傳感器能夠監測手指按壓、手指彎曲和手腕彎曲等活動,在智能服裝領域具有潛在的應用價值。