溶膠-凝膠法制備Y2O3 穩定ZrO2 陶瓷微弧氧化封孔層

岳建設 李 禎 劉 霞 趙 敏

（咸陽師范學院化學與化工學院，咸陽 712000）

0 前 言

鋁合金具有強度高、機械加工性能優良，且加工成本低、導熱導電性良好、尺寸穩定性高等特點，在輕量化領域如機械制造、航空航天、交通運輸等方面具有重要的應用。鋁合金在大氣環境下能夠自然形成4.0 nm ～5.0 nm 厚的非晶態氧化膜，具有一定的耐腐蝕性能。但是，在潮濕的大氣、海水、堿性條件以及鹽類等介質中，氧化膜會被破壞，鋁合金會被強烈地腐蝕，為了擴展鋁及其鋁合金在工業的應用范圍，需對其進行表面處理。處理后的鋁合金表面具有較厚的氧化鋁層，可以顯著提高鋁合金表面的耐腐蝕性能，同時可以提高表面硬度，提升表面耐磨性。

為了改善鋁合金的表面狀態，需要對其進行表面處理，目前表面處理工藝有硬質陽極氧化、電解鍍膜、高分子有機涂料封裝、化學反應鍍膜法等。普通的陽極氧化、化學鍍和電鍍工藝因環境問題而受到限制，涂裝工藝有明顯的界面，使得表面涂層不牢固。近些年來發展起來的微弧氧化技術，因其表面處理后性能顯著提升，相對電鍍而言弱堿性溶液的低污染性和溶液簡單形成的低成本優勢，引起鋁合金產業界的興趣。微弧氧化技術可在鎂鋁合金表面原位生成一層致密、均勻和附著力良好的陶瓷膜層，不僅改善材料的耐蝕性，還能大幅度提高材料表面的硬度、耐磨性和電絕緣性等。但是，微弧氧化過程中，由于脈沖等離子體對表面的熔融氧化而不可避免地產生微觀缺陷，這些缺陷主要以微孔和裂紋的形式存在，同時缺陷為腐蝕介質進入基體提供了便利的路徑，很容易導致基材腐蝕。為此，需要對微弧氧化表面進行封孔處理，封孔后的表面致密，可以有效阻擋腐蝕介質通過微弧氧化膜孔與基體接觸，進一步提高膜層的耐蝕性和耐磨性。通常微弧氧化后的孔洞為微米級，采用溶膠-凝膠進行封孔，溶膠液可以完全填充微弧氧化孔洞內，實現完全填充。

傳統的封孔材料有ZrO2、TiO2、ZnO2等單一材質，由于材質與氧化鋁微弧氧化層的熱膨脹系數不匹配，很容易在熱振環境中造成膜層的開裂和脫落，從而限制了鋁合金在較大溫差環境下的應用。為了擴展鋁合金的應用范圍，本研究采用溶膠-凝膠法制備Y2O3穩定ZrO2封孔層，Y2O3能夠釘扎在ZrO2的晶界上，抑制ZrO2的相變，使得膜層內部產生一定應力，當鋁合金基體受到溫差影響在表面產生裂紋時，ZrO2中的應力得到釋放，可以有效阻止裂紋擴展，從而保證涂層的致密性。

1 實驗部分

1.1 基體預處理

將鋁合金試樣加工成50 mm×50 mm×3 mm 的長條狀，對其進行預處理：打磨-拋光-密封-表面堿液除油、除灰塵清洗-干燥備用。其中除油、除灰塵過程中將試樣分別浸入乙醇、丙酮、熱水中超聲處理5 ～10 min，之后吹干備用。試驗過程中均采用蒸餾水，本實驗所使用的設備為MAO 電源（HRMAO-10），使用1.0 kHz 頻率，占空比為10%，恒流模式下處理5 min，電解液為硅酸鈉水溶液和少量的六偏磷酸鈉，溶液PH 在12 ～13 之間，制備好的試樣與陽極相連，不銹鋼板作為陰極。

1.2 溶膠-凝膠膜層制備

本實驗采用正丁醇鋯為ZrO2的前驅體溶液，無水乙醇作為溶劑，乙酰丙酮作為絡合劑添加，可以與Zr 離子發生絡合反應。配制ZrO2溶膠的濃度為0.5 mol/L，將正丁醇鋯和無水乙醇按一定比例混合，室溫下攪拌0.5 h，再將AcAcH 按照摩爾比1 ∶1 加入到上述配置的溶液中攪拌5 h，得到清澈的ZrO2前驅體溶液。采用浸漬提拉法獲得復合膜層，提拉速度為260 rpm，將得到的濕膜放入干燥箱中100 ℃干燥15 min，繼而將得到的一層半凝固透明凝膠膜在溫度為150 ℃的深紫外輻照設備中采用低壓汞燈照射1 h，照射完畢后溶膠膜層分解并凝聚形成ZrO2前驅體膜層，然后對復合膜層在250 ℃溫度下熱處理2 h。

1.3 膜層的性能測試和表征

采用（JSM-6700F）型SEM 觀測MAO 膜層及ZrO2封孔后的膜層表面形貌，采用XRD（7000S）分析MAO膜以及ZrO2封孔膜層的物相。為了測試ZrO2封孔膜層的耐腐蝕性能，使用電化學工作站測量其極化曲線測試，采用標準三電極體系，飽和甘汞電極作為參比電極，Pt 電極作為輔助電極，將試樣密封后留1 cm2面積，參照國家標準采用濃度為3.5%的NaCl 溶液在室溫下對試樣進行腐蝕。掃面速度為2.5 mV/s，將鋁合金基體、微弧氧化后試樣以及封孔試樣浸泡在3.5%NaCl 溶液中120 h，通過測量失重測試試樣的腐蝕速率。

2 結果與討論

2.1 微弧氧化膜層和復合膜層的形貌和成分圖

采用掃描電子顯微鏡（SEM-JSM6390A）觀察MAO及復合膜層的形貌特征，如圖1 所示，圖1（a）（b）是鋁合金微弧氧化膜層，可以看出MAO 后的形貌以多孔為主，其間存在少量微裂紋。多孔形貌主要是因為火花放電使得樣品表面局部熔融，并在電解液的作用下快速冷卻，從而形成了火山堆狀的多孔通道，部分放電通道在MAO 過程中保存下來，微裂紋主要形成于熱壓過程，熔融氧化物在冷的電解液中快速凝固形成。多孔形貌和微裂紋的存在會導致外界腐蝕介質直接滲入陶瓷膜直達基體表面造成腐蝕，降低MAO 陶瓷膜耐蝕性。圖1（c）（d）是紫外光化學溶液法在MAO 陶瓷膜上制備的Y2O3穩定ZrO2封孔層SEM 圖，可以看出凝膠膜有效地填充了微弧氧化陶瓷膜上的微孔和微裂紋，表面形貌變得平整且致密。溶膠凝膠封孔后，高能紫外光輻照膜層表面發生光化學反應，強紫外光將有機物分子化學鍵劈裂，原先的結構受到了破壞，形成高活性的新結構。深紫外光輻照過程中產生的O3具有非常強的氧化性，能夠氧化凝膠薄膜中剩余的有機物，保證了膜層的完整性。與傳統的熱處理相比，紫外光輻照分解有機物可以在150 ℃以下完成，使得因高溫形成的薄膜不致密的缺陷得以避免。

圖1 （a）（b）微弧氧化膜層表面形貌圖

對封孔后的微弧氧化膜層進行XRD 檢測，結果如圖2 所示。氧化鋁峰主要對應鋁合金表面被氧化后形成的氧化層，同時檢測出ZrO和ZrO0.27相，主要是溶膠-凝膠涂層經過較低溫度的燒結和晶化形成的封孔層，由于Y2O3含量非常少，且固溶到ZrO 晶格中，所以檢測不到Y2O3晶相。同時還看到Na4SiO4相，該相主要來自于電解液，電解液主要成分是硅酸鈉，隨著微弧放電的進行，硅酸鈉會引入到膜層中形成硅酸鹽新相。

圖2 微弧氧化膜層及封孔膜層的XRD 圖

2.2 膜層的極化曲線

對微弧氧化后的鋁合金表面進行封孔處理后，在3.5%NaCl 溶液中進行腐蝕電位測試，其結果如圖3 所示。為了對比對沒有封孔的微弧氧化涂層進行相同環境的測試，從圖3 中可以看出，經過封孔后的微弧氧化膜層表面腐蝕電流下降了4 個數量級，從6.025×10-6下降到9.578 8×10-10。腐蝕電位從-0.651正移至-0.368。腐蝕電流密度決定了腐蝕速率，而膜層的微觀結構恰恰對腐蝕速率有一定的決定作用。膜層耐蝕性的提高是因為溶膠層形成ZrO 和ZrO0.27相填充微弧氧化陶瓷層的放電通道內，通過增加膜厚度進而形成圖1（c）（d）中致密均勻的封孔層，阻礙了腐蝕介質Cl-滲入。

圖3 微弧氧化膜層及復合膜層的極化曲線圖

表1 為不同樣品的極化曲線數據，從表1 中可以看出經過封孔后的膜層，腐蝕電流降低了4 個數量級，表明耐腐蝕性能顯著提高，腐蝕點位向正向移動，經過封孔后的涂層抗腐蝕能力顯著增強。

表1 微弧氧化膜層和復合膜層極化數據表

3 結 論

采用溶膠-凝膠法配合深紫外光輻照能夠在較低的溫度下制備出結合力好，且致密均勻的Y2O3穩定ZrO2封孔涂層。經過紫外光照射可以將凝膠膜層中的有機物充分分解，保證了封孔層在250 ℃熱處理后能夠形成晶態物質。XRD 顯示，封孔膜層中主要物相為ZrO 和ZrO0.27相。經過封孔后的微弧氧化薄膜表面致密平整，封孔層充分填充到微弧氧化表面的放電通道中，進一步阻礙了腐蝕介質的滲入，顯著提高了微弧氧化膜層表面的耐腐蝕性能。電化學分析結果顯示，封孔后的膜層腐蝕電流減少了4 個數量等級，從6.025×10-6下降到9.578 8×10-10，腐蝕電位從-0.651正移至-0.368，膜層的耐腐蝕性能顯著提高。