紫色端硯的振動光譜學分析與產地特征研究

鄭浚豪，梁建權，蘆明媚，華雯嫻，陳 琦

(1.同濟大學海洋與地球科學學院,上海 200092; 2.肇慶中藝名硯有限公司,廣東 肇慶 526000; 3.上?？⒑缆殬I技能培訓中心,上海 200050; 4.同濟大學人文學院,上海 200092)

端硯,四大名硯之一,產自廣東肇慶(古稱端州),因而得名。端硯歷史悠久,早在唐朝時已有開采,深受歷代文人墨客的喜愛,推崇其為四大名硯之冠,現代寶石學則將端石視為含赤鐵礦的水云母泥巖或板巖[1]。作為開發歷史悠久的石材,端硯具有豐富的文化價值和經濟價值,也成為地學學者關注的新熱點,陸續開展了相關研究。從已有的文獻來看,大部分的研究工作主要集中其礦床學研究,包括礦床地質特征及其成因等[2-5]。關于端硯的寶石學研究目前相對較少,僅盧友任等[6]對端硯及其與仿制品鑒別做了初步探索;王輔亞等[7]對廣東肇慶端硯中石眼的礦物組成和成因進行研究,認為石眼顏色變化是由不同的礦物組成及其含量所致,其紅褐色來自金紅石而非此前普遍為人所接受的赤鐵礦。同時,還有相關報道[8]在端硯中首次發現納米級的石墨微粒,并認為石墨的存在對端硯的優良特性貢獻了不可忽視的作用。

目前關于端硯的研究還存在著許多需要完善的工作。端硯以紫端石為主,坑口眾多,其中大部分品種尚缺乏系統的寶石礦物學特征研究,對其礦物組成及結構特征也缺乏科學了解。因此,在本文,筆者對端硯中的四個品種(老坑、坑仔巖、麻子坑和宋坑)樣品進行了寶石學和振動光譜特征研究,并與洮硯中的紫色品種進行比較,旨在為端硯的科學認識和真偽鑒別提供一定的科學依據。

1 樣品及測試方法

1.1 樣品情況

本文研究專門遴選了端硯中四個坑口的代表性樣品,即:老坑、坑仔巖、麻子坑和宋坑(圖1)。四個不同品種的樣品均屬經典端硯的紫端石,整體結構致密,呈塊狀構造,肉眼觀察可見不同坑種的代表性石品花紋。其中,老坑樣品的表層可見金線、銀線及五彩釘;坑仔巖樣品亦可見特征的金線、銀線、火捺;麻子坑樣品可見特征的石眼。

圖1 四個坑口端硯樣品照片

1.2 測試方法

偏光顯微鏡采用BM2100 POL型偏光顯微鏡在單偏光及正交偏光下對樣品的礦物薄片進行觀察;紅外光譜分析使用儀器Bruker TENSR-27型傅里葉變換紅外光譜儀。測試條件:分辨率8 cm-1,掃描時間32次,掃描次數32 s,掃描范圍4 000～400 cm-1,掃描速度10 kHz;拉曼光譜分析使用儀器Horiba LabRAM HR Evolution型顯微共聚焦激光拉曼光譜。測試條件:激光波長532 nm,功率50 mW,功率衰減100%,光柵600 gr/mm,累計次數3次,采集時間8 s,光譜范圍100～3 800 cm-1。以上測試均在同濟大學寶石及工藝材料實驗室完成。

X射線粉末衍射分析使用日本理學Rigaku公司生產的D/max 2550V B3+/PC型號的X射線粉晶衍射儀,在同濟大學材料測試中心實驗室完成。測試條件:Cu靶(λ=1.540 6 nm),管電壓 40 kV,管電流 100 mA,掃描范圍(2θ)3°～70°,步長 0.020°,掃描速度5 °/min。

2 結果及討論

2.1 基本特征

本文所研究的端硯樣品的顏色以紫色為基調。其中,老坑樣品紫色偏黑,坑仔巖樣品紫色偏灰,麻子坑樣品為較正的紫色,宋坑樣品紫色偏褐。所有樣品的拋光面多呈土狀光澤。因端石反光較弱,折射率難以測定;經硬度筆測試,端硯樣品的相對硬度在3～4,硬度較高,因結構致密,韌性良好。

利用電子天平對本文研究端硯樣品進行靜水力學法測試其相對密度,測量3次取平均值。為便于相對密度測試,每個端硯樣品被切割為1 cm3的立方塊。結果顯示,端硯樣品的密度在2.68～2.83 g/cm3,平均密度為2.78 g/cm3。其中,老坑樣品密度為2.79 g/cm3,坑仔巖樣品密度為2.83 g/cm3,麻子坑樣品密度為2.84 g/cm3,宋坑樣品密度為2.68 g/cm3。宋坑樣品的相對密度與其他品種相比密度偏小,說明不同端硯品種在礦物組成上存在不同的差異。

2.2 偏光顯微鏡下特征

為揭示本文研究的端硯樣品的礦物組成特征,對四個不同坑口的端硯樣品進行預處理,磨制成厚度約0.03 mm的標準礦物薄片,在偏光顯微鏡下觀察,結果如圖2所示。

圖2 不同坑口端硯樣品的偏光顯微鏡特征:(a)老坑;(b)坑仔巖;(c)麻子坑;(d)宋坑.左圖為單偏光下;右圖為正交偏光下

(1)四個坑口端硯樣品薄片為粉砂質-泥質結構,在主要組成礦物種類上具有相似性,主要由石英、絹云母以及不透明金屬礦物組成。其中,石英呈粒狀、棱角狀,無解理,在單偏光下無色透明,在正交偏光下呈Ⅰ級灰白干涉色;白云母呈細鱗片狀集合體,屬于絹云母,在單偏光下無色、淺黃色,在正交偏光下呈Ⅱ級藍綠、Ⅱ級黃干涉色;金屬礦物呈不透明,黑褐色,形狀不規則。

(2)四個坑口端硯樣品的鏡下特征差異突出體現在石英顆粒的形態、粒度大小以及粒度均勻性等方面上。其中,老坑、坑仔巖和麻子坑樣品中的石英呈粒狀,粒度0.004～0.060 mm,且大小較為均一(圖2a-圖2c)。而宋坑樣品的鏡下特征差異明顯,石英多呈棱角狀,粒度大小不均一,0.004～0.200 mm(圖2d)。在同一放大倍數下,宋坑中的石英粒度要大于前三者中的,說明宋坑中的石英含量相對較多?？紤]到白云母的相對密度為2.76～3.10 g/cm3,而石英的相對密度為2.65 g/cm3,宋坑樣品中含有相對較多的石英,因此宋坑樣品的相對密度上低于其他三個坑口端硯樣品。

根據上文的鏡下觀察礦物粒度和結構,筆者將本文測試的端硯樣品中的老坑、坑仔巖和麻子坑定名為黏土質粉砂巖,宋坑樣品定名為黏土質細砂質粉砂巖。

2.3 紅外光譜分析

為了驗證偏光顯微鏡下觀察結果,筆者對四個端硯樣品進行紅外吸收光譜測試(反射法),譜圖經K-K轉換處理。測試結果(圖3)顯示,四個端硯樣品的紅外吸收光譜顯示為石英和白云母兩種礦物的復合譜圖。其中,云母的特征峰由Si-O伸縮振動致1 040 cm-1處的吸收峰,927 cm-1處的吸收峰由Al2OH擺動引起,而534 cm-1和485 cm-1處的吸收峰由Si-O彎曲振動引起;石英的特征峰位于1 180 cm-1和1 090 cm-1處的一弱一強的吸收峰,由Si-O非對稱伸縮振動引起;位于800、745、689 cm-1處的吸收峰則由Si-O-Si對稱伸縮振動引起;位于534 cm-1和485 cm-1處的吸收峰為Si-O彎曲振動引起[9]。從紅外光譜的測試結果表明,本文四個品種端硯樣品具有相同的主要礦物組成,石英和白云母,與鏡下觀察的結果基本一致。

圖3 端硯樣品的紅外吸收光譜(K-K轉換)

2.4 拉曼光譜分析

四個端硯探針片樣品的拉曼光譜微區測試結果(圖4)顯示,樣品中普遍含有石英、白云母以及金紅石三種礦物,與薄片鏡下觀察和紅外光譜測試結果基本一致。其中,石英的拉曼位移峰位于125、203、262、354 cm-1和462 cm-1處[10];白云母的特征拉曼位移峰為陽離子-氧多面體振動致260 cm-1和410 cm-1以及Si-O-Si的伸縮和彎曲振動致699 cm-1處[11];金紅石的特征拉曼位移峰位于443 cm-1和609cm-1處,而圖4的藍色譜線為白云母和金紅石的混合譜峰,為細小的白云母混雜所致[12]。樣品中不透明的金屬礦物主要為金紅石,其在端硯中普遍存在,能導致其呈紅褐色[7]。但由于金紅石含量不高且分布較為分散,因此在紅外光譜分析中未見反應。

圖4 端硯樣品中主要礦物的拉曼光譜

圖5 端硯樣品中其他礦物的拉曼光譜

2.5 產地溯源探討——與紫色洮硯特征對比

同為四大名硯的紫色洮硯在外觀上與紫色端硯具有一定的相似性,因此筆者還選取了三個紫色洮硯樣品,標記為TY01-TY03(圖6)。從肉眼觀察可見,紫色洮硯樣品顏色為紫色-灰紫色,表面可見明顯的水平狀、波紋狀的層理,稱為“水紋”“水波紋”石品花紋,具有代表性。普遍缺乏端硯樣品的石眼、五彩釘、火捺等石品花紋;靜水稱重獲得洮硯樣品的密度為2.77～2.79 g/cm3,硬度3.8～4.0,結構致密。

圖6 紫色洮硯樣品(TY01-TY03)

洮硯樣品的紅外光譜如圖7所示,其吸收峰的位置與端硯樣品的大致接近,也表現出石英和白云母的復合譜圖。兩者的主要區別之處在于白云母特征峰中Al2OH擺動引起的ρOH帶位置的不同,紫色端硯樣品位于927 cm-1(圖3),而紫色洮硯樣品位于913 cm-1[9],該判別依據僅作為參考性依據,尚待更多樣品的分析結果驗證。

圖7 紫色洮硯樣品的紅外光譜

為了進一步從礦物組成上區分紫色端硯和紫色洮硯樣品,筆者選取部分端硯樣品和洮硯樣品粉碎到200目以下,進行了X射線粉末衍射實驗,并結合Jade6.5軟件對樣品放入衍射譜圖進行物相檢索。XRD的測試結果(圖8)顯示,兩者均出現了多種礦物的特征衍射峰。通過比對標準卡片數據顯示,端硯樣品的主要礦物組成為石英(PCPDF46-1045)、白云母(PCPDF06-0263),以及少量的赤鐵礦(PCPDF33-0664)、綠泥石(PCPDF52-1044),而洮硯樣品的主要礦物組成也為石英、白云母,此外還有少量的斜綠泥石(PCPDF29-0701)。綜上,端硯樣品和洮硯樣品在主要礦物組成上較為相似,但洮硯樣品中未見赤鐵礦。因此,結合紅外光譜分析,可以為紫色端硯和紫色洮硯的產地溯源提供一定的參考。

圖8 端硯樣品(a)和洮硯樣品(b)的X射線粉末衍射圖

3 結論

本文對端硯中的四個紫色坑口品種(老坑、坑仔巖、麻子坑以及宋坑)的寶石學特征和振動光譜學特征進行了研究,并與紫色洮硯樣品進行對比。

(1)本文研究的四個坑口端硯樣品均為紫端石,拋光面多呈土狀光澤,密度為2.68～2.83 g/cm3,相對硬度為3～4,結構致密,韌性好。

(2)手標本和偏光顯微鏡觀察結果顯示,端硯樣品為粉砂質-泥質結構,塊狀構造。宋坑樣品的石英呈棱角狀,粒度相對較大,且分布不均勻,宏觀體現為宋坑樣品相對密度小于其他三個品種的樣品。紅外光譜和拉曼光譜測試結果顯示,端硯樣品主要由石英、絹云母(細小鱗片狀白云母)和金紅石組成,次要礦物有綠泥石、獨居石、菱錳礦等。端硯樣品普遍含有硬度較高的石英,對其發墨性發揮了較大的促進作用。綠泥石、云母等礦物的存在使得其儲墨性優良。

(3)紫色端硯樣品與紫色洮硯樣品對比,洮硯在外觀上具有特征的水波紋石品,缺少端硯的石眼、五彩釘、火捺等花紋。洮硯樣品主要由石英、白云母,以及一定量的斜綠泥石組成,未見赤鐵礦。兩者紅外光譜中白云母的紅外特征峰Al2OH擺動引起的ρOH帶位置不同,可視為兩者原產地溯源的有益探索。