基于逸度方法的多介質環境模型的應用與展望

張子慕, 楊崇銘, 全紅梅, 陶 然, 劉雪萌, 金光洙,3*

(1.延邊大學 農學院;2.延邊大學 理學院;3.延邊大學 地理與海洋科學學院：吉林 延吉 133002)

多介質環境模型可用于解析化學物質在環境中的遷移轉化和歸趨研究。1979年,Mackay教授在多介質環境模型框架基礎上,應用質量平衡原理,將傳統濃度模型中的濃度用逸度替換,首次提出了一種基于逸度方法的多介質環境模型[1-3]?；谝荻确椒ǖ亩嘟橘|環境模型將復雜的模型結構與計算變得簡便,并能更準確地對污染物環境行為進行描述,已被廣泛應用到各種尺度的環境中,自其問世以來就受到人們的重視,多年來被廣泛應用并得到迅速的發展,目前已經被北美、歐洲等國家廣泛應用于全球、地區與局部的環境歸趨[4-6]。近年來, 污染物多介質環境歸趨的研究多側重于有機污染物的多介質環境歸趨模型,由于污染物的環境行為受到研究地區的氣候條件、地理位置和工業活動等多因素的影響,應用基于逸度方法的多介質模型可對不同環境介質中污染物的濃度水平和遷移歸趨進行有效模擬,尤其是對持久性有機污染物(POPs)這種具有揮發性、持久性及長距離遷移能力的污染物,探究其在環境中的遷移歸趨行為及其生態風險具有重要意義[7]。該研究對逸度模型進行了簡要介紹,著重對基于逸度方法的多介質環境模型的基本原理,以及在環境污染物多介質歸趨研究中的應用和前景進行闡述。

1 逸度模型的原理及應用

逸度(Fugacity)由Lewis教授于1901年提出,用于描述物質從某相中逃逸到相鄰相的趨勢[8]。逸度f與濃度C的關系表達式為：

C=Z·f,

式中,C為濃度,mol/m3;f為逸度,Pa;Z為逸度容量,mol/(m3·Pa)。

當物質在各相間達到平衡時,相鄰相間的逸度相等。如果逸度不等,污染物則從高逸度相向低逸度相移動。Mackay教授基于逸度理論及質量平衡原理,開發了4個等級的逸度模型,分別是Ⅰ級、Ⅱ級、Ⅲ級和Ⅳ級模型,用來模擬化學品在多介質環境中的行為變化,為人們估算化學品在環境中的暴露量提供了更簡便的方法[9,10]。各模型的分類及特征見表1。Ⅰ級模型為平衡、穩態、非流動的環境系統,系統中無化學品的輸入輸出,沒有化學反應的發生,各相間分配平衡,是最簡單、理想的逸度模型。Ⅱ級模型為平衡、穩態、流動的環境系統,系統中既有化學品的輸入輸出,也存在一系列的化學反應,與Ⅰ級模型的共同點是各環境相中化學品處于平衡狀態。Ⅲ級模型為非平衡、穩態、流動的環境系統,系統中存在穩態輸入輸出,化學品從高逸度介質向低逸度介質流動,不同介質間的逸度不同,但各介質內的逸度不隨時間的變化而變化。Ⅳ級模型為非平衡、非穩態、流動的環境系統,系統中化學品的輸入速率、濃度、逸度隨時間變化,在Ⅲ級模型的基礎上,更為全面地描述了化學品在環境介質中的遷移轉化及降解等過程。相較于Ⅰ級、Ⅱ級模型,Ⅲ級和Ⅳ級模型能更好地表示化學品在真實環境中的行為變化,目前應用較多的是Ⅲ級和Ⅳ級模型。

在平衡方程中,Vi為介質i的體積,m3;Ci為介質i中化合物的濃度,mol/m3;Zi為化合物在介質i的逸度容量,mol/m3·Pa;I為化合物輸入量,mol/h;Gi為介質i的流速,m3/h;Ki為化合物在介質i中的降解速率系數,1/h;Ei為介質i的排放速率,mol/h;CAi為輸入介質i中的化合物濃度,mol/m3;Dij為各環境相的遷移速率,mol/(h·Pa)。

谷曉悅等[11]應用Ⅲ級逸度模型探究了大連區域環境多介質中全氟辛烷磺酸(PFOS)的分布及遷移規律,結果顯示大氣—土壤、土壤—水是研究區域環境相間遷移的主要途徑,大氣和水的平流輸入及輸出是污染的主要來源和損失途徑;Su等[12]利用Ⅲ級逸度模型研究了船舶尾管PAHs的運輸和歸宿,并對年排放量進行了估算,建立了環境排放清單。陳春麗等[13]基于Ⅲ級逸度模型預測和模擬了鄱陽湖區環境多介質中PAHs的分布和歸趨行為,結果顯示土壤相和沉積物相是鄱陽湖區PAHs主要的匯,由土壤和沉積物的內源釋放可能會引起二次污染。廖婷等[14]采用Ⅲ級逸度模型對神農架大九湖地區PAHs的多介質歸趨進行了研究,將溫度、降水等氣候因素對環境介質中PAHs轉化的影響整合進了模型中,探討了氣候變化對PAHs歸趨的影響,并提出應重視因氣候變化而引起的土壤、水體、沉積物的內源釋放所造成的二次污染。隨著研究的逐漸深入,越來越多的專家學者利用Ⅳ級逸度模型對污染物在一個時間段內的連續變化進行模擬,逐漸從穩態模擬轉變為動態模擬。Gao等[15]構建了Ⅳ級多介質逸度模型,模擬了p,p'-DDT和 γ-HCH在1952—2030年珠江三角洲地區高溫高濕等特殊氣候條件下隨時間和溫度變化的規律,結果表明,有機氯農藥濃度分布存在季節性變化,溫度變化對污染物在環境中的分配有一定的影響。Ki等[16]應用Ⅳ級逸度模型模擬了韓國8個行政區域內的16種優控PAHs的動態歸趨,并預測到2050年,PAHs造成的潛在致癌風險將增加50%以上,西南部地區將超過風險閾值,表明了增加PAHs監測站和控制化石燃料使用的必要性。Diamond等[17]用Ⅳ級逸度模型模擬了As、PCP和PCBs在某海灣中的環境歸趨行為,并分析了影響污染源行為的關鍵因素,為污染物的控制提供了有效措施,同時建立了一個基于Ⅲ級穩態模型的食物鏈模型,用來描述有機和無機污染物在食物鏈中的命運。Foster等[18]將Ⅲ級穩態逸度模型和Ⅳ級非穩態逸度模型用在評估PAHs在城市環境歸趨研究中,穩態模型發現較易揮發的PAHs主要分布在氣態空氣中,容易發生水平對流和光化學反應,不宜揮發的PAHs則在土壤和水體中的比例明顯增加,而且很少一部分會揮發到空氣中;非穩態模型可以用來研究空氣中羥基自由基的變化以及水平對流速率對于PAHs濃度水平的影響,并提出環境多介質分配以及傳輸參數的準確量化將有利于提高逸度模型對于PAHs存在狀態的評估。

2 基于逸度方法的多介質環境模型的應用進展

近年來,研究學者在傳統逸度模型的基礎上對其進行了不斷改進,將逸度模型與地理信息系統、大氣傳輸模型、食物鏈模型及人體暴露模型等相結合,開發了多個基于逸度理論的多介質環境模型,使其更適用于不同地區的化學品歸趨模擬,并將其應用于不同的環境系統中,不斷對研究區域進行細化與整合,實現了對化學品空間遷移轉化分析[19-21]。

2.1 QWASI模型

1983年,Mackay等[22]基于逸度方法建立了QWASI(Quantitative Water Air Sediment Interaction)模型,該模型是一種穩態、非平衡的多介質逸度模型,最初被用于模擬河流及湖泊中污染物的歸趨行為,系統由水、沉積物和空氣3個環境介質組成,污染物的遷移過程包括平流、相間傳輸和降解過程。模型需要輸入參數主要包括環境參數及污染物的物化參數,以計算化學物質在湖泊環境體系各介質中濃度水平、停留時間及遷移速率等。Woodfine等[23]對QWASI模型進行改善,動態模擬了某流域內重金屬的歸趨與命運,并確定了關鍵的輸入和損失過程,模型準確性良好,對區域重金屬污染的治理與污染流域的修復提供了理論依據支持。Yiu等[24]為了量化某海域冰相生長期汞在冰、水、沉積物之間的遷移,在傳統QWASI模型的基礎上增加了一個冰相,建立了QWASI+ice模型,并建立了冰相質量平衡方程,以模擬汞在冰相中的遷移轉化規律。Wang等[25]在原有QWASI模型的基礎上增加了光解層,對廢水潟湖系統中6種新興污染物(Emerging Contaminants)的產生遷移過程進行了探究,并對ECs在系統中的命運進行了預測,研究結果表明,經改進的QWASI模型能夠精準地預測潟湖系統中ECs的潛在濃度,實現了污水處理過程的優化與對廢水的風險評估,該模型同樣適用于模擬預測其他同樣暴露在陽光下的水體中其他有機污染物的歸趨命運。

2.2 CoZMo-POP模型

Wania等[26]于2000年開發了CoZMo-POP模型(Coastal Zone Model for Persistent Organic Pollutants),該模型是一種基于逸度方法的非穩態多介質環境模型,能準確描述持久性有機污染物的跨介質行為及季節變化規律,可用于研究持久性有機污染物在大氣、水、土壤、植物等多種環境介質中的歸趨命運。隨后,于2006年對模型進行了改進,提出了更為靈活的CoZMo-POP 2模型[27],該模型可模擬有機污染物在大氣、土壤、植物、淡水、沉積物等多達19個介質組成的環境中的行為。Parajulee等[28]利用CoZMO-POP模型評估了加拿大阿爾伯塔頁巖油開發地區PAHs的環境排放量和歸趨,為當地環境監測及PAHs污染治理提供了數據支持。Lee等[29]利用CoZMo-POP 2模型評估了氣候變化對韓國蔚山市持久性有機污染物的歸趨影響,對不同溫度下PCBs在不同環境介質中的含量進行了模擬,結果表明,溫度是直接影響持久性有機污染物在各環境介質中分布及行為的重要因素,研究結果可用于了解包括溫度升高在內的各種氣候變化效應對持久性有機污染物環境行為的影響,對制定持久性有機污染物的長期監測計劃和監管政策有一定的貢獻。Dayyani等[30]在CoZMo-POP模型的基礎上進行了改進,用來評估某流域內多環芳烴及重金屬在積雪與融雪淡水中的濃度及潛在影響,模型預測結果與研究區域的實測濃度相近,驗證了該模型的可行性。

2.3 ACC-HUMAN模型

Czub等[31]基于逸度方法建立了非穩態的ACC-HUMAN模型,該模型可用來評估持久性有機污染物從空氣、水和土壤到人體的生物累積潛勢,根據生物體的不同,考慮的吸收機制包括食物的攝入、土壤的攝入,吸入、呼吸攝入、飲水、大氣沉降和根部吸收,而消除途徑是消化、排尿、呼氣、泌乳和新陳代謝。同時考慮了生理和環境參數以及生長的時間變化。ACC-HUMAN模型成功預測了魚、牛肉和牛奶中由水、空氣和土壤污染引起的化學殘留物,將這些食品、水和空氣中的濃度輸入到人類的質量平衡模型中來計算人體組織和乳汁中的化學物質濃度。經驗證,ACC-HUMAN是預測人類接觸有機化合物生物累積的有效工具,能很好地與其他現有的多介質模型聯系起來模擬預測不同污染物產生的人體暴露。ACC-HUMAN模型曾經用于模擬美國中西部地區[32]和加拿大北極地區的多氯聯苯人體暴露狀況。McLachlan等[33]利用ACC-HUMAN模型及BETR Global模型預測了全球范圍內人體對空氣、水和土壤中PCB153的暴露量,并探究了母乳中PCB153濃度隨時間的變化,經過驗證模型的預測值與實際值偏差較小,準確性較高,并提出污染物歸趨、生物累積和人類暴露的綜合建模是在全球范圍內研究持久性有機污染物的有效工具。Whelan等[34]基于非穩態的Oslofjord POP模型和ACC-HUMAN模型對挪威某海灣中的cVMS的濃度及遷移規律進行了探究,并對魚體內中污染物的歸趨命運進行了模擬,以此來評估cVMS在區域海洋內食物鏈中的健康風險。Norstr?m等[35]根據不同暴露途徑,結合ACC-HUMAN模型分別從飲食攝入(魚、肉和蛋、乳制品)及呼吸吸入等途徑預測了多氯聯苯對美國中西部成年男性的暴露量。

2.4 其他模型

Breivik等[36]將逸度模型、CoZMo-POP 2模型、BETR-Global模型及ACC-Human模型進行了整合,用來模擬某一特定環境區域的污染物行為與人體暴露,并對其在空間和時間上的變化進行預測,這種集成嵌套的暴露模型(NEM)實用性較高,模擬輸出結果與實際監測結果擬合度良好,將有助于污染物區域生態風險評估和環境管理。Li等[37]整合了排放源模型(CiP-CAFé)[38]、室內環境模型(ICECRM)[39]、農村地區環境多介質模型(CoZMo-POP 2)[26]、城市環境多介質模型(MUM)[40]和食物鏈暴露模型(ACC-HUMAN[31]RAIDAR[41]),新開發了一種集成嵌套的環境多介質化學物質歸趨和暴露模型(Supper-Expo),首次描繪了排放源到室內、城市和農村環境中的多氯聯苯的分布特征和主要途徑的遷移動態(圖1)。該研究表明不同的環境在區域尺度上對多氯聯苯的總體歸趨和人體暴露具有不同的控制作用。

圖1 基于逸度方法的排放源、室內、城市和農村環境的多介質歸趨暴露模型[37]

目前我國在污染物環境行為歸趨研究中也有了很大的發展,進行了一些大尺度和區域性的模型研究。其中以北京大學陶澍課題組在這方面的研究居多,該課題組建立了具有較高空間分辨率的區域歸趨模擬模型,大大降低了傳統模型的不確定性,并探討了多介質模型的參數靈敏度和不確定性,提出了輸入參數變異系數標化的靈敏度系數概念,提出了相對于穩態靈敏度的動態靈敏度的概念,通過模型的建立獲得了持久性有機污染物在各種環境介質中的殘留水平,確定了主要源匯關系,闡明了污染物在區域內遷移轉化的主要途徑和界面遷移速率[42]。曹紅英等[43]以天津地區為研究區域,以PAHs的代表物質菲為研究對象,建立了穩態多介質逸度模型,主要考慮了水、土壤、沉積物和大氣4個主相,結果表明,土壤和沉積物是天津地區菲主要的匯,其中,沉積物中積累了70%的菲,大氣中菲的空間分布主要受人為排放的影響,土壤有機質的含量對菲降解速率的影響決定了其在土壤中的分布。Lang等[44]在珠江三角洲地區建立了16種PAHs的Ⅳ級逸度模型模擬得到的季節變化趨勢與實測結果相似,氣態中的PAHs夏天濃度要高于冬天,而顆粒態中的濃度小于冬天,其中,溫度和沉降是影響PAHs季節變化的主要原因,其他因素像干沉降速率、水體徑流、水體和大氣中顆粒分配等也會對季節差異產生影響,該模型沒有擴展到國家尺度。哈爾濱工業大學曾開發了一個國家尺度的多介質環境模型,已成功應用于我國太湖地區和我國環境介質中α-HCH的長期模擬[45]。

3 研究展望

相較于基于濃度方法的多介質模型,基于逸度方法的多介質環境模型在化合物的多介質歸趨模擬中有著明顯的優勢,根據其目前發展及應用情況,該文對基于逸度方法的多介質環境模型提出以下展望：

1) 隨著現代化工業的急劇發展,有機污染物的排放已經在全球范圍內被檢測到,了解和預測其在各種環境介質中的來源、分布、遷移、擴散等過程十分必要。但是對于這類在各種環境介質中都廣泛存在的污染物來說,由于設備、技術和資金等的限制想要進行全面的監測是很難實現的,對于這類污染物,應用多介質環境模型對其在不同環境介質中的濃度水平和遷移歸趨進行模擬是一種有效的手段。

2) 用逸度的概念代替傳統的濃度,在模型結構上進行了簡化,模型只需要輸入研究區域環境參數和化學品物化參數即可,極大地簡便了運算,某些參數可通過熱力學計算獲得,減輕了實測及試驗工作。但隨著環境模型結構越來越趨于復雜化,模型結構、參數的優化及優化后參數的可識別等問題將會成為未來研究中的重要方面。

3) 基于逸度方法的多介質環境模型可以適用于任意個數介質組成的環境系統,具有廣泛的通用性,可以通過對參數的不斷優化對不同研究地區、不同研究區域面積、不同環境介質以及各類污染物進行很好的模擬預測,因此,未來的研究工作應著重在調查和收集整理全球范圍內各種污染物的環境背景值數據,并建立數據庫,以便研究查閱。

4) 基于逸度方法的多介質環境模型將會與越來越多的模型相結合,如地理信息系統(GIS)、大氣傳輸模型、食物鏈模型、人體暴露模型等,開發具有多功能性的多介質模型,結合研究區域的地理信息分析化學品的多介質歸趨,將有助于掌握多介質環境系統內污染物污染的時空分布特征,識別主要污染源,進行有效的污染防治,并對其進行生態與健康風險評價,為化學品的排放及污染控制等提供科學依據與技術支持。