微氧化MXene/MoS2 復合膜分離凈化效能及穩定性增強機制研究

劉婷，蔡微翼，李瑤，孫克寧

（北京理工大學 化學與化工學院 化學電源與綠色催化北京市重點實驗室，北京 100081）

目前，膜技術在水質凈化領域的應用日益廣泛，以應對全球水安全、水資源短缺和水污染嚴重的嚴峻挑戰[1-2].膜分離技術在水資源回收、飲用水凈化和工業廢水深度處理等方面具有獨特的優勢.然而，傳統膜技術的滲透性、選擇性、耐氯性較差和膜污染嚴重等問題阻礙了其進一步發展[3].目前為止，如何實現不以犧牲水通量為代價來提高截留小分子有機污染物的能力，即在一定程度上克服膜的“Trade-off”效應，是膜技術領域的重要研究方向之一[4].在探索提高膜凈水效能的過程中，人們將新材料的應用作為突破重點，例如：開發新型膜材料、優化傳質通道、提高凈水效能等.二維納米材料（如氧化石墨烯[5]、MXene、二硫化鉬（MoS2）等）具有優異獨特的性能，由二維材料層層堆疊形成的二維膜理論上具有幾埃米至十幾埃米之間的層間距，因此可截留大多數大分子有機污染物[6].其中，由于MXene 具有良好的親水性、表面易調控等獨特優勢，很多研究者利用MXene 膜及其改性/復合膜進行水處理應用，取得了良好的效果[7].REN 等[8]報道了一種具有納米通道的Ti3C2TxMXene 膜，能夠在應用電場下有效控制無機離子和有機染料分子的排斥/滲透.GAO 等[9]設計了二維Ti3C2TxMXene/GO 復合膜，具有增強的抗污染潛力和抗菌活性.LI 等[10]制備了高度規則的層壓MXene 膜，并把7 種典型的抗生素（包括水溶性和醇溶性抗生素）成功地從相應的水和乙醇溶液中分離出來.

但由于MXene 膜在水中的穩定性較差，這方面限制了其在分離凈化領域的應用[11]，因此很多研究者選擇以更穩定的材料進行復合插層，以期進一步改進其表觀和結構的穩定性.MoS2是近年來在各領域研究和應用廣泛的二維材料，在水溶液中MoS2比MXene 更加穩定，不會被氧氣或水氧化；并且成膜后，MoS2膜的水通量比氧化石墨烯膜高3～5 倍[12].因此，MoS2納米片的性能優勢使其在水處理膜的設計和應用中具有很大潛力[13].

本文基于兩種二維材料進行復合從而制備出一種高性能復合膜，與常規添加抗氧化劑提高MXene膜穩定性的方法不同，本研究通過探索Fe（III）適度微氧化MXene 而得到一種全新的復合膜，并通過復合另一種二維層狀納米材料MoS2來提高通量的同時，還能夠保持復合氧化膜的高滲透性能、截留性能、抗污染能力以及穩定性.

1 實驗方法

1.1 MXene 材料的制備

碳化鈦MXene（Ti3C2Tx）納米片是在一種改進的低強度分層剝離（minimally intensive layer delamination, MILD）方法[14]的基礎上，從MAX Ti3AlC2進行化學刻蝕和剝離分層得到的.首先將 1 g LiF 加入20 mL 9 mol/L HCl 中，然后磁力攪拌5 min.接下來，緩慢加入Ti3AlC2粉末（1.0 g），然后在油浴中在45 °C持續攪拌24 h.然后用去離子水以5 000 r/min 的轉速離心5 min ，循環清洗最終的反應混合物，直至上清液pH 約為6.隨后，在冰浴中對Ti3C2Tx沉積物進行輕度超聲處理1 h，并劇烈搖晃約10 min.最后，將懸浮液以4 000 r/min 的速度離心20 min，以去除未剝離成功的薄片.所得到的底物在沒有進一步改性或處理的情況下使用.制備的MXene 溶液的濃度約為4.6 mg/mL.

1.2 MoS2 材料的制備

本研究采用液相超聲剝離法制備MoS2納米片，將塊狀MoS2粉末與有機溶劑（這里采用異丙醇作為有機溶劑）充分混合，利用超聲促使溶劑與塊狀MoS2相互作用來克服材料本體層間范德華力從而剝離出片狀MoS2.具體實驗操作方法：在燒杯中加入20 mL 去離子水和20 mL 異丙醇，置于磁力攪拌器上，開啟攪拌，使其混合均勻，之后加入0.2 g MoS2攪拌混合均勻.在超聲清洗機中超聲4 h，超聲好后放入離心機中在4 000 r/min 轉速下離心20 min 即可得到MoS2納米溶液.制備的MoS2溶液的濃度約為9.6 mg/ mL.

1.3 不同摻雜比例的MXene/MoS2 復合膜的制備

以PVDF 膜（0.2 μm）作為基膜，并用去離子水反復沖洗3 次PVDF 膜孔，根據不同的比例（質量比）分別取出MXene 分散液和MoS2分散液充分混合，超聲5 min 以分散均勻，將混合好的鑄膜液倒入超濾杯中，用壓力為0.1 MPa 的氮氣進行壓濾，待鑄膜液完全抽干后停止壓濾，向超濾杯里倒入50 mL 去離子水清洗壓濾三次即可得MXene/MoS2膜，之后向超濾杯里倒入50 mL 10 mmol/L 的氯化鐵溶液將復合膜氧化，壓濾結束后，向超濾杯里倒入50 mL 去離子水清洗壓濾三次即可得Fe（III）氧化MXene/MoS2膜.改變MXene 水懸液和MoS2溶液的比例，重復上述操作，可得到不同復合比例（10∶0、9.8∶0.2、9.5∶0.5、9∶1、7∶3、5∶5）的Fe（III）氧化MXene/MoS2膜.

1.4 膜通量測試

膜通量（J，L·M-2·h-1·MPa-1）測試是使用商業超濾杯（Millipore，Amicon 8 400，美國）進行試驗，該超濾杯的有效膜面積為13.4 cm2.試驗時一般在室溫（25 °C）下進行，并由壓力系統提供穩定的氮氣壓力（0.1 MPa）.同時使用電子天平（AX523ZH，Ohaus，美國）連續記錄過膜流量.使用以下公式來確定純水和其他溶液的通量

式中：V為滲透液體積（L）；A為有效膜面積（m2）；t為測試時間（h）；p為施加壓力（MPa）.在式(1)中，純水或其他溶液的密度均假定為1 g/mL.

1.5 膜過濾實驗

染料的截留率（R，%）測試同樣是使用商業超濾杯來進行試驗.試驗條件與通量測試相同，維持試驗壓力為0.1 MPa，溫度為室溫25 °C.截留率試驗選擇以考馬斯亮藍（CBB）染料作為具有代表性的有機污染物.試驗中進水染料的濃度約為100 mg/L.使用以下公式計算檢測到的表觀截留率Rs（%）

式中：Cp和Cf分別為濾液和進料液的溶質濃度（mg/L）.

Ra（%）為實際截留率，它代表了膜在扣除了溶質吸附量后的真實截留性能.為了得到更加準確真實的截留效果分析，本研究中將膜的吸附性能和截留性能做出了區分，即在整個過濾過程中染料總質量守恒并且可以分為：過膜濾液中的染料質量（mp，mg），膜截留下濃縮液中的染料質量（mr，mg）以及膜內部吸附的染料質量（ma，mg）.綜上實際截留率Ra（%）可通過式（3）～（6）進行計算

式中：Vf、Vp、Vc分別為進料液、過膜液和濃縮液的體積（L）；Cf、Cp、Cc分別為進料液、過膜液和濃縮液的溶質濃度（mg/L）.本實驗所采取的過濾方式為死端過濾，為驗證膜在溶質高濃度下的截留效果，除非另有說明，否則過膜液與濃縮液的體積比為3:2.

1.6 滲透性能

本研究使用定制的U 型管在室溫下進行離子滲透實驗.以NaCl 溶液對MXene 膜的滲透測試為例，在進料側和滲透側分別注入50 mL 0.2 mol/L 的NaCl溶液和50 mL 的去離子水.兩邊均進行磁力攪拌以減小濃差極化.滲透側的電導率隨時間變化函數用電導儀（DDSJ-308F）測量并記錄.使用式（7）可以將測量的離子電導率轉換為鹽濃度（Cm，mmol/L）

式中：Cs為進料側溶液的濃度；σm為測得的電導率；σs為進料側溶液的初始電導率.

2 結果分析

2.1 MXene、MoS2 納米材料的表征

首先針對制備出的納米材料進行相關表征.圖1（a）中Ti3C2Tx的透射電鏡（TEM）圖像可以看到邊緣清晰、呈現出薄片狀的Ti3C2Tx納米片.Ti3C2Tx的掃描電鏡（SEM）圖像顯示出納米片在三維空間中的柔軟扭轉，并顯示出了典型的二維層狀材料褶皺的特征，這意味著納米片被成功剝離且呈現較高的柔性.而圖1（b）中TEM 圖像可以看到MoS2納米片結構均勻，沒有缺陷，整體呈二維鋪展的狀態，其中高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像顯示，多個MoS2薄片堆疊而呈現出深淺不一的顏色變化，這說明薄片狀的MoS2納米片已成功制備.如圖1（a）、（b）插圖所示將Ti3C2Tx納米片和MoS2納米片在水中經超聲分散后，使用紅色激光筆照射時，可以看到清晰的光路，呈現明顯的丁達爾效應，說明MXene 納米片和MoS2在懸浮液中分散均勻，具有明顯的膠體特征.對MXene 和MoS2進行X-射線衍射（XRD）表征，結果如圖1（c）所示，MXene 在6.5°左右出現（002）晶面的特征峰，MoS2在15°左右出現（002）特征峰且40°出現最強峰，且無明顯雜峰.以上數據證明成功制備出了兩種納米材料.

圖1 材料的表征Fig.1 Characterization of materials

2.2 微氧化MXene/MoS2 復合膜的表征

膜表面的結構特征對膜分離凈化性能有著決定性的影響，因此需要對復合膜的微觀形貌進行表征分析.通過掃描電鏡對復合氧化膜表面的微觀形貌進行觀察，與純MXene 膜（如圖2（a））對比，氧化后的膜表面褶皺增多，隨著MoS2復合量的增加，褶皺數量也隨之增多，當MoS2增加到一定量后，表面顆粒增多，膜缺陷也增多.如對比圖2（c）、（d）可以看到復合比例為5∶5 的膜表面出現了更多的缺陷.導致這種現象的主要原因是：膜表面所具有的褶皺和起伏是二維膜材料典型的表面形貌，這些褶皺和起伏是水分子進入膜內的主要通道.異質納米片層相互插層，使得片層間納米通道增多，褶皺起伏更加明顯，而當MoS2增加到一定量后，膜的組成結構受到MoS2片層的影響較大，此時缺陷結構主要由MoS2自身片層較小、難以單獨成膜的性質決定.這與該膜純水通量提高的結果相一致，證明了膜表面褶皺和起伏增多與通量提高的正相關性.

采用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）FT-IR、XRD 和拉曼光譜（Raman）對復合氧化膜的理化特性進行表征.對于復合氧化膜表面的官能團，采用FT-IR 進行分析.不同復合比例的氧化膜FT-IR 圖譜如圖3（a）和（b）所示，在波數為3 200 cm-1處出現了一個寬峰，對應-OH 振動吸收峰，表明復合氧化膜表面含有羥基，因此膜表面可能具有親水的特性.在波數等于1 650 cm-1處出現了明顯的吸收峰，對應-C=O 官能團，在1 280 cm-1處的吸收峰對應C-O 官能團，在1 060 cm-1處的吸收峰對應C-O-C 官能團，在839 cm-1處的吸收峰對應C-Cl 振動吸收峰.進一步分析后發現，對比三種膜的-OH 伸縮振動峰面積，復合比例為10∶0 的峰面積最大，其次是復合比例為9.8∶0.2的，說明氧化后的純MXene 膜片層中的-OH 數量最多，添加了微量MoS2的氧化膜片層中的-OH 數會稍有減少.這可能是由于插入異質二維材料后，打斷了納米片層之間的鍵連.

圖3 不同復合比例的氧化膜的理化性質表征Fig.3 Characterization of physical and chemical properties of oxide membranes with different composite proportions.

圖3（c）展示了不同復合比例氧化膜的XRD 圖.將不同復合比例Fe（III）氧化MXene@MoS2膜與標準卡片進行對比，發現氧化后的復合膜表面含有銳鈦礦型TiO2和磁鐵礦Fe3O4.各復合比例氧化膜在6.5°左右的MXene（002）晶面的特征峰消失，說明膜表面的MXene 已經被氧化.而在15°附近的特征峰沒有消失，說明MoS2的（002）晶面沒有被完全破壞，即MoS2沒有被氧化.復合氧化膜Raman 圖譜如圖3（d）所示，可以看出添加了MoS2的復合氧化膜的Raman 圖譜在波數為400 cm-1左右都出現兩個特征峰，這兩個峰均為MoS2的特征峰，且隨著MoS2復合比例的增多，特征峰顯著增強.

2.3 微氧化MXene/MoS2 復合膜的分離凈化性能研究

對不同復合比例MXene@MoS2氧化膜進行純水通量測試，如圖4（a）結果表明隨著MoS2復合量增加，膜的通量增加.不加MoS2時的氧化膜的通量為694.3 L·M-2·h-1·MPa-1，當二者比例為5∶5 時通量為2 973.6 L·M-2·h-1·MPa-1，通量差異近3.5 倍，純MXene膜的通量為846.7 L·M-2·h-1·MPa-1，與不加MoS2時的氧化膜（MO10）相比二者間的通量相差不大，可見微氧化MXene/MoS2膜的通量受MoS2的復合量的影響較大.

圖4 不同復合比例的氧化膜的滲透分離性能測試Fig.4 Permeation and separation performance test of oxide membranes with different composite proportions

隨著MoS2的復合量的增加，復合氧化膜通量增大，可解釋為：復合了異質納米材料MoS2之后，純MXene 由原來的同質納米通道轉變成異質納米通道，原片層間羥基的鍵連減少，這導致純水通過時的摩擦阻力減小，使得水分子更易于通過納米通道.另一方面，由于純MoS2的通量遠高于MXene 的通量，因此隨著復合量的增加，異質納米通道數目的增多，因此膜的純水通量也隨之增加.

使用純MXene 膜、復合比例為10∶0 和9.8∶0.2的氧化膜對兩種不同價態的鹽溶液（NaCl 溶液（0.2 mol/L）和MgCl2溶液（0.2 mol/L））進行離子滲透性能測試.如圖4（b）所示，實驗結果表明，復合比例為9.8∶0.2 的復合膜阻止離子正向滲透效果是三者中最好的，而復合比例為10∶0 氧化膜比純MXene膜的效果更好.同時從圖中可以看出，三種膜對MgCl2溶液的截留效果均高于NaCl 溶液，這是由于Mg2+的水合離子半徑更大，從而使得Mg2+更容易被復合膜的片層捕獲.如圖4（c）所示，鹽溶液滲透速率越慢，則代表膜阻止離子正向滲透效果越好，因此加入微量MoS2的復合膜的截留效果最好，這說明在純水通量增加的情況下，膜的截鹽效果非但沒有受到影響反而比純MXene 膜性能更優異.

除了對離子滲透性能測試進行試驗，本研究還對不同復合比例（10:0、9.8:0.2、9.5:0.5、9:1、7:3、5:5）的氧化膜以及純MXene 膜的染料截留性能進行試驗.選擇考馬斯亮藍（CBB，100 mg/L）、結晶紫（CV，100 mg/L）和亞甲基藍（MB，100 mg/L）三種常見的染料作為特征污染物進行截留性能的測試，以探究復合膜對上述溶液的凈化性能.表1 中列舉了三種染料分子的分子量及帶電性，結合圖4（d）～（f）的實驗結果分析截留效果提高的凈化機理.

表1 不同染料分子的分子量及帶電性Tab.1 Molecular weight and electability of different dye molecules

通過圖4（d）～（f）可知，復合比例分別為10∶0、9.8∶0.2、9.5∶0.5、9∶1、7∶3、5∶5 以及未被氧化的純MXene 膜對考馬斯亮藍、結晶紫和亞甲基藍的表觀截留率和實際截留率均表現出一定的變化規律，其具體結果總結如表2 所示.表觀截留率與實際截留率之間的差異，主要是由膜的吸附作用導致的.如果吸附占比越大，則復合膜在達到吸附飽和后，膜的截留效果會越來越差.二者相差越小，說明膜的吸附作用在截留中起到的作用越小，則大部分截留效果是基于尺寸排阻來實現的.由上述結果可知，氧化后的純MXene 膜的截留效果和復合了少量MoS2的9.8∶0.2 的復合氧化膜效果最好，綜合純水通量性能測試可以得知，復合少量MoS2的復合氧化膜既可以提高膜的純水通量，節約過濾時間又可以保持一個較高水平的截留能力.同時復合比例為5∶5 的氧化膜與純MXene 膜，二者對考馬斯亮藍的截留率都在85 %左右，截留效果基本保持一致，但通量提升近3.5 倍.而其他復合比例的氧化膜的截留率都要高于純MXene 膜，說明微氧化MXene/MoS2復合膜對大分子染料考馬斯亮藍有著較好的截留效果.而對于分子量較小的結晶紫和亞甲基藍的截留效果不如對考馬斯亮藍，說明復合氧化膜對小分子染料的截留能力較差.此外，膜對同樣是小分子的結晶紫的截留效果好于亞甲基藍的截留效果，這主要是因為結晶紫帶正電，而亞甲基藍帶負電，分別與膜呈現出異性相吸和同性相斥的情況，因此針對同樣是小分子的染料時，尺寸排阻對截留效果的影響較小，吸附作用在此時占主導地位.隨著MoS2復合量的增加，復合氧化膜對各類染料截留率均降低的原因歸結于隨著另一種二維材料添加量的增加，導致膜內部層間堆疊結構發生變化的同時膜間距增大，膜缺陷增多，從而導致膜通量增加的同時截留能力下降.

表2 不同復合比例的氧化膜對三種染料的截留率總結Tab.2 The rejection properties o of oxide membranes with different composite proportions molecules

2.4 微氧化MXene/MoS2 復合膜的穩定性研究

復合比例為9.8∶0.2 復合膜和純MXene 膜對于在考馬斯亮藍溶液中長時間運行的通量和截留率測試如圖5（a）、（b）所示.結果表明，膜通量隨著運行時間的增加而降低，經過膜表面清洗之后通量有一定程度的提高，但仍無法恢復到初始通量大小.復合比例為9.8∶0.2 的復合膜和純MXene 膜經過長時間運行后的通量分別下降了48.0%和29.4%；截留率分別下降了5.2%和39.3%.復合氧化膜經過長時間運行通量下降，而截留率基本保持不變，這主要是因為復合氧化膜的親水性強，膜表面在運行過程中可形成一層水膜，導致通量下降；同時也由于膜表面形成了一層水膜使得復合氧化膜不易吸附污染物，從而使得截留率可基本保持不變.膜表面經過清洗之后，膜對考馬斯亮藍的截留率可以恢復如初，證明膜具有良好的長時間運行穩定性.

圖5 穩定性測試Fig.5 Stability tests.

為測試不同復合比例氧化膜耐壓能力，對不同復合比例膜進行通量-壓力的測試如圖5（c）所示.實驗結果表明隨著壓力的增大，不同比例復合膜的都呈現出線性的通量增長趨勢，說明復合氧化膜的耐壓性能好.同時隨著MoS2的增加，通量的斜率越來越大，說明復合氧化膜的通量大，這與前面通量規律是相符的.

為探究復合氧化膜的穩定性情況，對復合膜進行了通量穩定性測試和表觀穩定性測試.7 d 的純水通量穩定性實驗需要每隔24 h 進行15 min 的純水通量測試，該實驗結果如5（d）所示，純MXene 膜通量一直呈增長趨勢，并且7 d 后通量已增長到初始通量的107.8 %，說明純MXene 膜的結構遭到破壞，過濾性能已經無法保證，即MXene 可能已經發生了氧化.相比之下，復合比例為9.8∶0.2 的氧化膜7 d 通量平均值在1 075.3 L/（m2·h·MPa）左右，7 d 內其水通量僅發生了～6.2 %左右的波動，說明該復合氧化膜具有良好的通量穩定性和結構穩定性.此外，雖然復合氧化膜的純水通量存在微小波動，但這可能是受溫度和濕度等環境因素的影響.除此之外，還對各類膜在不同類型溶液中進行了表觀穩定性的測試實驗.將復合膜和純MXene 膜放置在純水、乙酸溶液（0.1 mol/L）、BSA 溶液（10 mg/L）和氯化鈉溶液（10 mmol/L）中，每隔5 d 觀察并記錄膜表觀結構的穩定情況，膜的表觀穩定情況如5（f）所示.4 種水溶液分別模擬了以下4 種水環境：①純水溶液模擬正常水中環境；②乙酸溶液模擬酸環境；③BSA 溶液模擬地表水環境；④NaCl 溶液模擬海水環境.實驗結果表明20 d 內，復合氧化膜在4 種不同水溶液中仍可保持原來的顏色且復合氧化膜表面依然被均勻覆蓋，沒有出現脫落現象.說明實驗制得的復合氧化膜具有良好的表觀穩定性.而純MXene 膜不僅表面顏色出現明顯變化，部分膜表面還出現了材料脫落的現象，這說明純MXene 膜在水溶液中不穩定，容易被氧化，同時對比可知本研究預氧化插層這一改性方法可以保持復合氧化膜表觀結構的穩定性.

3 結 論

MXene 膜具有獨特的片層結構和理化性質，膜片層間所構筑的納米通道賦予了MXene 膜良好的通量和優異的分離性能.然而，MXene 膜在潮濕環境中容易被氧化，在水溶液中也存在一定的溶脹問題，因此穩定性不佳.基于此，本研究將MXene 與MoS2進行復合插層，同時創新性地使用了溫和氧化劑FeCl3將復合膜進行適度微氧化，探究了MoS2復合量對復合膜結構和理化性質的影響，以及膜結構和理化性質對復合膜性能的影響，探究了其“構效關系”和內在機制.

利用異質二維納米材料MoS2插層的方式對MXene 膜進行改性，并選擇FeCl3作為溫和氧化劑對MXene/MoS2復合膜進行了微氧化.實驗結果證明：復合了少量MoS2的復合氧化膜（復合比例為9.8∶0.2），既可以提高通量又可以保持良好的截留率，同時顯著增強了膜的結構穩定性.結構和性能穩定性的提高，為MXene 膜的實際應用提供了良好的基礎.通過對MXene 膜進行不同方法及針對性的改性，開發出一系列性能優異的MXene 膜，可滿足于不同的水質凈化應用需求.本研究中制備的復合膜在水質凈化方面表現出了優異的性能，膜的制備和改性方法可為其他二維膜的制備和改性提供新思路.