形狀記憶PCL/CB復合材料的制備及其光致彎曲變形行為

田光明,張 鑫,李明財,唐文強,馬建華,楊 東

(西安工程大學 材料工程學院,陜西 西安 710048)

0 引 言

形狀記憶聚合物(shape memory polymer, SMP)是指由固定相和可逆相構成的能夠在外部環境刺激時主動發生形狀變化的一類聚合物,是典型的受激形變高分子。近年來,SMP已廣泛應用于航空航天[1]、柔性電子器件[2]、智能可穿戴[3]、柔性驅動器[4]、生物醫學[5-6]等領域。

聚己內酯(PCL)是一種可生物降解的SMP,具有良好的生物相容性。PCL是半結晶型聚合物,只有通過物理交聯或者化學交聯后才具有形狀記憶特性,屬于熱驅動型SMP[7-10]。目前,PCL可通過靜電紡絲技術或物理化學交聯方法獲得[11-13]。然而,在許多實際應用中,PCL需要具有遠程可控的復雜結構,即PCL的受激形變行為通常需要與復雜的宏觀三維形狀相結合,以有效驅動生物醫學器件在生物體內的應用。剪紙術和折紙術作為一種新興的技術,可以通過精確折疊預定義的折痕或切割來構筑三維復雜體,已有相關研究將其應用于構建PCL的復雜形狀[14]。而雙層結構是賦予PCL三維形變的另一種方法,雙層結構受激產生三維形狀變形是基于上下兩層向不同維度方向不平衡的收縮力或彎曲力所產生的[15-17]。除此之外,新型熱適性PCL彈性體受激后也可以將平面薄膜轉換成高度復雜的形狀體。其機理是在PCL交聯網絡內部引入動態酯交換鍵,并在高溫下激活動態共價鍵,從而使預變形的材料發生應力松弛而展現出固態塑性,結合彈性變形實現復雜變形。例如,將一塊平面PCL薄膜放到60 ℃的水中后瞬間變成高度復雜的千紙鶴,即是結合了固態塑性和黏彈性,使其在特定外界條件刺激下,發生內應力的釋放,使得二維平面狀直接變成三維結構,這種設計方法雖然高效,然而不能實現遠程驅動[18]。這是因為PCL材料很難實現局部需要受激形變而其余部分仍表現出靜態的要求[19-21]。

基于此,本文研究了激光照射下PCL的遠程形狀可編程性。首先將具備光熱轉換效應的炭黑(CB)顆粒引入PCL交聯網絡中。其次,將PCL/CB復合材料薄膜在其熔融溫度以上預拉伸到一定長度并冷卻凍結內應力。當復合材料薄膜的特定點受到激光照射時,薄膜中的CB吸收激光光子,使薄膜上層溫度迅速升高到PCL的結晶熔融溫度以上,并引發上層薄膜發生光響應形狀記憶效應而局部收縮。在此回復過程中復合材料薄膜的下層由于溫度梯度的原因仍處于預拉伸的玻璃態,上層薄膜的收縮力會帶動并促使復合材料薄膜朝著激光照射的方向發生面外彎曲變形。最后,系統地研究了預拉伸薄膜應變量、薄膜厚度和激光輻照時間對復合材料薄膜彎曲性能的影響,以期為光響應SMP的變形模式提供新思路。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

PCL二醇(分子量8 000,購自深圳光華偉業股份有限公司);4-(二甲胺基)吡啶(DMAP)、丙烯酰氯、季戊四醇四(3-巰基丙酸)(PETMP)、三乙胺(TEA)、四氫呋喃(THF)等有機試劑購自上海麥克林生化科技有限公司;炭黑顆粒(CB,KetjenblackCE-600JD,購上海自akzoNoble)。

1.2 合成方法

1.2.1 PCL預聚物(PCLDA)的合成

稱取分子量為8 000的PCL二醇8 g加入到200 mL的燒杯中,量取50 mL的THF加入到燒杯中,超聲并攪拌待PCL二醇完全溶解為透明狀,冷卻到室溫。然后,將預先量取的三乙氨(0.9 mL)和丙烯酰氯(0.48 mL)依次緩慢加入到溶解在THF的PCL二醇溶液中,液體顏色瞬間由無色透明變為乳白色狀,用保鮮膜蓋住燒杯以防止THF揮發影響反應產率,常溫下磁力攪拌24 h。反應結束后,量取300 mL正己烷并緩慢加入到上述白色乳狀液,充分攪拌后靜置并倒掉上層清液,抽濾后得到末端丙烯酸酯功能化的PCL預聚物(PCLDA)。

1.2.2 PCL/CB復合材料薄膜的制備

先稱取2 g PCLDA并將其溶于4 mL的THF中,再將預稱量的CB加入到PCLDA溶液中,在室溫超聲波的振動下充分分散均勻30 min。然后加入催化劑4-二甲氨基吡啶(0.03 g)和巰基交聯劑(0.04 g),充分攪拌后倒入預先制備好的不同厚度的涂有聚四氟乙烯的玻璃模具中,在60 ℃的烘箱中固化48 h。

1.3 測試與表征

1.3.1 傅里葉紅外光譜(FTIR)

首先,在110 ℃下將溴化鉀預先干燥12 h,溴化鉀壓制成片,通過紅外光譜儀測試背景通道。其次,將PCLDA和溴化鉀共同壓制成片并再次測試樣品光譜。最后,將固化后的交聯PCL/CB復合薄膜刮一小碎屑并再和溴化鉀壓制成片進行測試。測試范圍是4 000～500 cm-1。

1.3.2 核磁共振氫譜 (1H NMR)

采用Bruker Avance 400 MHz核磁共振波譜儀進行測試,以氘代氯仿為溶劑。

1.3.3 凝膠含量

凝膠含量是表征聚合物交聯度大小的一個指標。在測試過程中,未交聯的線性PCL分子會溶解在THF中,而交聯后的PCL則不能溶解。具體測試方法是：從已交聯的PCL/CB復合材料薄膜上切取一小塊稱取其初始質量(M0),將其包裹于銅網并置于索式提取器中,用甲苯為溶劑80 ℃下回流96 h。冷卻后,取出凝膠用乙醇清洗后在50 ℃的烘箱中干燥24 h,然后稱其質量(M1),凝膠含量(G)的計算公式為

G=(M1/M0)×100%

(1)

1.3.4 差示掃描量熱分析(DSC)

采用TA Q2000型差示掃描量熱儀,氮氣氛圍,設定測試溫度為20～90 ℃。首先將樣品放入機器升溫至90 ℃,在此溫度下保溫5 min以消除樣品熱歷史,再以10 ℃/min的速度降溫至20 ℃,保溫5 min后以相同速度升溫至90 ℃,記錄降溫曲線及第二次升溫曲線。

1.3.5 形狀記憶性能測試

用動態力學分析(DMA Q800)中恒定應力模式對形狀記憶性能進行測試。測試具體條件為：先將樣品裁剪成尺寸約為30 mm×4 mm×0.5 mm的樣品,將其加熱到80 ℃,然后用0.5 N的恒定應力將樣品拉伸到原長的60%(記為：εd,l),等溫保持5 min后冷卻到0 ℃,冷卻過程中不卸載應力,并在0 ℃平衡5 min后得到固定的應變(εd);樣品再次被加熱到60 ℃時,材料發生形變回復(εrec)。形狀固定率(Rf)和形狀回復率(Rr)計算公式分別為

Rf=εd/εd,l

(2)

Rr=(εd-εrec)/εd

(3)

2 結果與分析

2.1 聚合物交聯網絡的表征

圖 1 PCL二醇和PCLDA以及交聯網絡的紅外光譜圖Fig.1 The FT-IR spectrum of PCL diol, PCLDA and cPCL

(4)

式中：C為轉化率;n為PCL二醇的聚合度;Iv,i為乙烯基團處的積分面積,Im,a為亞甲基處的積分面積。

(a) PCL 8 000二醇

此外,熱轉變溫度是影響材料形狀記憶行為的重要因素。通過DSC對復合材料薄膜的熔融溫度Tm和結晶溫度Tc進行表征,結果如圖3所示。

圖 3 PCL/CB復合薄膜的DSC分析Fig.3 DSC analysis of PCL/CB composite film

對于結晶性或半結晶性聚合物而言,Tm和Tc值都是從DSC曲線的峰值中得出。圖3顯示：CB含量對復合材料薄膜的Tm和Tc幾乎沒有影響,且材料的Tm幾乎都在50 ℃左右,Tc都在23 ℃左右。

2.2 PCL/CB復合薄膜的光熱效應

由于CB顆粒在整個紫外-可見-近紅外光譜中均具有很強的光吸收能力,因此可以高效地將光能轉化為熱能[24]。炭黑含量對PCL/CB復合薄膜光熱效應的影響如圖4所示?？梢钥闯觯涸?00 mW/cm2激光燈輻照下,純PCL薄膜材料的表面溫度變化很小;而PCL/CB-1.5復合材料薄膜的最大表面溫度在15 s內迅速從29.8 ℃上升到129.8 ℃,快速的升溫速率進一步印證了CB良好的光熱轉換效率。同時可以發現,由于輻照產生的熱量與輻射熱流引起的散熱之間的動態平衡導致輻照時間超過20 s后溫度不再繼續升高。此外,PCL/CB復合材料薄膜表面的最高溫度隨CB含量的增加而升高,炭黑含量為1.5%時,最大溫度為129.8 ℃;而炭黑含量為0.5%時,復合材料薄膜表面最高溫度為107.3 ℃。

圖 4 炭黑含量對PCL/CB復合薄膜光熱效應的影響Fig.4 The effect of carbon black contenton photothermal properties of PCL/CB composite film

2.3 PCL/CB復合材料薄膜的形狀記憶性能

對于形狀記憶PCL/CB復合薄膜的光響應形狀記憶行為,首先需要研究其熱致形狀記憶特性。采用DMA控制應變拉伸模式對薄膜的形狀記憶特性進行定量表征,結果如圖5所示?？梢钥闯觯簶悠肪哂辛己玫男螤钣洃浄€定性;在5次循環后,復合材料的形狀固定率 (Rf)和形狀回復率 (Rr)分別為98.3 %和96.1 %,良好的形狀記憶性能是由于巰基-烯點擊化學構筑的完美交聯網絡[25]。

圖 5 PCL /CB復合材料薄膜的形狀記憶性能定量分析Fig.5 Quantitative analysis of shape memory performance of PCL/CB composite film

從以上結果可以得出,預拉伸的PCL/CB復合材料薄膜可在加熱條件下實現形狀記憶效應?；诩訜釛l件下的形狀收縮回復特征,研究復合材料薄膜在激光照射時發生的面外彎曲變形,并進一步闡述其彎曲變形的機理。當樣品被加熱到高于其熱轉變溫度時,PCL晶區和無定型區均開始熔融,材料模量顯著下降,此時施加一個外在的應力,聚合物的鏈段將在外力的作用下發生取向。在拉伸過程中正是因為交聯點的存在使得材料在拉伸過程中不致發生分子鏈的滑移而產生不可逆的塑性變形,保持應力并冷卻材料到室溫會再次發生PCL分子鏈段結晶,內應力的凍結致使臨時形狀固定。當在激光照射下CB顆粒吸收激光光子,使PCL/CB復合材料薄膜面向激光照射區的溫度迅速升高,此時下層薄膜仍然處于玻璃態。當CB顆粒吸收的熱量達到PCL的結晶熔融溫度時,便會觸發PCL發生形狀記憶效應,從而致使復合材料薄膜的上層沿預拉伸方向收縮,收縮力為下層玻璃態薄膜提供了彎曲變形的驅動力。

為了探究影響PCL/CB復合材料薄膜彎曲變形的主要參數,選取輻照時間、薄膜厚度、預拉伸應變、激光強度等指標進行分析,結果如圖6所示。從圖6(a)可以看出：在100 mW/cm2激光強度下照射8 s后,200%預拉伸的PCL/CB復合材料薄膜的彎曲角可以增加到135°左右;關閉激光后,上層薄膜的分子鏈重結晶可固定住彎曲角。從圖6(b)可以看出：厚度為0.4 mm的薄膜在激光照射下可以達到最大彎曲角;而當預拉伸薄膜的厚度小于0.3 mm時,由于激光照射會沿厚度方向完全穿透,整個薄膜內的上下層溫度梯度不會存在,因此不會產生彎曲變形行為。從圖6(c)可以看出：復合材料薄膜預拉伸率越大,則彎曲形變越明顯。這主要是因為預拉伸應變越大,激光照射區域的形變回復力越大,相應界面處的內應力也就越大,從而導致彎曲角度的增大。同理,隨著激光強度的增大,更多的結晶部分發生熔融致使溫度梯度增大,從而產生更大的彎曲角度 ,見圖6(d)。

(a) 激光照射時間對彎曲角度的影響

根據上述結果可以得出,通過控制復合材料薄膜的輻照時間、預拉伸應變和薄膜厚度,就可獲得可控的彎曲角。所以,基于彎曲變形的原理,便可很容易地實現具有不同彎曲方向和彎曲幅度的變形結構。預設復合材料薄膜厚度0.4 mm,預拉伸比200%,激光強度200 mW/cm2,得到具有不同彎曲振幅的結構,如圖7所示。

圖 7 激光定點照射PCL/CB復合材料薄膜的彎曲變形行為Fig.7 Bending deformation behavior of PCL/CB composite material film with fixed point laser irradiation

3 結 論

1) 在丙烯酸酯封端的PCL中摻入炭黑顆粒,通過巰基-烯點擊化學法制備了一系列具有優異光熱轉換特征和形狀記憶性能的PCL/CB復合材料薄膜。

2) 制備的PCL/CB復合材料薄膜的熔融溫度約在50 ℃,且不受CB含量的變化而發生變化。隨著炭黑含量的增加,復合材料薄膜的光熱轉換效率增大,最大表面溫度可達到129.8 ℃。

3) 復合材料薄膜在5個循環后依然具有良好的形狀固定率和形狀回復率?；谄淞己玫臒嵊|發形狀記憶效應,證明了復合材料薄膜在激光照射特定區域時的面外彎曲變形行為。在200 mW/cm2的激光照射下,厚度為0.4 mm,預拉伸應變為200%的PCL/CB復合材料薄膜的最大彎曲角為164°。