1344吡啶羧酸配體構筑的Cu(Ⅱ)-MOFs及其染料吸附降解性能

巫云龍,唐鵬飛,范 江,燕陽天

(1.西安工程大學 材料工程學院,陜西 西安 710048;2.陜西工業職業技術學院 化工與紡織服裝學院,陜西 咸陽 712000)

0 引 言

有機染料是日常使用的化合物,在許多領域都有著廣泛的應用,是紡織品、紙張、橡膠、皮革、印刷等產品的著色劑。大多數染料為有機化合物,在加工過程中被釋放到廢水中,造成環境污染。工業廢水由各種有機和無機化合物組成,其中包括重金屬離子、農藥、化肥、有機染料等[1],這些染料大多有毒,能致癌和致基因突變性。最為關鍵的是,由于它們具有復雜、穩定的芳香結構[2],在陽光下不能降解。傳統的廢水處理方法有沉淀法、混凝法、化學膜法和混凝法[3-4]。對于廢水中的有機污染物,主要有2種處理方法：一是使用合適的吸附劑來吸附廢水中的有機污染物[5],如聚合樹脂、生物材料、活性炭、黏土礦物、沸石、MOFs材料等[6]。吸附過程非常簡單,成本效益高。在這一應用中,活性炭因其在吸附過程中的有效性而被廣泛使用。但由于其成本高,操作難度大,實際應用受到很大的限制。因而人們開發了許多新的材料來取代傳統活性炭進行染料吸附[7]。二是通過氧化過程降解有機污染物。降解過程是將有毒的有機化合物氧化成毒性較小的簡單化合物或將其完全降解成CO2和水[8]。

金屬-有機框架材料(metal-organic frameworks, MOFs)在不同應用領域中取得了巨大的成果,比如離子交換、氣體儲存、分離、催化和染料吸附等[9]。在染料去除方面,已有使用MOFs分析去除染料和含硫成分等危險有害物質[10]。目前的文獻研究還表明,基于Cu(Ⅱ)的MOFs在不同的染料選擇性吸附和光催化降解下效率較高[11]。迄今為止報道的具有新穎結構MOFs能夠進行分離或吸附或催化降解或同時進行吸附和分離,可以作為多功能系統來實現陽離子/陰離子或陽離子/中性染料的混合物的2種不同類型的有機染料的吸附、分離和降解[12]。合成具有新穎結構和特定功能的MOFs可以通過改變其自組裝過程中的核心因素來完成。主要包括：設計不同尺寸的有機配體、選擇不同的中心金屬離子、控制反應溫度、調節溶劑體系的摩爾比以及溶液體系的pH值等。這些因素中合理地設計和選擇有機配體是構筑配合物的關鍵因素[13],配體的柔韌性、結構、溶解度、尺寸和配位模式共同決定配合物的最終結構。在對配體進行設計的過程中,由于氮雜環多元羧酸配體上羧基氧原子和吡啶環上的氮原子與金屬離子有較強的配位能力,且配體上羧基氧原子與金屬離子可以形成靈活多樣的配位模式,使其骨架更為穩固,從而使晶體在應用方面更為廣泛,其在金屬-有機框架材料的合成方面也受到普遍關注[14]。

為此,本文選擇了V型剛性線型兩羧酸配體6-(吡啶-3′-基)間苯二甲酸(H2L)和Cu(Ⅱ)作為構筑單元,在不同的溶液體系中反應得到了2種不同性能和結構的MOFs：{[Cu2(L)2·C2H3N]}n(1)、 {[Cu(HL)2]}n(2)。單晶測試結果表明,在不同的溶液體系中H2L的質子化程度不同,在配合物1中H2L配體完全質子化形成3D高維結構,而在配合物2中H2L部分質子化形成了低維的二維層狀結構。由于H2L配體中羧基的不同質子化和與中心金屬Cu(II)離子不同的配位模式,導致配合物1和2空間結構有差異,從而使配合物在實際應用方面具有不同的性質。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

硫酸銅(CuSO4,AR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司); 6-(吡啶-3′-基)間苯二甲酸(AR,濟南恒化科技有限公司);乙腈(CH3CN,AR,國藥集團化學試劑有限公司);溴化鉀(AR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);甲基橙、剛果紅等染料(AR,百靈威科技);水(自制)。所用試劑均為市售,沒有經過進一步純化。

烘箱(SF88-DHG-9075AD,上海一恒儀器);電子分析天平(AL-204,梅特勒-托利多);X射線單晶衍射儀(Bruker SMART APEX-Ⅱ,德國Bruker公司);X射線粉末衍射儀(Bruker D8 ADVANVE,德國Bruker公司);熱失重分析儀(NETZSCHTG 209 F3,德國Elementar公司);紫外-可見光譜儀(Shimadzu UV-2450,鞏義市予華儀器有限公司);紅外光譜儀(Tensor 27 OPUS,德國Bruker公司);元素分析儀(VarioEL III,德國Elementar公司)。

1.2 配位聚合物1和2的合成

1.2.1 {[Cu2(L)2·C2H3N]}n(1)的合成

將CuSO4(24.9 mg,0.1 mmol)、H2L (48.6 mg,0.2 mmol)、8 mL的溶劑(CH3CN∶H2O=1∶1)混入20 mL的燒杯中,放置15 min。將靜置后的溶液用濾紙過濾,上層清液加入到8 mL的聚四氟乙烯反應釜中,再向乙腈溶液中添加0.1 mL、濃度為1 mol· L-1的NaOH,然后將聚四氟乙烯反應釜放置在不銹鋼外襯中。隨后將反應釜放入預先設置好的升降溫的烘箱中(升溫階段：4 h升至105 ℃,恒溫72 h;降溫階段：10 ℃/h降至室溫),烘箱運行結束后得到藍綠色發射狀晶體,再用乙腈溶液清洗。以H2L為標準估算所得晶體的產率約為52%。元素分析測定表明,計算值：C 48.3%, H 30%, N 5.2%; 實驗值：C 48.5%, H 29.8%, N 5.1%。 對合成的晶體進行紅外光譜測試(KBr,cm-1),其特征峰：3 458(w),2 758(vs),1 595(v),1 477(s),1 421(s),1 354(w),1 288(w),1 197(w),1 137(w), 897(w),858(w),715(s)(注：s：strong; m：medium; w：weak; vs：very strong)。

1.2.2 {[Cu(HL)2]}n(2)的合成

將CuSO4(24.9 mg,0.1 mmol)、H2L(48.6 mg,0.2 mmol)、8 mL的溶劑(CH3CN∶H2O=1∶1)混入20 mL的燒杯中,放置15 min。然后將靜置后的混合溶液在濾紙中過濾,把得到的上層清液加入到8 mL的聚四氟乙烯反應釜中,再將聚四氟乙烯反應釜放置在不銹鋼外襯中。隨后將反應釜放入預先設置好的程序升降溫的烘箱中(升溫階段：4 h升至105 ℃,恒溫72 h;緩慢降溫：10 ℃/h降至室溫),反應結束后得到藍色塊狀晶體,用乙腈溶液清洗得到的晶體,以H2L為標準對晶體的產率估算,產率約為59%。元素分析測定表明,計算值：C 49%,H 30.2%,N 3.8%; 實驗值：C 48.9%,H 30.1%,N 3.79%。對合成的晶體進行紅外光譜測試(KBr,cm-1),特征峰值：3 458(w),2 758(vs),1 595(v),1 477(s),1 421(s),1 354(w),1 288(w),1 197(w),1 137(w), 897(w),858(w),715(s)。

1.3 染料吸附降解

采用3種不同電性的染料進行吸附降解實驗。將配合物1和2 (15 mg)分別加入到各有機染料的水溶液中(有機染料摩爾濃度為4×10-5mol· L-1),在室溫下(未用任何光照射)進行吸附降解實驗,并利用紫外可見光譜法進行吸附檢測。實驗中,將染料與水在室溫下攪拌20 min,取7 mL染料于比色皿中,然后加入配合物進行紫外可見光實驗,每隔15 min檢測一次。

1.4 晶體數據及結構解析

常溫下用Bruker APEX-Ⅱ衍射儀(Cu Kα輻射,λ=1.540 6))測試其衍射強度,并采用多次掃描法進行吸收校正。根據SHELXL中的全矩陣最小二乘法在F2中進行配合物1和2結構的細化。依賴于相關的其他原子,所有氫原子都在理論上添加,并用固定的熱參數進行精簡。配合物1和2各項參數見表1。配合物1和2的部分鍵長鍵角見表2、3。

表 1 配合物1和2的晶體結構數據

表 2 配合物1的部分鍵長和鍵角

表 3 配合物2的部分鍵長和鍵角

2 結果與討論

2.1 配合物的晶體結構

2.1.1 {[Cu2(L)2·C2H3N]}n(1)的結構分析

配合物1屬單斜晶系,P21/c空間群,是由完全質子化的L2-構成的緊密堆積的三維結構。每個最小不對稱單元中由2個Cu(Ⅱ)離子(2Cu1)、2個完全質子化的L2-配體、1個游離的乙腈分子組成。圖1(a)表明,配合物1中每個中心Cu(Ⅱ)離子與4個氧原子和1個氮原子配位,構成五配位的四方錐幾何構型。其中4個氧原子來自于4個不同的L2-配體,氮原子則來自于L2-配體上的吡啶環。對稱代碼為：#1：-x, -0.5+y, 0.5-z; #2：-x, 1-y, -z; #3：x, 1.5-y, -0.5+z：#4：-1+x,1.5-y,-0.5+z; #5：1-x,-0.5+y, 0.5-z。在配合物1中,Cu—O鍵長在1.957 9(15)～1.982 9(16) ?之間, O—Cu—O鍵角在89.56°(8)～89.74°(8)之間,見表2。

配合物1中L2-配體上的羧基氧原子均以雙齒橋連配位連接2個金屬Cu(Ⅱ)離子,配位模式為(η2μ2χ2)。如圖1(b)所示,2個Cu1(Ⅱ)離子通過4個L2-配體的羧基連接構成一個雙核輪槳的次級構筑單元[Cu2(COO)4]SBU。雙核輪槳次級構筑單元[Cu2(COO)4]由L2-剛性配體連接延伸形成3D框架,見圖1(c)結構[15]。對晶體結構進行拓撲簡化更加清楚地了解配合物1的微觀結構。拓撲簡化結果表明,[Cu2(COO)4]次級構筑單元可以簡化為六連接的節點,L2-配體則可以被看作三連接的節點。所以配合物1的3D結構可以被簡化成二節點的(6,3)連接的rtl拓撲網絡結構,見圖1(d),它的拓撲符號為(42.610.83)。

(a) 配合物1的中心金屬Cu(Ⅱ)離子配位環境圖

2.1.2 {[Cu(HL)2]}n(2)的結構分析

單晶X射線數據解析表明配合物2是一例基于2D層狀結構由氫鍵連接而成的3D密堆積結構,其具有單斜晶系,P21/c空間群。配合物2的每個獨立單元由1個Cu(Ⅱ)離子,2個部分質子化的HL-1配體組成,見圖2(a)。結構中的中心金屬Cu(Ⅱ)離子采用四配位的配位模式,形成四面體幾何構型,四面體的頂點是2個氧原子和2個氮原子,與中心金屬Cu(Ⅱ)離子配位的氧原子來自于2個不同的HL-1配體,氮原子來自于配體上的吡啶環。對稱代碼為#1：-x, 0.5+y, 0.5-z; #2：x, 0.5-y, 0.5+z; #3：-x,1-y,1-z。在配合物2中,Cu—O鍵長在1.961 7(14)～1.961 8(14) ?之間,O—Cu—N的鍵角在88.45°(7)～91.56°(7)之間,見表3。如圖2(b)所示,HL-1配體中的羧基氧原子均以單齒橋連的配位模式(η1μ1χ1)連接Cu(Ⅱ)離子形成2D層狀結構。由于配合物2中存在大量羧基未脫去氫原子,在配合物2的結構中存在層與層之間的氫鍵,見圖2(c)。O3-H…O4將2D層狀結構連接成3D結構[16],見圖2(d)。對其2D層狀結構進行拓撲簡化可知,中心金屬Cu(Ⅱ)離子被看作四節點的連接點,而HL-1配體則被簡化為一條直線,所以,配合物2被簡化為單節點四連接的擁有sql拓撲類型的結構,拓撲符號為(44.62),見圖2(e)。

(a) 配合物2的中心金屬Cu(Ⅱ)離子的配位環境圖

2.2 配合物1和2結構多樣性分析

在合成過程中,反應溫度、金屬離子、溶劑體系、升降溫速率和溶液pH值等對配合物的合成具有很大影響。本文使用相同的溶劑體系、不同的pH值來充當配合物中的變量,成功合成了2例結構性質不同的配合物。在配合物1和2的合成過程中,在1中加入了0.1 mL的濃度為 1 mol/ L的NaOH。實驗中除了溶液pH值不同外,其他反應條件均相同,這一反應可以明確地表明溶液pH值對晶體結構的影響。顯然,高pH值有利于配體脫去質子,參與配位[17]。在配合物1中配體上的2個羧酸均脫質子,金屬離子與其采取五配位的四方錐幾何構型形成了高維的三維結構;在配合物2中配體上的羧酸部分脫質子,金屬離子與其采取四配位四面體幾何構型形成了低維的二維結構。

2.3 熱重分析

為了分析配合物1和2晶體結構的熱穩定性,在N2惰性氣體的保護下以10 ℃/min的升溫速率進行熱失重分析實驗(TGA),結果如圖3所示。

圖 3 配合物的熱重曲線圖Fig.3 TG curve of the compounds

從圖3可以看出：配合物1從80～330 ℃連續發生2次失重。隨著溫度的增加,當溫度達到80～90 ℃時配合物1表現出第1次失重,質量損失率約為6.45%.通過分析配合物的晶體結構可知第一步失去的是結構中的乙腈分子[18],乙腈分子在配合物1中所占的比率是6.3%。隨著溫度的進一步升高,當溫度超過320 ℃時,配合物表現出第2次失重,這是由于配合物1主體骨架的坍塌,才發生較大的失重。由于實驗測試儀器的誤差,實驗值與理論值存在些許偏差,但數據基本吻合。

配合物2隨著溫度的升高,在0～300 ℃階段保持著較好的框架穩定性。當溫度超過300 ℃時,配合物2的骨架開始出現較快的坍塌。當溫度升高到430 ℃左右時配合物1和2的晶體結構完全破壞,加熱后剩余的物質可能是碳化物或金屬氧化物[19]。

2.4 紅外光譜分析

分別取2種晶體1～3 mg與160 mg左右干燥純凈的KBr晶體混合后放入瑪瑙研缽中研磨成1.5～2.5 mg的細粉,將研磨好的細粉放進潔凈的壓片機中,在壓片機25 MPa的壓力下壓制3～5 min,壓成透明薄片。再將壓制好的薄片放入紅外光譜儀中,設置頻率范圍為4 000～500 cm-1,得到紅外光譜圖,見圖4。重點觀察3 500～1 000 cm-1區域的特征峰變化。

(a) 配合物1

2.5 配合物1和2的粉末衍射測試及其水穩定性

為了檢驗合成樣品的純度,用粉末衍射實驗PXRD對配合物1和2進行測試,結果如圖5(a)所示?？梢钥闯觯簩嶒瀳D譜與單晶數據擬合的圖譜的出峰位置一致,說明得到的樣品是較純的單相,為后續配合物1和2的實際應用提供了保障。為了檢驗合成樣品的水穩定性,將配合物2在水中浸泡24 h后過濾,再次進行粉末衍射實驗,結果如圖5(b)所示?？梢钥闯觯航葸^后的PXRD圖譜與未處理樣品的圖譜一致,說明合成的配合物具有良好的水穩定性。同時,為了檢查配合物2的可重復利用性,在配合物2染料吸附實驗后,對樣品再次進行PXRD實驗?？梢钥闯觯簩嶒灪蟮姆逯蹬c之前樣品峰完全一致,證明配合物2具有良好的可重復利用性。

(a) 配合物1

2.6 配合物2對染料的吸附降解性

由于MOFs具有多樣性的結構,被廣泛用于染料吸附降解研究[23]。本文選擇了3種不同電性的有機染料大分子：甲基橙(MO-)、孔雀石綠(MGO+)、羅丹明B(RhB+),測試配合物2降解3種有機染料的能力。實驗中,分別將15 mg晶體浸泡在7 mL濃度為4×10-5mol /L的甲基橙、孔雀石綠、羅丹明B水溶液中,隨著靜置時間的不同觀察溶液的顏色是否變化,并根據紫外/可見分光分度法(UV)檢測有機染料的濃度變化,并對溶液濃度的變化進行定量分析,結果如圖6所示?？梢钥闯觯?種溶液中,只有孔雀石綠水溶液的顏色出現了較為明顯的變化,在90 min內,配合物2對孔雀石綠的吸收速率高達62 %,說明配合物2對水溶液中的陽離子型染料孔雀石綠(MGO+)表現出較好的降解能力,原因可能是由于配合物2能與孔雀石綠(MGO+)發生很強的靜電作用[24]。

(a) 甲基橙

為進一步研究吸附動力學,采取以下模型來描述吸附過程：

準一級動力學模型：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

準二級動力學模型：

(2)

式中：qt為t時刻的吸附容量,mg/g;qe為平衡吸附容量;k1為一級吸附速率常數,min-1;k2為二級吸附速率常數,g/(mg·min)。

根據式(1)、(2),將實驗中所得數據進行擬合,得到配合物2對孔雀石綠的準一級吸附動力學和準二級吸附動力學模型,見圖7。由圖7(a)可知：準一級動力學模型相關系數R2=0.965,高于準二級動力學相關系數R2=0.847,見圖7(b),更接近于1。因此,準一級吸附動力學擬合曲線更符合配合物2對孔雀石綠降解的模型[25]。說明配合物2對孔雀石綠的降解過程為化學吸附[26]。

(a) 準一級動力學模型

3 結 論

1) 以6-(吡啶-3′-基)間苯二甲酸(H2L)在不同的溶劑體系中合成了2例不同結構的配位聚合物{[Cu2(L)2·C2H3N]}n(1)和{[Cu(HL)2]}n(2)。晶體結構分析表明,由于配合物1和2中H2L的質子化程度不同,配體上的羧基氧原子采取了不同的配位模式,配合物1中心Cu(Ⅱ)離子采取五配位四方錐幾何構型,而配合物2中金屬Cu(Ⅱ)離子是四配位四面體幾何構型。

2) 在其他條件相同的情況下,溶液pH值大小是造成H2L不同質子化的原因,配合物1在高pH值溶液中完全質子化,配合物2在較低pH值溶液中部分質子化。由于配合物2部分質子化,存在于層與層之間的氫鍵[O3-H…O4]將二維層狀網絡結構連接形成高維結構。

3) 配合物2對水溶液中的孔雀石綠有良好的降解能力。動力學擬合表明,其過程更加符合準一級吸附動力學模型。

4) 合成的高效降解染料的材料可應用于染整工業中的污水處理。