分子篩催化反應過程高效化的技術進展

王達銳，孫洪敏，王一棪，唐智謀，李芮，范雪研，楊為民

（中石化（上海）石油化工研究院有限公司，綠色化工與工業催化全國重點實驗室，上海201208）

催化劑參與90%以上的石油化工反應過程，應用廣泛。分子篩具有長程有序的孔道結構，較高的比表面積以及可靈活調變的活性中心，且以分子篩為活性組分制成的催化劑具有易回收再生、無腐蝕性和環境友好等特點，分子篩催化劑在催化領域占有重要地位[1]。

近代分子篩經歷了三個里程碑式的發展階段：第一階段是美孚公司在20 世紀60年代成功合成低硅鋁比的Y型分子篩，并將其作為催化劑應用于流化催化裂化（FCC）過程中，顯著提高了油品質量，標志著分子篩正式進入催化領域，并開啟了人工合成分子篩的快速發展時代[2]；第二階段是美孚公司在1972 年成功開發了具有高硅鋁比以及高穩定性特點的ZSM-5 分子篩，作為添加劑加入到FCC催化劑中，選擇性地提升了高附加值化工產品的收率，從此分子篩的擇形性以及高選擇性得到廣泛關注[3]；第三階段是聯合碳化物公司自1982年起成功開發了一系列以磷鋁為骨架元素的分子篩，標志著分子篩的骨架元素多樣性以及可調變性成為現實[4]。

截至2023年6月，國際分子篩協會結構委員會（IZA-SC）認證的分子篩拓撲結構已有264種[5]，其中，10 余種廣泛應用于石油化工領域。隨著技術的進步以及市場競爭激烈程度的增加，節能降耗以及降本增效成為化工企業的首要目標，化學反應過程高效化是實現該目標的一個重要途徑，也對分子篩催化劑的性能提出了更高的要求，以期達到更優異的催化活性、選擇性及穩定性能。

分子篩的活性中心、孔道結構、晶體形貌以及拓撲結構具有多樣性和可調變性。以MFI 拓撲結構的分子篩為例，具有三維雙十元環孔道結構，其中平行于b軸的直型孔道的孔徑為0.53nm×0.56nm，平行于a軸的正弦孔道的孔徑為0.51nm×0.55nm。其分子篩骨架由TO4四面體基本結構單元構成，T可以全部為Si 原子，也可以為Si 原子與Al 原子、Ti 原子或Fe 原子的組合。當T 全部為Si 原子時，構成的分子篩Silicate-1 可應用于環己酮肟氣相貝克曼重排制己內酰胺等反應[6]；當T 為Si 原子和Al原子時，構成的分子篩ZSM-5可應用于催化裂化、甲苯歧化、烷基化以及甲醇制芳烴等需要酸催化反應[7-8]；當T 為Si 原子和Ti 原子時，構成的分子篩TS-1 可應用于烯烴環氧化以及酮類氨肟化等需要氧化活性中心的反應[9]。由于反應類型的不同，對分子篩催化活性中心的數量、分布以及強度，孔道尺寸、擴散路徑以及活性中心的可接近性等方面均有不同的要求。

即使是同一反應類型，采用不同的反應工藝路線也會對分子篩提出不同的要求，比如，苯和乙烯烷基化制乙苯反應，具有MFI 拓撲結構的ZSM-5分子篩適用于氣相工藝，而具有MWW拓撲結構的MCM-22 分子篩和BEA 拓撲結構的Beta 分子篩適用于液相工藝。

為了滿足不同化學反應對催化劑的需求，以期達到最優的性能，本領域圍繞分子篩催化反應過程高效化技術開展了大量研究工作，包括活性中心修飾、孔道結構調變、晶體形貌控制以及拓撲結構創新等，對降本增效以及節能降耗具有巨大的推動作用。本文綜述了分子篩催化反應過程高效化技術的研究進展，技術框架如表1所示，并展望了分子篩領域未來發展方向，以期為研究者提供參考和啟發。

表1 分子篩催化反應過程高效化的技術框架

1 活性中心修飾

分子篩的酸性來自于平衡骨架三價原子（Al3+、Ga3+等）電荷橋羥基中的質子，除用作固體酸催化劑外，骨架中引入Ti4+、Sn4+等四價原子的分子篩也具有催化氧化、生物質轉化等功能?？梢?，分子篩具有可靈活調變的催化活性中心，為實現在各類催化反應過程中的高活性、高選擇性以及高穩定性，對活性中心進行精準調控是制備高效催化材料的重要研究內容。本節將首先介紹酸催化中常用的分子篩酸性調變方法，再介紹用于催化氧化分子篩的活性位構建與調控手段。

1.1 硅鋁分子篩酸性活性中心調變

硅鋁分子篩酸性質主要受骨架結構中Al 的含量、分布以及配位環境的影響。一般認為，催化劑中分子篩骨架Al含量的增加，會促進酸性位密度、酸強度以及催化反應活性的提升，但酸中心過多則會影響材料的熱穩定性、耐水蒸氣的能力以及催化反應的穩定運行。同時，通過調控Al 在分子篩不同孔道中的落位可有效調變酸性位點的分布，進而影響催化反應過程中產物的分布和催化劑的穩定性。因此大量的研究工作圍繞分子篩中Al 的調變及修飾展開。

1.1.1 高溫水蒸氣或酸處理

水蒸氣處理是調控分子篩酸性質的重要手段，可有效脫除分子篩骨架Al物種，脫Al的程度取決于分子篩的結構、Al的含量和分布以及脫Al反應的條件等因素。Scherzer等[10]研究表明高溫（≥600℃）水蒸氣處理NH4-Y 型沸石可實現分子篩脫Al 和骨架結構超穩化，而Bokhoven等[11]結合原位同步輻射和X 射線吸收光譜表征觀察到脫Al 過程在177℃即可發生。Hensen 等[12]發現低流量水蒸氣處理HZSM-5（8.2×10-5mol/min，6h）可推動分子篩母體中部分非骨架Al重新植入骨架從而提高Br?nsted酸性位點數目，而水蒸氣流量過高才會發生脫Al 現象。近期，Svelle 等[13]結合了分子動力學模擬原位跟蹤了HSSZ-13 分子篩動態脫Al 過程，結果表明高含量水分子間會協同作用進攻Al—O 鍵，降低脫Al 反應活化能，進而發生脫Al 反應。水蒸氣脫Al 后可降低Br?nsted酸性位點數目，分子篩整體酸性質也會隨之改變。研究認為，Al 脫除骨架后的產物類型存在多樣化，包括陽離子Al3+、AlO+、Al(OH)2+、Al(OH)2+、[Al-O-Al]4+等，中性個體AlO(OH)、Al(OH)3、Al2O3等[10,14]，此外，部分非骨架Al物種可能并未移除出孔道，而是滯留于骨架Al 物種附近提供了新的Lewis 酸中心，進而與Br?nsted 酸中心產生協同作用，增強分子篩Br?nsted酸強度[15-16]。

通常認為，高溫水蒸氣脫Al 會形成硅羥基巢穴以及導致分子篩部分骨架發生崩塌，解離出的Si物種可與晶格空穴（硅羥基巢穴）發生縮合重新形成穩定的Si—O—Si 鍵，從而可實現穩定分子篩骨架結構的作用[10]。但也有研究者利用水蒸氣處理誘導產生部分介孔結構，提高了分子篩的擴散性能和抗積炭的能力[17-18]。水蒸氣處理可脫除骨架Al 物種，但殘留于分子篩孔道內的非骨架Al 物種會堵塞孔道，甚至形成不利于反應的酸中心，化學試劑脫Al 也因此成為了研究的方向之一。常用的化學脫Al 試劑包括酸溶液[19-20]、含F 銨鹽[21]以及螯合劑[22-23]等。

根據催化反應對分子篩酸性的要求，可分別采用酸性較強的HNO3、HF 溶液等和酸性較弱的草酸、檸檬酸等與分子篩反應進行脫Al。一般認為，強酸（HNO3、HCl 等）可脫除部分骨架Al，且將骨架外Al 幾乎全部移除出孔道，進而消除骨架外Al 對于反應的負面影響。Inagaki 等[24]采用了HNO3移除了ZSM-5 分子篩外表面的酸性位點，有效抑制了反應中催化劑外表面積炭的生成，進而顯著延長了催化劑在正己烷裂解反應中的運行壽命。此外，HNO3處理富Al 的超穩Y 分子篩還可改變骨架內Al物種的配位狀態。煙臺大學Lyu等[25]通過調變HNO3處理超穩Y 分子篩脫Al 反應參數構建了存在Lewis酸特征的三配位Al物種，并發現其還可作為氧化脫硫反應的有效活性位點。然而，也有研究認為強酸不僅脫Al，還會造成分子篩部分微孔含量下降以及介孔含量上升，進而影響反應產物的分布[26-27]，相對酸性較弱的草酸、檸檬酸可能是更合適的脫Al試劑，中國石油大學Bao等[28]提出了檸檬酸可以將因水蒸氣脫Al 形成的非骨架Al 物種重新植入骨架，修復缺陷位的同時也調變了分子篩Br?nsted酸強度。采用(NH4)2SiF6與分子篩反應也可實現溫和脫Al，中石化石油化工科學研究院有限公司閔恩澤院士團隊[29]對(NH4)2SiF6作用機理進行了詳細的表征研究，提出了如圖1所示的脫Al補Si機理，即(NH4)2SiF6經過水解會逐步釋放F-以及形成單分子的Si(OH)4，游離的F-會與骨架Al 反應，將其剝離出分子篩骨架以形成骨架空位，隨后單分子的Si(OH)4可插入骨架空位以完成脫Al 補Si 反應過程。中石化（上海）石油化工研究院有限公司楊為民院士團隊采用高溫水蒸氣和有機酸組合改性的方式對ZSM-5 分子篩催化劑進行后處理開發了苯和純乙烯氣相烷基化制乙苯AB 系列催化劑，組合改性方式可以有效地消除強酸中心、疏通分子篩孔道，提高催化劑的活性，同時有效降低了30%的失活速率，自1999年開始，該系列催化劑已在8套裝置中成功進行了工業應用，國內市場占有率達到100%。

圖1 (NH4)2SiF6處理分子篩脫Al補Si機理[29]

采用高溫水蒸氣或酸處理進行分子篩脫Al 是調控分子篩酸性質的重要手段。高溫水蒸氣處理可顯著脫除富Al 分子篩中的骨架Al 物種，降低分子篩酸量的同時促進分子篩骨架的穩定化，而部分殘留于孔道內的骨架外Al 物種還可產生限域效應和協同效應，促進催化性能提升。強酸處理分子篩可實現孔道內幾乎全部骨架外Al 物種的脫除，消除不利于反應的酸中心，而進一步精細調控強酸處理分子篩的反應條件還可實現對骨架Al 物種配位狀態的調變，從而構建適宜不同催化反應類型的酸中心位點。綜上所述，脫Al 方法、脫Al 條件以及脫Al 試劑等都會對分子篩的酸性質產生顯著影響，探究不同反應類型對于分子篩酸性特征的特定需求，并基于此開發最佳的脫Al 方案，是實現分子篩催化性能提高的有效手段。

1.1.2 引入雜原子改性

如前所述，硅鋁分子篩中的Br?nsted酸中心源自橋連羥基Si(OH)Al，對Si(OH)Al基團周圍的微觀環境的調變可以實現對分子篩原有酸性特征的有效調控。

非金屬元素P、B等雜原子引入分子篩骨架后，不僅可降低Br?nsted酸性位點數目，還可形成部分弱酸位點。南京工業大學Ding等[30]提出了P改性改善分子篩水熱穩定性的理論模型，認為P—OH 基團可與骨架外Al 物種協同形成新的Br?nsted 酸中心，進而反向抑制催化劑在高溫、高濕反應條件下骨架Al 物種的脫除。Shariatinia 等[31]考察了B-HZSM-5 分子篩在甲醇制烯烴反應中的性能，他們認為雜原子B植入骨架后會降低分子篩整體強酸和弱酸位點的比例，從而實現了積炭生成速率的降低和催化劑運行壽命的顯著延長。

金屬元素Mg、Zn 等與Si(OH)Al 基團作用也會對分子篩的酸量、酸強度以及酸分布產生明顯影響。中國石油大學申寶劍等[32]通過在ZSM-5的水熱合成過程中加入適量MgSO4精細調控了Al 物種的落位以及相鄰Al 物種的距離，造成孔道交叉處（直型孔道和正弦孔道交叉處）的骨架Al含量以及Al 對含量的大幅度下降，從而促進了催化劑在正辛烷、重油裂解反應中低碳烯烴收率的提高。Zn改性分子篩中的Zn 物種狀態呈多樣化，且通常都會引入新的Lewis 酸中心[33-34]。中國科學院山西煤炭化學研究所Fan 等[35]研究了Zn-ZSM-5 在乙烯芳構化反應中Zn 物種狀態的變化，認為Zn 作用Si(OH)Al 基團形成的活性六配位Zn(OH)+對反應有積極影響，但隨著反應進行，Zn(OH)+會逐步轉變為非活性ZnO物種。中國科學院武漢物理與數學研究所Deng 等[36]針對Zn 改性ZSM-5 分子篩的作用機理進行了核磁技術的表征分析，認為改性引入的Zn物種會和臨近位Br?nsted酸中心質子[Si(OH)Al基團]產生協同效應，提高分子篩Br?nsted 酸的酸強度。天津大學Liu 等[37]考察了Fe-ZSM-5 分子篩催化正庚烷裂解反應的性能，他們分別采用濕法浸漬和原位水熱法將Fe 引入ZSM-5 分子篩，對比發現Fe 通過原位水熱法引入后可與表面橋式Si—OH 反應形成Fe—O—Si 鍵，從而降低Br?nsted 酸數目，最終實現了對產物中乙烯和丙烯收率的優化。

引入雜原子改性是修飾改性Si(OH)Al 基團的重要手段，其中非金屬元素P、B 等的引入可促進Si(OH)Al 基團的水解，降低強Br?nsted 酸性位點的數目，改變強酸位點與弱酸位點比例，實現對分子篩水熱穩定性和催化劑運行壽命的優化，而金屬元素Fe、Zn 等引入可影響分子篩中骨架Al 的分布以及狀態，常伴隨產生新的Lewis酸中心，與Si(OH)Al基團可產生協同效應從而影響分子篩整體酸性質，同時新生成的酸性位點也可拓展分子篩在部分Lewis酸中心催化反應的應用。

1.2 鈦硅分子篩Ti活性中心構建

除了常用于酸催化的硅鋁分子篩，雜原子分子篩在催化氧化反應中也表現出了極佳的性能，其中鈦硅分子篩催化劑是選擇性氧化反應催化劑的典型代表，在丙烯環氧化制環氧丙烷、環己酮氨氧化制環己酮肟、苯酚羥基化制苯二酚等反應中均有優良表現。鈦硅分子篩中獨特的Ti 活性中心在氧化劑（如過氧化氫、異丙苯過氧化氫等）的活化中發揮關鍵作用，因此對于該活性中心的構建和優化非常重要。

分子篩中Ti 活性中心含量的提高對于推動催化反應底物的進一步轉化有積極影響，中國科學院山西煤炭化學研究所Fan 等[38]在合成體系中加入碳酸銨以降低體系pH，匹配了鈦源和硅源的水解速率，從而合成出Si/Ti原子比達到34的TS-1分子篩，低于理論計算極限值（Si/Ti 比≥39）。單核六配位Ti 活性中心（“TiO6”）是鈦硅分子篩中高效的活性中心，Balducci 等[39]和中國科學院大連化學物理研究所李燦院士團隊[40]針對高活性“TiO6”的構建以及其表征做了大量的研究工作，認為NH4HF2和H2O2協同處理TS-1 可構建出高活性Ti(OSi)2(OH)2(H2O)2物種。進一步，華東師范大學Wu等[41]和Liu等[42]分別以哌啶和四丙基溴化銨為模板劑合成了具有單核六配位“TiO6”活性中心的Ti-MWW 和TS-1 分子篩，其在烯烴的環氧化反應中均表現出優異的催化氧化能力，尤其是Re-Ti-MWW(P)分子篩在環戊烯環氧化反應中可表現出較母體Ti-MWW 分子篩近10 倍的Ti 活性中心轉換頻率。雜原子引入鈦硅分子篩孔道可改變Ti 活性中心微觀環境，進而影響催化氧化反應的發生。近期，中石化（上海）石油化工研究院有限公司楊為民院士團隊[43]發現引入微孔鈦硅分子篩中的雜原子P 有助于反應性能的提升，研究認為，在對Ti-MWW分子篩合成原粉進行高溫酸處理過程中引入部分磷酸可促進P 原子植入分子篩骨架中形成P—O—Ti鍵，從而有助于降低Ti活性中心活化H2O2的反應能壘，實現催化性能的改善。

鈦硅分子篩Ti 活性中心周圍的疏水性能會影響底物分子的擴散、吸附以及分離，Flaherty等[44-46]結合光譜表征、動力學分析、熱力學熵和焓的變化考察了鈦硅分子篩中Si—OH 基團數量對催化反應的影響，提出Si—OH 基團和水或者有機溶劑（例如甲醇）存在氫鍵作用，Si—OH 基團數量的增加會影響反應活性中間體的形成和穩定，進而改變催化劑在環氧化反應中的活性。Grosso-Giordano 等[47]則提出了不同的看法，他們將Ti 活性位點分別嫁接于UCB-4、SiO2和MCM-41載體上，并以環己烯環氧化為探針反應進行了測試，發現Ti-UCB-4表現出更高的反應轉化率和選擇性，分析認為Ti活性中心周圍單個Si—OH基團的存在有利于氧化劑中活性氧原子的傳遞，實現環氧化合物的高效合成。

Ti活性中心的性質是影響鈦硅分子篩催化氧化能力的重要因素。Ti活性中心含量的提高、高配位Ti活性中心的構筑、雜原子的引入都可有效增強Ti活性中心活化氧化劑的能力，進而提高催化反應的活性和選擇性，延長催化劑的運行壽命。同時，調變Ti 活性中心附近Si—OH 基團數量可以改善有機底物分子的擴散性，或輔助于氧化劑中活性氧原子的傳遞，均對催化劑在催化氧化反應中的表現產生顯著的影響。為此，通過多策略進行精細設計以及精準構建鈦硅分子篩高效Ti 活性中心成為該領域的重要研究內容。

綜上，精細調控分子篩催化劑中的反應活性中心是實現高效催化反應的重要研究內容。對于硅鋁分子篩而言，其骨架Al 物種的含量、配位狀態、周圍的微觀環境以及可接近性都會改變分子篩酸性質，進而影響催化反應性能。其中，脫Al 技術一直是分子篩二次合成、修飾改性的研究重點，通過高溫水蒸氣處理、酸處理以及兩者的優化組合可有效調變分子篩的酸量、酸密度以及酸強度，同時還可實現分子篩骨架的穩定化或者介孔結構的構筑；另外，分子篩中金屬或非金屬雜原子的引入會顯著影響活性中心的狀態，從而實現增強分子篩的酸強度或者是調整分子篩強酸和弱酸的比例等效果，進而發揮對催化反應的積極影響；對鈦硅分子篩而言，骨架Ti 活性中心含量的提高對分子篩催化反應活性的改善有促進作用，研究者們從晶化的基本原理出發，對分子篩合成過程中鈦源和硅源的種類、模板劑的含量以及添加劑的類型等因素進行了深入的對比研究，旨在指導合成具有高催化反應活性的鈦硅分子篩催化劑。綜合而言，為實現催化反應的高活性、高選擇性以及高穩定性，精細調變分子篩反應活性中心（骨架Al 或者骨架Ti）的微觀環境將一直是分子篩催化劑修飾改性研究領域的核心課題。

2 孔道結構調變

分子篩作為石油化工領域的常用催化劑在烷基化、裂化、加氫異構等反應中表現優異，獨特的孔道結構使其在催化反應過程中可有效發揮擇形作用，促進產物的高選擇性。然而催化劑的性能往往是反應過程與傳質過程共同作用的結果，常規分子篩孔徑尺寸一般小于2nm，這些微孔在帶來良好擇形功能的同時也伴隨著較大的擴散阻力可能加劇副反應或導致分子篩失活，而且狹窄的微孔結構也限制了分子篩在大尺寸分子催化反應中的應用?？椎澜Y構調變是增強分子篩擴散能力的有效方案之一，在分子篩的微孔孔道結構中引入介孔制備具有多級孔結構的分子篩，可以在保持微孔分子篩原有擇形性以及高穩定性等優點的基礎上有效提高反應過程中的擴散及傳質效率，改善催化性能和產物選擇性，同時還可從減緩積炭生成速率和增加容碳能力等方面延長催化劑的使用壽命。目前，制備多級孔分子篩的策略較多，本節著重介紹兩種較為常用的手段，分別是通過原位合成法或者后處理法在微孔分子篩內部引入晶內/晶間介孔，以及在微孔分子篩外部包覆介孔SiO2得到具有核殼結構的多級孔材料。

2.1 微孔分子篩內部造介孔

2.1.1 原位合成法

原位合成法又被稱作“自下而上（bottom-up）”的方法，是指在分子篩晶化過程中直接引入介孔結構，主要包括硬模板法、軟模板法和無模板自組裝法。

硬模板法是通過在分子篩合成過程中添加多孔或非多孔的硬質固體材料作為造孔劑，待分子篩晶化結束后，通過高溫焙燒去除硬模板，即制得含有介孔結構的多級孔分子篩材料。其中，碳材料因具有尺寸、形貌及孔道多樣性等特點而成為應用最為廣泛的硬模板。Tsapatsis 研究團隊[48-50]利用三維有序介孔（3DOm）碳材料做硬模板，以常規水熱法實現了有序介孔BEA、LTA、FAU和LTL等分子篩的合成，通過改變3DOm 碳材料的大小和介孔結構，有效實現了對分子篩孔結構的調控，為合成多級孔分子篩提供了一種普適性策略。武漢理工大學Su等[51]以有序多級孔碳（OMMC）為模板劑，結合蒸汽輔助結晶工藝，利用限域效應合成具有三維有序孔道的微孔-介孔-大孔復合的多級孔Beta 分子篩，其介孔孔徑可達32nm，大孔孔徑可達95nm，該分子篩在1,3,5-三異丙苯氣相裂解和苯與芐醇液相烷基化反應中性能顯著優于傳統微孔Beta 分子篩。

然而有機碳材料存在價格較高且燒除過程會產生大量CO2或CO 氣體等問題，研究人員開發了以更環保的無機材料（二氧化硅、碳酸鈣等）以及天然生物材料（蔗糖、淀粉等）為硬模板制備多級孔分子篩的工藝。Schwieger等[52]以介孔二氧化硅小球為硬模板、四丙基氫氧化銨（TPAOH）作為模板劑和堿源，通過蒸汽輔助結晶法成功制備出具有晶內大孔的單晶MFI 分子篩，其中介孔二氧化硅不僅是硬模板，也是可參與分子篩晶化的硅原料。Swaminathan 等[53]選用玉米秸稈為硬模板制備了微-介復合孔結構的ZSM-5 分子篩，其在苯甲醇與均三甲苯芐基化反應中的轉化率和選擇性分別為89%和70%，均是傳統微孔ZSM-5分子篩的兩倍以上，且經過三次循環使用后仍能保持較高的轉化率和選擇性。

硬模板法雖然具有較高的普適性，不受分子篩硅鋁比的限制，但由于模板劑呈化學惰性，不與分子篩前體直接成鍵，會增加有序介孔制備與調控的難度，而軟模板劑表面電荷修飾性強、結構組成可調控性靈活，其可通過共價鍵或靜電吸附作用直接參與分子篩晶化，相對較易制造出有序介孔結構，常見軟模板劑一般為兩親性大分子聚合物或硅烷化試劑等[54]。Ryoo 的研究團隊[55-57]在該研究領域做出了許多突破性工作，早期該團隊設計合成了組成為[(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C16H33]Cl 的離子型硅烷化試劑，并以其為模板劑直接合成了含有3.1nm介孔的多級孔MFI結構分子篩，隨后又設計合成了非常有代表性的C18H37—N+(CH3)2—C6H12—N+(CH3)2—C6H12—N+(CH3)2—C18H37的長鏈模板劑，含有3 個季銨鹽基團，并以此模板劑成功制備了介孔尺寸為3.5nm，孔道呈規則六方排列的多級孔MFI結構分子篩。上海交通大學Che等[58]基于相似研究思路，在模板劑分子中引入芳香族基團，設計并合成了多季銨鹽模板劑BCph-6-6-6，利用苯環之間產生的π-π 效應，合成出納米片狀多級孔MFI分子篩，相鄰的納米片單晶以90°方向交錯生長，材料在大分子裂解反應中性能優異。采用具有復雜結構的軟模板劑雖可成功制備孔道豐富的多級孔分子篩，但模板劑合成復雜、價格昂貴，為了降低操作難度及生產成本，華東師范大學Wu等[59]以ITQ-1分子篩為硅源，咪唑類離子液體和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為雙模板劑，通過溶解-再結晶方法制備出多級孔MWW 分子篩（ECNU-7P），在1,3,5-三異丙苯裂解反應中展現出優異的催化性能。

為了進一步簡化工藝、降低成本，研究者們又開發出在不額外添加介孔模板劑的條件下，僅通過控制晶化過程便可以制備多級孔分子篩的方法。如Tsapatsis 等[60]以四丁基氫氧化磷為模板劑，合成了MFI/MEL 結構共生的多級孔分子篩，具有兩套直型十元環孔道的MEL 結構分子篩將MFI 分子篩生長方向打斷，使其形成層板厚度約為2nm的層狀結構。近期，吉林大學于吉紅院士團隊[61]以賴氨酸為輔助，通過低溫-高溫兩步晶化法成功合成出無缺陷位的單晶多級孔ZSM-5 分子篩。通過該方法制備的樣品結晶度高、水熱穩定性好，在棕櫚油（HDO）的加氫脫氧反應中實現了近100%轉化率，液體烷烴產率可達83%，接近理論值85%，遠優于常規ZSM-5分子篩的催化性能。

2.1.2 后處理法

與原位合成法不同，后處理法主要是通過對分子篩晶體進行處理改性來制造介孔結構，也被稱作“自上而下”（top-down）法，該方法操作簡單、成本較低，在工業上被廣泛應用，后處理法通常包括脫骨架原子法和重結晶法[62-63]。

脫骨架原子法根據脫除原子種類的不同，主要分為脫Al 法和溶Si 法。其中脫Al 法常見的方式是高溫水蒸氣脫Al 和酸洗脫Al。高溫水蒸氣脫Al法即利用高溫（>500℃）水蒸氣破壞分子篩中的Si—O—Al鍵，使Al原子從骨架中脫除產生晶格空穴，部分空穴可被游離Si 物種填充，而未被填充的空穴則直接產生介孔結構，該方法較為適用于FAU、MFI、MAZ 及MOR 等低硅分子篩。酸洗脫Al 則多在較低溫度下進行（50～100℃），利用酸溶液破壞Si—O—Al鍵或與骨架Al原子絡合脫鋁以產生空穴。中國科學院上海高等研究院Sun等[64]采用硝酸和草酸對SAPO-34 分子篩進行酸處理，制得具有蝴蝶狀孔體系的微孔-介孔-大孔復合多級孔SAPO-34，其介孔孔徑分布在40～50nm，大孔孔徑分布分布在62～500nm，作為催化劑在甲醇制烯烴（MTO）反應中的甲醇轉化率可達100%，輕質烯烴選擇性92%～94%，單程壽命從210h 增加到390h。中石化（大連）石油化工研究院有限公司[65]采用脫鋁補硅、水熱處理、酸和酸式鹽緩沖溶液均勻脫Al組合改性法，制備出一系列高性能的SHBY分子篩，在國內18 套次加氫裂化裝置上先后實現了工業應用，展現了良好的活性和選擇性，滿足了不同煉化企業加氫裂化工業裝置實際生產的需要，產品質量較同類生產裝置得到明顯提高。

脫Al 法雖然可以造出晶內介孔，但該方法難以控制介孔尺寸大小、形狀及分布，當脫Al 量較多時，還會出現活性位點流失、骨架結構坍塌的情況，因此該方法僅局限于低硅分子篩。

溶Si 法一般在堿性條件下利用OH—攻擊并破壞Si—O—Si 鍵，使Si 原子從骨架中脫除產生羥基缺陷從而引入介孔結構。浙江大學Cheng 等[66]采用NaOH 溶液對Y 分子篩進行脫硅處理，引入了2～10nm 孔徑的介孔結構，將分子篩的比表面積和孔容分別提升至554.9m2/g和0.340cm3/g，在催化轉化制生物航油反應中展現出了優異的催化性能。中國海洋大學Liu 等[67]采用NaOH 溶液刻蝕SSZ-13 分子篩的方法制備了介孔SSZ-13分子篩并負載金屬銦，在CO2電催化還原反應中表現出優秀的催化性能。對于硅鋁分子篩而言，溶Si 速度與骨架Al 的含量緊密相關，由于骨架Al帶的負電荷對OH-有排斥作用，可保護其及周圍不受OH-攻擊，所以合適的硅鋁比有助于介孔結構的引入。當硅鋁比過高時，堿處理容易導致分子篩骨架大面積坍塌，所以需要引入溶硅保護劑來減緩溶硅速度。華東師范大學Wu等[68]使用哌啶/環己亞胺作為溶硅保護劑，成功制備了高質量的介孔ZSM-5 分子篩，與TPA+保護劑作用原理不同，哌啶分子猶如“游動的守衛兵”，其通過在微孔中不斷游動的方式，阻止介孔周圍的骨架因被OH-攻擊發生進一步坍塌，而當硅鋁比過低時，Al 過強的保護作用會阻礙相鄰Si 原子的脫除，因此可以選擇先對分子篩進行水蒸氣/酸洗處理脫Al，再采用溶Si 法造介孔。中國科學院大連化學物理研究所Huang等[69]采用脫Al和溶Si復合法對富Al的ZSM-5分子篩進行后處理，成功在ZSM-5分子篩中引入4～6nm的介孔結構。

溶Si 法操作簡單，靈活多變，但該方法得到的產品收率較低，分子篩損失較多，重結晶法有效解決了上述問題。重結晶法即通過引入表面活性劑促進脫離骨架的無定形SiO2再次晶化，制造介孔的同時還可有效降低物料損失。Jackie 等[70]使用NaOH 和CTAB 混合液對Y 分子篩進行后處理，得到的多級孔分子篩在保持強酸性的同時還具有高水熱穩定性，其認為CTA+與SiO-之間較強的相互作用使其吸附在分子篩表面形成膠束，引導有序介孔的生成。除了表面活性劑，堿性有機結構導向劑如TPAOH 也具有類似功能，其中OH-主要負責進攻Si—O—Si 鍵，TPA+在二次晶化過程中發揮模板作用。北京大學Sun等[71]用TPAOH溶液處理MFI結構分子篩，并通過程序升溫方式來調節溶解和重結晶動力學，成功制得多級孔ZSM-5 和TS-1 分子篩，分別在苯甲醇自醚化和環己酮氨肟化反應中展現出優異的催化性能。中石化石油化工科學研究院有限公司[72]基于相似方法制備的空心TS-1 分子篩已成功應用于己內酰胺的工業生產過程，作為催化劑在環己酮氨肟化反應中的環己酮轉化率>99.6%，環己酮肟選擇性>99.5%，均顯著優于常規微孔TS-1分子篩。

2.2 介孔SiO2包覆分子篩

在微孔分子篩外部包覆介孔SiO2可以得到微孔和介孔復合的多級孔核殼結構材料。復旦大學趙東元院士團隊[73]在堿性體系中以CTAB 為模板劑，TEOS 為硅源通過膠束自組裝法，成功制備了以ZSM-5分子篩為核、介孔SiO2為殼的ZSM-5@meso-SiO2核殼結構材料，其中殼層厚度可以通過改變TEOS添加量在15～100nm范圍內調控，且通過在合成體系中添加適當的Al 源，可以得到酸性梯度分布的多級孔核殼結構材料，在正十二烷裂解反應中具有優異的催化性能。近期，該研究團隊[74]又通過膠束動態組裝法成功制備了單分散、高比表面積的ZeoA@MesoS 核殼材料，該材料在棕櫚酸酯化反應中展現出優異的催化性能。中國石油大學（北京）Zhang等[75]以三嵌段共聚物F123（EO106PO70EO106）作為模板劑，采用液相沉積法制備了H-Beta@SBA-16多級孔核殼材料，在其上負載磷化鎳（Ni2P）后可用于喹啉加氫脫氮反應（HDN），研究發現當材料的SBA-16 殼層厚度為70nm 時，作為催化劑應用在喹啉HDN 反應中時，反應的速率常數達到0.1422μmol/(g·s)，是Ni2P/H-Beta和Ni2P/SBA-16的近2 倍，TOF 為1.7×10-3s-1，是Ni2P/H-Beta 和Ni2P/SBA-16的1.5倍。

近幾年，3D 打印技術作為一種新型智能制造技術，可通過建模及積層制造策略實現數字模型的精密實體化，近年來在催化、機械、醫學等領域獲得了廣泛關注，其中3D 打印技術對于實現多功能復合分子篩材料的準確構建有重要意義。吉林大學于吉紅院士團隊[76]將同軸3D 打印技術與分子篩合成技術結合制備了具有交叉互連蜂窩結構的Cu-SSZ-13@SiO2核殼材料（圖2），并將其用在氨選擇性催化還原反應（NH3-SCR）中，研究發現在200～550℃的反應溫度區間內Cu-SSZ-13@SiO2材料的NO轉化率比Cu-SSZ-13高10%～20%，同時，相同方法制備的Pt/Al2O3@Cu-SSZ-13 核殼結構催化劑，可以將氨氧化反應過程在300～450℃溫度區間內的N2產率提升至80%，是Pt/Al2O3催化劑的2.6倍，該研究為設計和制備具有結構可調和功能化定制的多級孔核殼材料提供了新策略。

圖2 3D打印法制備Cu-SSZ-13@SiO2核殼材料機理圖[76]

近些年，多級孔分子篩催化材料發展迅速，其獨特的微孔-介孔/大孔復合的孔道結構可以克服微孔分子篩孔徑小和介孔/大孔分子篩水熱穩定性差、酸性較弱的局限，使二者優勢互補，在催化反應中有良好表現。在實際工業生產中，受成本、安全以及環保等問題的限制，目前多級孔分子篩催化材料的制備方法主要還是以水蒸氣或酸/堿后處理法為主，但該方法對于孔徑大小及分布難以精確控制，且會對分子篩的結晶度造成不利影響。因此加速開發綠色高效的無模板直接合成法和高結晶度、可控介孔分布的后處理法對多級孔分子篩催化材料的開發具有重要指導意義。同時，核殼結構分子篩作為新興催化材料，因獨特的孔道結構和酸性位分布在催化反應中表現優異，但目前仍存在著尺寸難以精確控制、規?；a困難和生產成本高等問題亟待解決。綜上，結合高端表征技術和理論模擬計算深入研究分子篩合成機理和反應構效關系，發展3D打印等新型精密智能制造技術，對于實現多級孔分子篩催化劑制備過程的精細化、高效化和綠色化有重要意義。

3 晶體形貌控制

分子篩材料獨特的孔道結構可有效助力其在催化反應中實現擇形選擇性，但在實際反應過程中，復雜的擇形性孔結構往往伴隨擴散傳質受阻的問題，較大尺寸分子受孔道限制可能會產生堵孔和結焦等問題而加速催化劑的失活，除了上文中提及的引入多級孔結構的方法，進一步調控分子篩的晶體形貌也可以有效優化分子篩微孔孔道的擴散路徑長度，同時分子篩的晶體形貌也可以直接影響催化劑的比表面積、活性中心可接近性等因素，從而顯著影響催化性能的優劣。研究人員針對分子篩晶體的可控生長做了大量研究，通過加快或抑制分子篩在特定晶向的生長速度得到具有特殊形貌的分子篩材料，旨在實現與催化反應的最佳適配，有效提高反應效能，本節主要針對分子篩的粒徑控制與取向生長控制進行著重介紹。

3.1 制備納米級顆粒

分子篩材料的比表面積會隨著粒徑尺寸的減小而增加，而晶粒的縮小可以降低分子篩擴散限制和增加活性位可及性，從而實現對催化劑的產物選擇性和穩定性的調控。而為了得到納米級尺寸的分子篩顆粒，研究者對分子篩晶體的生長過程進行了深入考察，Mintova等[77]利用透射電鏡對A分子篩晶體的生長機理進行了詳細研究，發現在室溫條件下，分子篩納米單晶首先在凝膠溶液的界面處形成，然后進一步生長為大尺寸晶粒，晶化時間以及母液中物質的擴散速度對晶核生長過程有重要影響，FAU 分子篩晶體生長過程也遵循類似的機理[78]。Valtchev 等[79]通過氟處理反推出了分子篩的生長過程的三個步驟：生成納米尺寸的小晶粒；小晶粒的堆積和聚合；以及生成大尺寸的微米晶粒?；诖罅康膶嶒?，研究者們認為控制晶體的成核過程對合成納米級分子篩至關重要，需在晶化的初期階段形成更多的晶核，在后期晶化階段大量的晶核會發生劇烈的競爭生長，從而可有效地抑制Ostwald 熟化現象發生，最終實現對分子篩的晶體尺寸控制。目前，已發展了多種手段實現對納米級顆粒分子篩晶化過程的嚴格控制，比如引入特定結構的模板劑（如季銨堿或咪唑鹽等），精細控制合成條件（如母液預陳化、體系堿度調變或添加晶種等），以及輔助晶化措施（如微波或超聲處理）等方案[80]。

中石化（上海）石油化工研究院有限公司謝在庫院士團隊[81]通過改變原料配比和晶化條件制備了三種不同晶粒尺寸的ZSM-5 分子篩，并考察了其作為催化劑在C4烯烴催化裂解制丙烯反應中的表現，發現不同晶粒尺寸的分子篩雖然總比表面積和酸量接近，但晶粒較小的分子篩（200～300nm）具有更強的容炭能力和穩定性。SAPO-34 分子篩在MTO 反應中表現優異，但產物烯烴在孔道中結焦積炭是影響催化劑壽命的關鍵因素[82]，研究者發現減小分子篩粒徑，可以有效縮短低碳烯烴產物在孔道內的擴散路徑長度，緩解聚合結焦，延長催化劑壽命[83]。吉林大學于吉紅院士團隊[84]更是針對性地開發了一種經濟高效的SAPO-34 分子篩納米顆粒的合成路線，通過在導熱性優良的不銹鋼管反應器中加熱反應凝膠，采用晶種法在10min內就實現了納米級分子篩的合成，晶粒尺寸僅400～800nm，在MTO 反應中表現出良好催化性能，催化劑壽命是傳統微米級分子篩的4倍，且乙烯和丙烯總收率提高了超過10%。為了進一步降低納米級分子篩的制備成本，中國科學院大連化學物理研究所Xu 等[85]在無額外添加晶種或有機結構導向劑的條件下，通過控制合成體系的水含量及晶化條件，成功制備了300～350nm 小晶粒NaY 分子篩，在1-丁烯芳構化反應中表現出較強的容炭能力和更優的穩定性。Mintova 等[86]通過對懸浮液前體成核條件的精細控制并結合微波手段，首次實現了在富鈉體系中以無模板劑法合成EMT分子篩超小晶粒（6～15nm）。該團隊采用類似的方法，通過控制前體在低溫條件下的成核，實現了FAU 分子篩超小晶粒（10～15nm）的快速合成，且產品具有粒徑分布窄、結晶度高等優點，作為催化劑在大分子1,3,5-三異丙基苯的脫烷基反應中有良好表現[87]。但是，目前采用低量模板劑或者無模板劑方法合成納米級分子篩的結構種類仍較有限。

3.2 控制擇向性生長

以MFI分子篩為例，其a軸方向的正弦孔道呈Z 字形有利于實現擇形性，而b軸方向的直孔道則有利于分子的快速擴散，因此通過對分子篩特定軸向長度進行選擇性調控，可以有效實現對分子篩催化性能的優化；此外，由于受到擴散限制，一些大分子參與的催化反應更容易在分子篩孔口處發生，在特定軸向上長度更短的晶體相對于塊狀晶體有利于暴露更多的孔口結構參與反應，同時也有助于分子的擴散，設計合成具有特定擇優取向的分子篩晶體成為研究重點。

2009 年，Ryoo 等[88]利用設計合成的雙季銨鹽結構長鏈模板劑以自下而上的方法直接制得了超薄層狀MFI分子篩，該模板劑同時具有季銨基團和疏水烷基基團，在合成分子篩過程中分別發揮結構導向和抑制層間生長的作用，最終得到的納米片分子篩沿b軸方向的尺寸僅有兩個晶胞單元厚度（約2nm），應用于甲醇制烯烴反應中時，由于其超短的直孔道幾乎不會阻礙分子的晶內擴散，因此催化劑壽命相對于傳統塊狀晶體分子篩顯著增加。該機理的發現為設計和合成具有不同取向性結構的納米分子篩材料提供了可能，針對不同的拓撲結構，可以通過將特定的季銨鹽和烷基鏈基團引入模板劑來實現擇向性形貌分子篩的制備。有研究發現，MFI分子篩的b軸尺度過短時反而會限制孔道擇形性的有效發揮，影響反應產物的選擇性[89]，針對上述問題研究者們對b軸尺度進行了調控優化，發現當其取向尺度在幾十至幾百納米時，催化劑表現出更加優良的壽命和選擇性。大連理工大學Guo等[90]利用協同晶種誘導法與氟化物介質輔助法一步合成出b軸厚度約為20nm的納米片狀ZSM-5分子篩，通過調控晶種加入量及老化條件，可以將晶化時間縮短至3h，分子篩具有合適的孔道長度，促進反應分子在微孔中擴散的同時提高了活性位點的可接近性，材料在正庚烷裂解反應中表現出優異的催化性能。華東師范大學Wu 等[91]采用設計的結構導向劑制備了厚度約11nm的納米片狀MOR分子篩，表征結果顯示其具有高暴露的(010)晶面和八元環側口袋，作為催化劑在甲醇制烯烴反應中乙烯選擇性高達42.1%，顯著優于常規的塊狀MOR晶體（3.3%）。Valtchev 等[92]在晶化母液中添加氟化銨，由于氟可選擇性地與MFI 沸石骨架的硅形成氟硅鍵，抑制Si—O—Si 鍵在(010)晶面的生長，通過嚴格把控氟離子的引入量和時機，實現了對MFI分子篩生長過程的有效控制，成功制備了b軸厚度最薄僅8nm的納米片狀MFI分子篩，在甲醇制烴反應中的催化壽命是常規形貌ZSM-5分子篩的5倍。

在晶化母液中加入特定的添加劑，如尿素、醇類、二元胺等也可以合成擇向性分子篩，在分子篩晶化過程中添加劑可以吸附在特定晶面，從而影響表面能壘，或者與晶化物種形成絡合物阻礙晶體在某個晶面方向的生長。浙江大學Xiao等[93]通過向凝膠母液中加入尿素，經過一步晶化合成了厚度80～120nm 的片狀TS-1 分子篩，認為尿素可以吸附在分子篩的(010)晶面表面，有效地抑制晶體沿(010)晶面方向生長，具有短b軸的片狀分子篩在環己酮肟的貝克曼重排反應中性能優異。中科院山西煤炭化學研究所Fan等[94]通過在全硅Silicate-1分子篩晶化母液中分別引入醇類、苯甲醛和非離子表面活性劑P123 等，實現了對分子篩自組裝過程的原位調控，合成了條狀、二維片狀和三維網狀不同形貌的產品，其中相對于常規塊狀形貌分子篩，二維片狀形貌材料對于水溶液中1-丁醇的吸附選擇性增加了45.3倍，三維網狀形貌材料在環己酮肟的貝克曼重排反應中催化活性提高了79%，且穩定性也大幅提高。此外，由于納米片狀分子篩具有較大的外比表面積，負載金屬后有利于提高金屬組分在其表面的分散度，基于擇向性分子篩制備的金屬負載型分子篩催化劑在二氧化碳加氫制汽油[95]、苯氧化制苯酚[96]、加氫脫硫[97]、費托合成[98]等多個反應中也表現出性能優勢。

對于常規片狀結構分子篩，在焙燒移除有機結構導向劑后往往會產生片層間縮合，影響活性位的暴露和分子擴散，而引入硅柱撐等手段雖然可以阻礙縮合，但會造成活性中心的覆蓋。針對上述問題，研究者們[60]通過引入四丁基氫氧化磷作為結構導向劑，利用晶化過程中晶體的重復分支生長，首次開發了自柱撐型（self-pillared pentasil，SPP）納米分子篩，該自柱撐結構由MFI拓撲結構納米片交錯構成，納米片連接處為MEL 拓撲結構，這種片層間交錯的結構展現出了良好的活性位可接近性及大分子擴散性，相對于常規MFI分子篩和介孔分子篩在烷基化、醚化等催化反應中均有更加優秀表現。浙江大學Xiao等[99]通過理論計算發現吡啶類結構導向劑可與分子篩b軸方向的Pentasil 結構形成高穩定態，并基于此設計了一種吡啶類有機小分子作模板劑，合成了由10～20nm 厚的納米片交叉構建的SPP結構分子篩，含90%的MFI結構和10%的MEL 結構，具有優異的晶化度和高比表面積，在甲醇制備丙烯的反應中，比常規的ZSM-5 分子篩表現出更高的丙烯選擇性和更好的穩定性。大連理工大學郭新聞等[100]以四丁基氫氧化銨為模板劑，采用變溫晶化法制備了SPP結構納米分子篩，實現了硅鋁物質的量比在50～300范圍內分子篩的制備，且相對于常規ZSM-5 分子篩，在正庚烷裂解制低碳烯烴反應中表現出最好的丙烯和丁烯選擇性。在制備SPP結構分子篩的過程中引入的模板劑，會增加成本并可能帶來環境及安全風險，休斯頓大學Rimer 等[101]首次在不添加模板劑的條件下，使用MEL 或MFI 晶種誘導自發形成了SPP 結構分子篩（見圖3），這些SPP沸石的外表面積約為常規ZSM-5 分子篩的3 倍，同時外表面酸性位比常規ZSM-5分子篩高約7倍，相比于傳統ZSM-5分子篩在均三甲苯與苯甲醇的Friedel-Crafts烷基化反應中表現出了更高的轉化率和產物的選擇性，在甲醇制烴反應中也表現出了高催化活性和穩定性，這種晶種輔助合成SPP結構對于工業用高效催化劑的合成有潛在應用價值。

圖3 SPP顆粒的電子顯微鏡圖片和成核生長理論示意圖[101]

針對分子篩材料的物化性質與催化性能之間構效關系的研究已非常深入，同時已有大量報道證明對于分子篩形貌結構的調變可以通過傳質-反應耦合關系對催化劑性能進行定向優化，但是現有的制備合成工藝難度仍相對較高，且對合成體系要求苛刻，同時還存在著模板劑價格昂貴、有環境和安全風險，以及制備流程復雜等問題。因此，對于低成本模板劑和高效制備工藝的開發是未來研究的重點，同時結合理論計算實現對模板劑與生長修飾劑結構的設計優化以及針對特定反應研發具有特定生長取向的分子篩催化劑，對于實現相關材料的高效研發和規?；瘧糜兄匾饬x。

4 拓撲結構創新

一般認為介孔-大孔尺寸的孔道結構調變以及晶體形貌主要影響擴散傳質過程，而催化反應本身的擇形作用與限域作用則是由分子篩固有的拓撲結構所決定。分子篩的催化性能、水熱穩定性、組成等性質都與其拓撲結構特征密切相關，現代石油化工領域中的許多技術革新就是基于不斷涌現出的新拓撲結構分子篩（Y、Beta、ZSM-5、MCM-22以及SAPO-34 等）[102-104]。目前國際分子篩協會結構委員會（IZA-SC）認證的分子篩拓撲結構已有264 種[5]，然而實現商業化應用的分子篩種類不到20 種，其主要原因是分子篩的催化反應性能受到孔道結構的直接影響，因此創制具有特定孔道結構的新結構分子篩是分子篩合成領域的一個重要研究方向。

4.1 國內外新結構分子篩發展現狀

目前已有報道的分子篩拓撲結構大多由國外的能源公司和研究機構開發[105-108]，例如?？松梨诠鹃_發的ZSM-n、MCM-n、EMM-n等系列分子篩，共獲得21 個結構代碼。其中，基于MCM-22分子篩開發的催化劑為液相乙苯生產技術帶來了重大變革，有效地提高了反應活性和選擇性，實現了乙苯產品純度的提高和生產過程的物耗及能耗的降低。雪佛龍公司開發的SSZ-n系列分子篩，獲得20 個結構代碼，其中基于SSZ-13 分子篩開發的應用于汽車尾氣NOx脫除的催化劑，得到了廣泛的商業應用。西班牙瓦倫西亞理工大學化工技術研究所Corma團隊在低水硅比且含氟的條件下合成了一系列ITQ-n硅鍺酸鹽分子篩材料，共獲得23 個結構代碼。上述能源公司和研究機構基于新結構分子篩開發了多種對國民經濟具有著深遠影響的催化劑及工藝技術。

我國在新結構分子篩合成領域的研究起步較晚，截止目前，我國高校和科研機構共開發出13個新拓撲結構分子篩，其中吉林大學7個、北京大學2 個、中石化2 個、華東師范大學1 個和中山大學1個。吉林大學于吉紅院士團隊[109-112]開發了具有二維交叉8元環（8MR）孔道結構的磷鋁分子篩（JSN）、三維11MR孔道結構的鎵鍺分子篩（JSR）、三維10MR 孔道結構的鎵鍺分子篩（JST）以及一維10MR孔道結構的磷酸鋁分子篩（JSW），這些分子篩均為雜原子分子篩，通過在合成體系中引入雜原子，可以促使3MR和4MR等特殊元環數的形成，豐富了骨架拓撲結構的多樣性。吉林大學Chen等[113]使用三環己基甲基膦作為有機結構導向劑成功合成出三維超大16MR 和12MR 孔道組成的硅鋁ZEO-1分子篩（JZO），其在催化裂化（FCC）反應中展現出優異的重油轉化率和輕質燃料（汽油、柴油和液化石油氣）選擇性，性能甚至超越工業上高度優化的超穩Y分子篩。陳飛劍和于吉紅院士[114]合作報道了一種具有三維16MR 和14MR 交叉超大孔道結構的ZEO-3 分子篩，該分子篩為具有D4R 單元的純硅分子篩，這一發現在無氟體系中是首次被報被道的。ZEO-3 的超大孔性質使其在大分子擴散和吸附反應中具有優異的性能，其對甲苯和水蒸氣的飽和吸附量均比孔徑更小的Beta 分子篩高。北京大學Lin等[115-116]開發了具有三維12MR×10MR×8MR 孔道結構的鍺鋁分子篩PKU-9（PUN）和三維11MR×11MR×12MR 孔 道 結 構 的 硅 鍺 分 子 篩PKU-16（POS），其中PKU-9是首例報道的含有螺旋單元分子篩，PKU-16 是第一個具有大奇數環（11MR）的分子篩，獨特的形狀和孔道對新型拓撲結構分子篩的合成及晶化機理的拓展提供了重要參考。中山大學Jiang 等[117]使用從傳統中藥中提取的生物堿為有機結構導向劑合成了一種新型三維24MR×8MR×8MR 超大孔硅鍺分子篩SYSU-3，該分子篩的合成對改性天然產物作為有機結構導向劑合成新結構分子篩具有一定的啟示性和實際意義。華東師范大學Wu等[118]利用硅鍺分子篩結構可修飾性開發了自上而下（top-down）設計新結構的策略，采用堿處理的方法將CIT-13 分子篩的雙四元環（D4R）次級結構單元“解構-重組”，成功合成了具有EWO結構的ECNU-21分子篩。

中石化（上海）石油化工研究院有限公司楊為民院士團隊[119-120]采用商業化的4-吡咯烷基吡啶（4PyrP）為有機結構導向劑在含氟體系中合成了兩種新結構硅鍺分子篩，分別為SCM-14（SOR）和SCM-15（SOV）（圖4）。其中，SCM-14 分子篩具有三維12MR×8MR×8MR孔道結構，作為催化劑活性組分在環己酮Baeyer-Villiger 氧化制取ε-己內酯及丁烯異構化等反應中均具有顯著的效果；SCM-15 分子篩具有三維12MR×12MR×10MR 孔道結構，擴散吸附結果表明：在低負載條件下，SCM-15分子篩中交叉孔道和強吸附位點的存在可以為有機物分子的旋轉提供空間，能促進對二甲苯分子沿著(001)方向擴散；在高負載條件下，對二甲苯則優先沿(100)方向擴散，且擴散系數較高。綜上所述，近年來我國在新結構分子篩開發領域中取得了較大的進展，隨著科技水平的飛速提升，我國的分子篩的合成研究和應用探索領域將會有更廣闊的發展。

圖4 兩種新型硅鍺分子篩結構圖[119-120]

4.2 新結構分子篩創制策略

目前新結構分子篩的創制策略主要包括水熱和溶劑熱合成法、氟介質合成法、電荷密度不匹配法、后處理拓撲轉變法等。早在20 世紀40 年代，Barrer 和Milton[121]為代表的科學家采取高溫水熱合成法制備一系列低硅鋁比的分子篩，開創了分子篩水熱合成的先河，目前已有報道的200多種結構分子篩絕大多數是通過這種方法合成的。1978 年，Flanigen 等[122]在合成體系中加入氟化物合成了全硅分子篩Silicate-1，之后Guth 和Kessler 等[123-124]證明氟離子在分子篩合成體系中起到礦化作用，并且拓展了氟離子合成策略，在近中性、含氟離子體系中合成了一系列全硅分子篩、磷鋁分子篩、磷鎵分子篩以及硅鍺分子篩等，氟介質的引入為新結構分子篩材料的創制開辟了新的合成路線。21 世紀初，UOP 公司的Lewis 等[125]開發了電荷密度不匹配法，通過使用兩種或多種不同結構的有機結構導向劑合成分子篩，目前通過使用電荷密度不匹配法已成功開發了UZM-n分子篩材料[126-127]，韓國浦項科技大學Hong 等[128]也通過使用電荷密度不匹配法合成出了PST-32 和PST-2 分子篩，在催化裂解反應中展現了優異的性能和穩定性。實現分子篩結構的定向設計合成是分子篩領域重點研究目標，分子模擬技術在分子篩材料設計合成領域中得到了廣泛的應用，通過使用分子模擬技術計算無機主體與有機結構導向劑之間的非鍵合相互作用力，可以合理找到熱力學有利的有機結構導向劑，指導設計合成新結構分子篩[129]。?？松梨诠維chmitt 等[130]利用分子模擬技術成功預測出合成ZSM-18的兩種簡單的有機結構導向劑，并成功合成出ZSM-18 分子篩。隨后，雪佛龍公司的Zones 等[131]采用分子模擬技術與實驗結合的方法成功設計出剛性有機結構導向劑，該有機結構導向劑導向三種分子篩SSZ-35、SSZ-36 和SSZ-39。目前，越來越多的課題組利用分子模擬技術篩選有機結構導向劑，以期實現目標分子篩甚至是新結構分子篩的合成。2013 年?ejka等[132]提出了裝配-拆解-組裝-再裝配（ADOR）合成新結構分子篩的新策略，如圖5所示，ADOR 法是通過一系列酸或堿后處理系統地消除節點，然后將母體分子篩的結構重排為另一種子結構的固態轉變過程[133]。目前，基于UTL、UOV、CTH、IWW、ITH、ITR 和IWR 等母體分子篩，通過ADOR 法已成功制備了14種新結構分子篩[133-135]。

圖5 ADOR法合成新結構分子篩材料示意圖[133]

為了得到更多具有潛在商業價值的新結構分子篩，研究人員不斷提出了新想法、新策略以及新思路，傳統新結構分子篩的合成多采用經驗指導的人工試錯法，實驗過程中易受人為因素的干擾而出現失誤。近期，英國利物浦大學Burger等[136]報道人工智能機器人可以在沒有任何研究人員的指導下獨立完成實驗，并且自主研發了一種活性優異的催化劑。麻省理工學院Schwalbe-Koda 等[137]從第一原理出發，結合了高通量模擬計算、計算機技術以及合成表征等手段模擬了接近60萬個分子篩-有機結構導向劑，提出了優于傳統結合能指標的設計原則，并且運用該原則指導了CHA/AEI 共生分子篩的合成。高通量技術是基于組合化學法，同時運用自動化和信息化先進技術進行大量平行微量反應，可以有效提高分子篩合成效率，大大節省人力，我國由于缺少成熟的整合軟硬件的集成應用平臺，早期向國外定制引進的高通量系統在分子篩合成過程中多個步驟的銜接過程仍舊需要人工介入，且數據庫系統不開放，阻礙實驗數據的深層次利用。中石化（上海）石油化工研究院有限公司自主研發的高通量分子篩合成系統，將分子模擬技術與高通量實驗相結合，建立分子篩材料數據庫，加快了分子篩材料的創制過程，并已利用國內引進的首套48 通道高通量合成裝置開發了多種SCM 系列新型分子篩材料[138]。上述多種技術手段均可用于指導新結構分子篩的合成，近年來國內在這些領域的發展也取得了長足的進步，期待這些多學科交叉的技術可以加快我國在新結構分子篩開發領域的發展，對于提升我國石化行業整體科技水平意義重大。

5 結語和展望

經過數十年的快速發展，分子篩相關的指導理論和合成技術日趨成熟。國內外研究者開發了一系列提升分子篩催化效能的技術，進一步實現化學反應過程高效化，為石油化工領域實現跨越式進步提供了技術支撐，創造了巨大的經濟效益。

活性中心修飾具有操作簡單、適用性廣的特點，經過簡單的高溫水蒸氣、酸處理或者化學元素改性便可以實現對催化活性中心性質的調控，以滿足不同類型的催化反應，該方法廣泛應用于煉油或者化工分子篩催化劑的改性，能夠有效提高油品質量或得到高純度、高附加值的化工產品。如何在具體過程中針對反應特點實現分子篩酸強度、酸密度、酸分布、酸種類等性質的精準可控調變將是未來活性中心修飾的重要發展方向，基于對分子篩活性位點種類與本質的理解，結合多種手段、多種方法協同開發修飾工藝將為該過程提供新的解決方案?？椎澜Y構調變主要通過以下兩種途徑實現，采用原位合成法或者后處理法在微孔分子篩內部造介孔，或者在微孔分子篩外部包覆介孔SiO2得到具有核殼結構的多級孔材料。目前，通過酸處理、堿處理或者重結晶方式得到的多級孔分子篩已實現工業應用，但是分子篩和介孔SiO2復合的多級孔核殼結構材料存在制備流程復雜或者介孔殼層水熱穩定性差的問題，工業應用案例較少。提高酸、堿處理過程對分子篩刻蝕程度的可控性，避免后處理過程中空腔及缺位的出現能夠進一步提高所得多級孔分子篩的催化性能與水熱穩定性，其核心在于對后處理工藝條件的優化與添加劑的選擇。另外，通過一步法制備核殼結構分子篩也具有重要的研究價值但是相關報道仍然較少。晶體形貌控制的工業應用案例較多，隨著本領域對分子篩合成機理認識逐步加深，研究者開發了制備納米顆?；蛘邠裣蛐头肿雍Y的系列技術，并針對實際化學反應需求成功開發了特色催化劑，結合第一性原理或分子動力學計算明確不同分子在不同孔道內或晶面上的吸附情況，并篩選高效綠色的生長修飾劑以改變分子篩生長過程、調控最終產物的形貌對工業上高性能分子篩催化劑的制備意義非同尋常。分子篩拓撲結構創新可以促進石化技術的革新，目前廣泛工業應用的分子篩基本由國外能源公司和研究機構開發，受到知識產權保護，在一定時期內限制了我國對相關分子篩催化劑產品的研發及應用。因此，我國需持續加強基礎研究，加快研發具有我國自主知識產權的全新結構分子篩并實現工業應用，這對于提升我國石化行業整體水平意義重大，可以通過結合高通量分子篩裝置、分子模擬學以及人工智能技術等先進研究手段創建分子篩材料數據庫，實現分子篩材料的理性設計和定向合成，這可以大幅提高新型分子篩的研發效率，增強我國在分子篩研究領域的國際競爭力。

商用分子篩催化劑的開發周期較長，需要經歷實驗室小試研發、中擴試、噸級放大以及市場試用等階段，平均需要5～10 年時間，甚至更久。我國在分子篩催化劑領域的起步較晚，國外公司對全球市場先入為主，長期處于壟斷水平，隨著我國化工行業的快速發展，為分子篩催化劑的技術進步帶來了機遇，高校和企業通過持續創新，部分催化劑技術已達到國際先進或領先水平，正在逐步實現進口催化劑的國產替代。在未來分子篩催化劑研究領域，我國應緊跟科技前沿，加強原始技術創新，避免盲目跟風國外，同時應做到產學研深度結合，注重應用導向型基礎研究，實驗室研究要考慮放大生產可能性，企業要盡量創造條件為中擴試或工業試驗提供場所，共同助力推進我國分子篩催化劑行業高質量發展，打破國外技術壁壘，全面提高我國石油化工產品競爭力。