熔紡-選擇性溶脹制備嵌段共聚物多通道中空纖維膜

鐘丁磊，黃鐸，應翔，邱守添，汪勇

（南京工業大學化工學院，江蘇 南京 211816）

中空纖維膜（hollow fiber membranes，HFMs）因其裝載密度高、柔韌性好等優點，已廣泛應用于水處理、生物技術、氣體分離等領域[1-3]。其中，多通道中空纖維膜（multi-bore hollow fiber membranes，MHFMs）由于具有更大的體積與表面積比、更高的分離效率而受到越來越多的關注[4-5]。MHFMs是將多個通道集合于單一纖維中，其通道間壁是由多個通道內流體共享的有效滲透通道，因此MHFMs 的滲透率高于單通道HFMs[6-7]。由于MHFMs具有更大的橫截面面積和膜壁之間的相互支撐，從而表現出更好的力學性能和耐壓性能[8-11]。此外，相較于傳統的單通道HFMs 裝置，MHFMs 系統的機械穩定性更高，整體能耗也降低了75%[10-12]。更為重要的是，除了常規的圓形通道截面的MHFMs，研究者還開發了包括三角形[13-14]、長方形[15-16]、螺旋形[17]在內的異形MHFMs以提升膜的性能、機械強度和抗污染性能。因此，MHFMs是一種綜合性能更優的膜結構形式，更適宜于實際工業生產。

然而，目前高分子類MHFMs 的制備多采用非溶劑誘導相分離（NIPS）法，在制備過程中產生大量廢水[18]，且NIPS 中使用的溶劑（如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等）通常是有毒的，易引起環境危害并對生產操作人員帶來系統性損傷[19]。此外，制膜過程中仍需加入包括高分子或小分子類添加劑以提高膜的抗污染性。因此，開發簡單、高效的制膜方法，發展更加綠色環保的制造工藝是“碳達峰、碳中和”時代大背景下MHFMs的重要研究方向[20-21]。

選擇性溶脹是近年來發展的一種綠色制膜方法，其利用嵌段共聚物（block copolymers，BCPs）中兩嵌段與溶脹劑相互作用的不同，使致密膜發生強烈溶脹而形成孔道，最終賦予膜三維貫穿的孔道和功能性表面[22-24]。最近，通過對BCPs的熔融紡絲和選擇性溶脹制備了單通道HFMs，在此過程中，除了可重復使用的溶脹劑外，不涉及任何有機溶劑[25]。然而，由于其內部結構對稱、壁厚大，其性能仍有待提高。軸向拉伸雖然可以一定程度減小其有效傳質壁厚、提升其性能，但是由于單通道HFMs 的管壁既作為傳質層、又作為支撐層，過度的拉伸會導致力學性能下降[26]。因此，迫切需要制備具有較短有效傳遞路徑和良好力學性能的HFMs。

考慮到MHFMs 和選擇性溶脹的優點，本文通過熔融紡絲和選擇性溶脹制備聚砜/聚乙二醇（PSF-b-PEG）的MHFMs，以期能以清潔工藝制備性能更優異的中空纖維膜。首先通過熔融紡絲和單軸拉伸制備致密的PSF-b-PEG 多通道中空纖維，再選擇性溶脹得到MHFMs；系統研究了溶脹條件和軸向拉伸對MHFMs 結構和性能的影響，并對比了其與單通道HFMs的性能優越性。結果顯示，同單通道HFMs 相比，制備的MHFMs 具有更為突出的滲透性和耐壓性，且HFMs的性能可通過溶脹條件實現在較大范圍內的調控。因此，本工作促進了MHFMs 的清潔制備，有望促進嵌段共聚物中空纖維膜的規?；a和應用

1 材料和方法

1.1 材料

聚砜/聚乙二醇嵌段共聚物（PSF-b-PEG，多分散系數PDI 為2.0），南京邦鼎生物科技有限公司，其中聚乙二醇（PEG）嵌段的分子量和質量分數分別為20kDa和21%[25]；丙酮（>99.5%），國藥化學試劑有限公司；正丙醇（>99.0%），阿拉丁化學試劑有限公司；二氧化硅（SiO2）納米顆粒懸浮液（SiO2顆粒的直徑約為22.7nm，懸浮液顆粒的質量分數為45%），西格瑪奧德里奇（上海）貿易有限公司。上述材料或試劑使用前均未進行任何處理。實驗用水為自制的去離子水，電導率為8～20μS/cm。微型雙螺桿擠出機，WLG10G。HFM-200 則是經過HF-200選擇性溶脹制備的單通道中空纖維膜，其內徑約為510μm，外徑約為1mm，壁厚為257μm[25]。

1.2 熔紡制備多通道中空纖維

使用微型雙螺桿擠出機擠出致密的PSF-b-PEG多通道中空纖維（multi-bore hollow fibers，MHFs），多通道中空纖維噴絲頭的尺寸分別為(D/d1)×(n/d2)=(2.5mm/0.6mm) × (3/0.4mm) 和 (3.0mm/0.6mm) ×(7/0.4mm)，其中D為噴絲頭的外徑，d1、d2和n分別代表內通道的外徑、內徑和通道數。雙螺桿擠出機包含上、下兩個腔體，其溫度分別設置為170℃和180℃。紡絲過程中，使用氮氣作為保護氣氛。熔紡得到的三通道和七通道中空纖維分別命名為3HFs和7HFs。

為了進一步降低膜的壁厚，在自然冷卻過程中通過恒力作用對初生MHFs進行軸向拉伸。通過調節拉伸力的大?。?～0.9N）實現出絲速率（37.2～93.0mm/min）的調控，從而得到具有不同拉伸比的MHFs。初生中空纖維的拉伸比（%）通過式(1)計算得到。

式中，vs表示MHFs 的拉伸速率，mm/min；v0表示初生MHFs本身的出絲速率，mm/min。

在本工作中，v0恒定為25.0mm/min。根據拉伸比的不同，將制備得到的多通道中空纖維分別標記為3HF-0%、 3HF-49%、 3HF-66%、 3HF-85%、3HF-117%和3HF-272%，而未拉伸的七通道中空纖維則命名為7HF-0%。

1.3 選擇性溶脹制備多通道中空纖維膜

在選擇性溶脹成孔前，先將MHFs置于120℃真空干燥箱中處理1h。干燥后的樣品置于65℃的溶脹劑（80%質量分數的正丙醇+20%質量分數的丙酮）中溶脹特定時間，隨即進行后處理。最后，在40℃環境下干燥至恒重即得到MHFMs，并分別命名為3HFM-0%、 3HFM-49%、 3HFM-66%、 3HFM-85%、3HFM-117%、3HFM-272%和7HFM-0%。

1.4 測試與表征

通過場發射掃描電鏡（Hitachi S4800，SEM）觀察MHFMs 的表面和截面形貌，測試時的加速電壓為5kV，加速電流為10μA。樣品的截面通過將中空纖維和MHFMs在液氮中快速冷卻并脆斷制備。測試前，使用噴金儀對樣品進行噴金處理，電流為15mA，處理時間為15s。使用Nano Measure軟件對SEM 截面數據進行分析，得到MHFMs 截面尺寸和通道間的距離。

1.5 分離性能測試

使用實驗室自制的死端過濾裝置測試MHFMs的純水滲透性（PWP）和對SiO2的截留率。在測試前，預先將MHFMs 用熱熔膠封裝于聚氨酯軟管（8mm×12mm）中制成組件。測試時，先在2bar（1bar=105Pa）壓力下預壓10min以獲得穩定的滲透性，隨后在1bar 壓力下測試5min，并通過式(2)計算得到MHFMs的純水滲透性[L/(m2·h·bar)]。

式中，V為測試過程中透過膜的水的總體積，L；n為通道數；d為MHFMs 的內腔直徑，m；l為MHFMs 的有效測試長度，m；t為測試持續時間，h；ΔP為操作壓力，bar。

將SiO2納米顆粒作為截留物質用于表征MHFMs 的分離性能。向5mL SiO2納米顆粒懸浮液中加入95mL 去離子水得到測試用的SiO2溶液。測試壓力為2bar，SiO2溶液的濃度通過電感耦合等離子體發射光譜儀（Optima 7000DV，PerkinElmer，ICP） 進 行 測 定。MHFMs 對 于SiO2的 截 留 率（R，%）通過式(3)計算得到。

式中，Cp和Cf分別為滲透液和原液中的SiO2濃度，mg/L。

1.6 耐壓性能測試

使用不同壓力下純水通量的變化趨勢評價MHFMs 的耐壓性能。在測試過程中，測試壓力從初始的0.5bar 逐步上升至5.5bar，調節步長為0.5bar。在每個測試壓力下，分別測試5min，記錄在測試過程中透過中空纖維膜的去離子水體積，并計算得到中空纖維膜在不同壓力下的通量。純水通量[Flux，L/(m2·h)]通過式(4)計算得到。

2 結果與討論

2.1 通道數對于HFMs性能的影響

3HFMs 和7HFMs 是在工業上應用最廣泛的MHFMs，因此將其作為代表研究通道數對HFMs溶脹行為和性能的影響。從圖1中可以看出，3HF-0%和7HF-0%均表面光滑，無結構缺陷，且從圖1(c)、(d)中可以看出其內部通道分布均勻，這表明所選擇的熔紡條件較為適宜。3HF-0%和7HF-0%的外徑分別為2.5mm 和3.0mm，最小壁厚分別為285μm 和278μm，二者的整體尺寸相近。由于通道數更少，3HF-0%的通道間壁厚為398μm，明顯高于7HF-0%的261μm。7HF-0%的中心通道的傳質路徑最長，為1100μm，但各通道間壁厚相似，均為262μm。

圖1 3HF-0%和7HF-0%的SEM圖

為選擇合適的多通道結構進行后續研究，將3HF-0%、7HF-0%以及對照組HF-200置于65℃的溶脹劑中處理1h以形成貫穿孔道。在選擇性溶脹過程中，由于BCPs中兩個相異的嵌段與溶脹劑的相互作用差異明顯，其中分散相由于與溶脹劑的強相互作用而發生強烈膨脹，進而帶動主體相運動；將膜從溶脹劑中取出后，主體相膨脹的體積難以恢復，膨脹的分散相坍塌，進而形成三維連通的孔道；溶脹后，分散相鏈段附著在孔道和膜的表面，賦予膜表面永久親水特性[27]。溶脹后，3HFM-0%和7HFM-0%在溶脹后均呈現典型的雙連續孔道結構，且外表面和截面的孔道尺寸較為相近，如圖2(a)、(c)和圖2(d)、(f)所示。從圖2(b)、(e)中可以看出，溶脹后MHFMs 內腔尺寸無明顯變化、通道仍能夠保持均勻分布，但內部孔道因受擠壓而略微變形為橢圓狀。究其原因，單通道HFMs在溶脹過程中，BCPs的體積膨脹方向是向外的，因此溶脹后內腔仍為規整的圓形結構[25]；而MHFMs 屬于多通道的集合結構，BCPs的體積膨脹以各通道為中心向外進行的，使得外圍通道在溶脹過程中受到不均勻的應力作用，最終導致橢圓孔的產生。由于中空纖維膜內部產生了大量的孔道結構，故其外徑和壁厚均增大，3HFM-0% 和7HFM-0% 的外徑分別從2.5mm 和3.0mm增加至3.7mm和4.1mm，仍相差不大。同時，3HFM-0%和7HFM-0%的最小壁厚和通道間壁厚都發生了明顯增加，尤其是后者的通道間壁厚從261μm大幅度增加至513μm，與前者的通道間壁厚十分接近。7HFM-0%中心通道的傳質路徑和相鄰通道間的壁厚進一步增大，分別從1100μm 和262μm增大到1829μm和446μm。

圖2 65℃溶脹1h后3HFM-0%和7HFM-0%的SEM圖

在滲透性和分離性能測試中，兩種MHFMs 的滲透性與單通道中空纖維膜相比都有大幅增加，而單通道和多通道中空纖維膜對SiO2的截留率都能保持在95%以上（圖3）。值得注意的是，MHFMs 的滲透性與通道數并無正相關關系。3HFM-0%具有較高的滲透性[213L/(m2·h·bar)]，是HFM-200 滲透性的5 倍，是7HFM-0%滲透性的2 倍。分析得出MHFMs 滲透性的提升主要由兩方面的共同作用所帶來：一是MHFMs 共用壁厚的特性；二是由于曲率效應的降低，溶脹產生的孔道尺寸進一步增加[25]。由于7HFM-0%中不僅有外側的6 個通道，還有中心通道，且中心通道的流量大于周圍通道的[4]。雖然7HFM-0%的最小壁厚和通道間壁厚與3HFM-0%相似，但是其中心通道的傳質路徑最長，因此7HFM-0%滲透性的提升幅度小于3HFM-0%?；谏鲜鼋Y果，選擇3HFMs進行后續研究。

圖3 不同通道數MHFMs的純水滲透性和對SiO2的截留率

2.2 溶脹條件對3HFMs性能的影響

溶脹條件（包括溶脹溫度、溶脹時間和溶脹劑種類）會對HFMs 的孔道結構和孔隙率有較大影響，從而影響MHFMs 的性能[22-23]。溶脹溫度不僅會影響BCPs 中兩嵌段與溶脹劑之間的相互作用，也會影響主體相和分散相鏈段的運動性。3HFM-0%在不同溫度下溶脹1h 的表面和截面形貌如圖4所示，經過溶脹之后，3HFM-0%從致密結構轉變為多孔結構，且多孔結構能夠貫穿整個膜層。當溶脹溫度為50℃時，外表面產生了明顯的孔道結構，但是孔隙率較低，大部分區域未發生開孔。這主要是因為，雖然50℃時PEG鏈段具有很好的流動性，但PSF鏈段的活動性仍較差，從而限制了PEG鏈段的溶脹，造成了較低的孔隙率[28]。隨溶脹溫度的增加，PSF-b-PEG 和溶脹劑之間的相互作用逐漸增強，PSF鏈段的流動性也隨之增強。因此，當溶脹溫度從50℃上升至65℃時，3HFM-0%外表面的孔隙率得到大幅度增加[圖4(a)～(d)]。然而，在更高溫度（70℃）溶脹時，由于溶脹效應過強，膜表面和內部均有大孔出現[圖4(e)、(j)]；此外，具有較高流動性的PEG 鏈段在溶脹時遷移量更大，最終在中空纖維膜外表面發生明顯富集，一定程度造成表面孔隙率的下降。此外，在不同溫度下溶脹后，3HFM-0%的截面均為典型的雙連續結構，且截面孔隙率明顯高于外表面孔隙率[圖4(f)～(j)]。

圖4 3HFM-0%在不同溫度溶脹1h后的外表面和截面SEM圖

圖5 是溶脹溫度對3HFM-0%滲透性和對SiO2的截留率的影響規律。隨溶脹溫度從50℃增加至70℃，其孔徑逐漸增加，因此3HFM-0%的滲透性得到極大提升，從初始的10L/(m2·h·bar)大幅度上升至336L/(m2·h·bar)。此外，當溶脹溫度低于65℃時，對應的SiO2截留率穩定在95%左右。進一步升高溫度至70℃時，SiO2截留率下降至90%左右，這主要由70℃溶脹后膜的孔徑明顯增大造成的。值得注意的是，雖然圖4中的表觀孔徑大于SiO2的顆粒尺寸，但是所有溶脹后的膜對于SiO2的截留率都高于90%。這主要是由于附著于孔壁之上的PEG 鏈段在分離過程中受到水的浸潤而發生舒展，進而導致測試時實際孔徑的減小[23，29]。綜合考慮滲透性和截留率，65℃為最佳溶脹溫度。

圖5 3HFM-0%在不同溫度溶脹1h后的純水滲透性和對SiO2的截留率

溶脹時間的長短可以決定BCPs 吸收溶脹劑的量，進而影響PEG鏈段的溶脹程度[30]。固定溶脹溫度為65℃，考察了不同溶脹時間對3HFM-0%孔隙結構及分離性能的影響，結果如圖6 與圖7 所示。當溶脹時間低于10min時，樣品外表面基本為致密結構，只有少量孔隙存在，并未形成貫穿孔道[圖6(a)]，相應的中空纖維膜滲透性基本為0，截留率高達100%[圖7(a)]。當溶脹時間為30min 時，溶脹時間仍相對較短，膜的孔隙率仍較低，且樣品在溶脹過程中已經產生了部分貫穿的結構[圖6(b)、(g)]，因此滲透性在該階段緩慢增加至35L/(m2·h·bar)。隨著溶脹時間從30min 延長至60min，樣品外表面的孔隙率以及孔道孔徑發生明顯增加[圖6(c)、(d)]，從而引起滲透性的快速增加。當溶脹時間超過60min后，3HFM-0%滲透性雖然仍保持增長趨勢，但是增速明顯減緩；直至溶脹120min 后，滲透性在該階段緩慢增加至282L/(m2·h·bar)，截留率逐漸降低至93.6%，表明溶脹過程逐漸達到溶脹平衡[30]。與過高的溶脹溫度相同，過長的溶脹時間（120min）同樣會導致PEG 鏈段在外表面大量富集，從而產生部分大孔和致密區域[圖6(e)]，這也是截留率下降的原因。

圖6 3HFM-0%在65℃溶脹不同時間后的外表面和截面SEM圖

圖7 溶脹時間對3HFM-0%性能和外徑的影響

從截面的放大圖看，在整個溶脹過程中其整體結構基本一致。然而，由于隨著溶脹時間增加，纖維從致密結構轉化為多孔結構，纖維的體積發生了明顯增加[31]，即外徑尺寸發生了變化[圖7(b)]。截面形貌的這種所謂“一致性”，實際上反映了孔隙率隨著溶脹時間延長而明顯增加，從而降低了3HFM-0%的傳質阻力，導致膜滲透性的提升[27]。雖然壁厚的增加同時會帶來傳質阻力的增加，但從滲透性的變化趨勢來看，孔隙率因素比壁厚因素對傳質阻力的影響更大。因此，3HFM-0%的滲透性會隨著孔隙率和壁厚的增加而逐漸增加。

2.3 單軸拉伸對MHFMs性能的影響

HFMs 的壁厚會影響有效傳質路徑的長短，進而導致膜的通量較低。軸向拉伸可以簡單、高效地降低HFMs壁厚，從而降低傳質阻力以提升膜的通量[26]。因此，在本工作中，通過對初生纖維施加恒定的拉伸力來降低初始壁厚，從而降低選擇性溶脹后3HFMs的壁厚。圖8給出了不同拉伸比所對應的3HFs 的詳細參數。隨拉伸比的逐漸增加，3HFs外徑和通道直徑逐漸減小。

圖8 不同拉伸比下3HFs的內外徑和3HFMs的壁厚變化趨勢圖

圖9是不同拉伸比下樣品的截面和表面SEM圖。當拉伸比高于66%時，在3HFs 外表面出現少量小孔狀結構[圖9(i)]，然而，值得注意的是，其對應的截面結構仍能夠保持致密[圖9(d)、(e)、(f)]。此外，通過滲透性測試發現3HF-66%、3HF-85%和3HF-117%的滲透性為0，進一步說明在上述3種拉伸條件下3HFs 的整體結構仍能保持完整，并未發生破損。當拉伸比達到272%時，3HF-272%的外表面呈現出明顯的撕裂狀結構[圖9(j)]，且截面從圓形轉變為三角形結構并產生大量孔道[圖9(g)、(h)]。這主要是由于質量守恒定律和流動性的限制。當拉伸比很高時，單位長度下的原料量難以維持中空纖維的圓形結構，從而轉變為三角形結構。此外，受限于PSF-b-PEG 自身的剛性，過度的拉伸會導致缺陷，即大量的孔道?；谏鲜鼋Y果，可以認為3HFs在拉伸比≤117%時能夠保持完整，且在通道尺寸基本保持不變的條件下，外徑發生明顯降低[圖8(a)]，進一步引起最小壁厚和通道間壁厚的減小[圖8(b)]，因此在該拉伸比范圍內對3HFMs進行后續實驗考察。

圖9 3HF-117%的宏觀照片以及3HFs在不同拉伸比下的SEM圖

將拉伸比為0～117%范圍內的3HFs 在65℃下溶脹1h 得到具有不同拉伸比的3HFMs 樣品，并進行性能測試，結果如圖10(a)所示。隨著拉伸比的增加，3HFMs 的滲透性呈現近似線性的增長趨勢，而對應的SiO2截留率發生緩慢下降，其中3HFM-117%的滲透性高達832L/(m2·h·bar)，是3HFM-0%滲透性的4 倍左右，是HFM-200 滲透性的20 倍左右。滲透性的大幅度提升主要是由于外徑的減小引起最小壁厚和通道間壁厚的進一步減小，從而導致傳質阻力顯著降低[圖10(b)、(c)]。

圖10 拉伸比對3HFMs的性能、外徑和壁厚的影響規律

2.4 耐壓性能

一般來說，壁厚的降低會造成HFMs耐壓性能的下降。如前所述，拉伸后的3HFMs壁厚發生了大幅度的降低，尤其是拉伸程度最高的3HFM-117%，對其進行了耐壓性能測試。如圖11所示，隨著操作壓力的增加，3HFM-117%的通量呈現良好的線性增長關系。即使壓力增加至5.5bar，通量也沒有大幅度的波動，說明在測試過程中未發生壓密現象或產生明顯破損。因此，高度拉伸的3HFM-117%具有良好的耐壓性能，這遠高于單通道HFMs的操作壓力（一般只能在低于2bar的壓力下進行）。因此，3HFM-117%可以滿足較高壓力的應用場景。

圖11 65℃溶脹1h的3HFM-117%在不同測試壓力下的純水通量

3 結論

本文提出了一種通過耦合多通道結構提升PSF-b-PEG HFMs性能的新方法。首先采用熔融紡絲的方法制備具有不同通道數的中空纖維，這些多通道中空纖維均結構完整無缺陷，多通道結構均勻地分布在纖維內部，且拉伸比為117%時也不會破壞纖維的結構。隨后，通過選擇性溶脹法制備得到多孔的MHFMs。由于3HFMs 具有滲透通道共享的特性以及相對較短的傳質路徑，因此其性能優于單通道HFMs 和7HFMs。與單通道HFMs 相比，3HFMs 因為更厚的壁厚和更大的截面積，所以需要更長的溶脹時間和更高的溶脹溫度才能形成貫穿整個膜層的孔道結構。拉伸能夠明顯降低3HFs 的外徑、最小壁厚以及通道間壁厚，且拉伸比在0～117%之間時纖維結構仍能夠保持完整。通過拉伸，3HFMs 的滲透性得到大幅度提升，3HFM-117%滲透性是未拉伸時的4 倍左右，是HFM-200 的20 倍左右。高拉伸比的3HFMs仍具有良好的耐壓性能。此外，這種制膜方法僅使用了嵌段共聚物，且其溶脹劑可以重復使用，是一種清潔的生產工藝。因此，選擇性溶脹制備的多孔道中空纖維膜，特別是3HFMs，在超濾應用中展現出較優異的綜合性能和廣闊的應用前景。

符號說明

Cp，Cf—— 滲透液和原液中的SiO2濃度，mg/L

D—— 噴絲頭的外徑，mm

d—— 中空纖維膜內腔直徑，m

d1，d2—— 噴絲頭內腔的外徑和內徑，mm

l—— 中空纖維膜的有效長度，m

n—— 噴絲頭的通道數

R—— 中空纖維膜對SiO2的截留率，%

t—— 測試持續時間，h

V—— 性能測試過程中透過膜的水的總體積，L

vs，v0—— 熔紡過程中初生纖維的拉伸速率和初生纖維本身的出絲速率，mm/min

ΔP—— 滲透性測試過程中的操作壓力，bar