2D層狀材料的燃料油氧化脫硫研究進展

楊雪，劉可，張程翔，李東霖，王江芹，楊萬亮

（貴州大學化學與化工學院，貴州 貴陽 550025）

SOx過度排放不僅危害生態環境和人體健康，還會腐蝕設備、建筑和名勝古跡，導致相當嚴重的環境污染以及經濟損失[1-5]。為了減少環境污染，各國頒布了越來越嚴格的燃料油含硫標準，要求燃料油中硫含量最高值不得超過10μg/g[6-8]。因此開發更加高效的清潔燃料油生產技術是重要的研究方向之一。

氧化脫硫技術（ODS）因其反應條件溫和、操作簡單、脫硫效率高、對難降解芳香族硫化物選擇性高以及辛烷值損失低而被認為是一種很有前途的深度脫硫方法。同時，氧化脫硫技術也是脫硫研究領域的熱點[9-11]。在氧化脫硫技術發展的初期，研究者大多選用有機酸和無機酸作為催化劑進行氧化脫硫[12-13]，但是這些催化劑存在回收困難、對設備的腐蝕嚴重等問題，導致其在脫硫領域的發展受到極大的阻礙[14]。為了解決這些問題，近十幾年來，如硼碳氮材料催化劑[15]、過渡金屬氧化物催化劑[16]和雜多酸催化劑[7,10]等可回收的固體脫硫催化劑得到了飛速發展。

硼碳氮材料催化劑，如石墨烯、類石墨相氮化碳和六方氮化硼等二維（2D）層狀材料是重要的固體脫硫催化劑。但是純固體催化劑的催化活性不足，難以達到超深度脫硫的技術要求。研究人員大多通過制造缺陷、元素摻雜、官能團改性和負載更多活性位點等方式對材料進行改性，加強催化劑的催化氧化脫硫能力。同理，其他MXene、二氧化硅、蒙脫石、層狀雙金屬氫氧化物、金屬有機骨架材料和二硫化鉬等2D 材料也可使用同樣的改性方式構建高效的催化氧化脫硫催化劑。除此之外，相對于3D塊狀材料，2D層狀材料具有的薄層結構可以顯著縮短反應物/產物的傳質距離、增加材料比表面積，在催化領域展現出高效的催化效率。

本文從不同2D層狀材料出發，綜述了不同2D層狀材料在深度氧化脫硫領域的研究進展，同時對今后2D 材料在氧化脫硫領域的研究方向進行了展望。

1 2D納米材料

2D 納米材料是指橫向尺寸大而厚度只有幾個原子大小的納米材料，簡稱2D材料。自2004年石墨烯材料被分離制備以來，其獨特優異的電學性質讓石墨烯材料得到了飛速發展，同時也開發了2D 材料的研究新方向，引起了各位研究者的廣泛關注。隨即越來越多的2D材料被提出并應用于各個領域。

2D材料種類繁多，除石墨烯外，主要有硅烯、鍺烯、錫烯、硼烯和黑磷烯等單元素2D 材料；MoS2、WSe2、ReS2、PtSe2、NbSe2等過渡金屬硫族化合物；GaS、InSe、SnS、SnS2等主族金屬硫族化合物；類石墨相氮化碳和六方氮化硼等類石墨烯材料；層狀二氧化硅、層狀金屬有機骨架材料、層狀共價有機骨架材料和MXene 等聚合型2D 材料；以及其他二維材料，如蒙脫石、高嶺土、活性白土、層狀雙金屬氫氧化物等。主要2D 材料的結構及其特性如表1所示。其中，金屬有機骨架材料和共價有機骨架材料皆可通過自上而下或自下而上的合成策略制備2D 納米片，此類聚合型材料具有高孔隙率、低密度、大比表面積、孔道規則、孔徑可調、易于功能化以及拓撲結構多樣性和可裁剪性等優點，是目前新型多孔材料中的研究熱點。憑借這些獨特的優勢，金屬有機骨架材料和共價有機骨架材料在氣體存儲、吸附分離、生物和催化等方面均表現出廣闊的應用前景。

相比較于其他維度的材料，2D 材料在垂直材料的方向天生存在著量子局限效應，而且不同的材料具有完全不同的能帶結構和電學性質，所以2D材料的種類覆蓋了超導體、金屬、半金屬、半導體到絕緣體等[17]。在催化領域，2D 材料的高比表面積提供了大量活性位點，優異的力學性能保證了催化劑的物理穩定性，相對于3D塊狀材料，2D層狀材料具有更好的催化穩定性和催化活性[18]。在制備和應用過程中，2D 材料往往伴隨著納米片的重堆疊或團聚現象，這類現象會嚴重影響材料的表面接觸反應和傳質速率[19]。因此，研究2D 材料合成的學者們不得不發展各種手段以減少二維納米片的重堆疊和團聚現象。例如，Li等[10]通過調節氨水的加入量控制2D 層狀二氧化硅的褶皺程度，褶皺的層狀二氧化硅軸向堆疊則形成了具備孔隙結構的2D孔道二氧化硅。層狀二氧化硅的褶皺可以有效地防止層與層之間的團聚現象，讓2D 孔道得以長時間保持。綜上所述，設計并合成比表面積巨大、傳質和擴散速率快的2D 孔道層狀材料已經成為重要的研究方向，并且2D 孔道層狀材料在催化、藥物緩釋、分子分離等領域具有廣泛的應用前景。

2 2D材料氧化脫硫催化劑構建及應用

以石墨烯、氮化碳、氮化硼、MXene、二硫化鉬等材料為代表的2D 材料被用于構建高效的氧化脫硫催化劑以轉化脫除燃料油中的有機含硫化合物，以解決燃料油燃燒產生的SOx環境污染等問題，在環境修復領域具有重要意義。

2.1 石墨烯和類石墨烯材料

石墨烯、類石墨相氮化碳和六方氮化硼等是典型的2D材料，因其獨特的形貌結構，優異的電學、光學、力學以及化學特性，使其在各個領域都具有廣泛應用。在氧化脫硫領域，此類材料多通過官能團改性、負載等方式構建高效的熱催化和光催化氧化脫硫催化劑，以深度脫除燃料油中的含硫化合物生產超清潔油品[20-21]。

2.1.1 石墨烯材料

2004 年，安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃消洛夫兩位科學家利用膠帶剝離法制備出單層碳原子組成的石墨烯，自此開啟了石墨烯研究的大門，石墨烯逐漸成為熱點研究對象[22-23]。石墨烯的高比表面積、低密度、來源廣泛、價格低廉，以及其優異的結構、物理和電子性能和良好的表面化學性質，使石墨烯易于進行相關改性，是理想的脫硫催化劑和支撐材料，在普通熱催化氧化脫硫和光催化氧化脫硫應用中應用廣泛。

石墨烯包裹半導體材料可以有效改善光催化劑的電荷傳輸效應[24-25]。2016 年，Sun 等[26]首次將BiOBr-石墨烯組合光催化劑（BRG2）應用于氧化脫硫領域，含2%還原氧化石墨烯（rGO）的復合光催化劑表現出最佳的催化活性，光催化活性的增強是由于BiOBr與rGO之間的強化學鍵使光吸收增強，讓電荷的輸運和分離更高效，其光催化氧化脫硫機理如圖1所示。

在反應體系中，BiOBr 的電子受到可見光激發后從價帶躍遷到導帶，石墨烯可以促進電子的快速移動，與吸附的H2O2氧化劑反應生成·OH，在BiOBr 價帶中留下的空穴可以與吸附的H2O 反應生成·OH?！H在水相中氧化二苯并噻吩（DBT）生成二苯并噻吩亞砜（DBTO） 和二苯并噻吩砜（DBTO2）。隨著水相中氧化反應的發生，DBT持續的從油相中向水相傳遞并發生氧化反應，最終油相中的DBT濃度達到標準得到清潔燃油。

氧化石墨烯是具有含氧官能團的石墨烯片層材料，保留有石墨烯獨特的二維結構，在脫硫領域應用廣泛。2017 年，Zeng 課題組[21]利用氧化石墨烯（GO）、空氣、甲酸和乙腈為原料，成功開發了模擬油的簡單萃取光催化氧化脫硫體系。在該體系中，當GO用量為0.6mg、乙腈與模型油體積比為1∶2、甲酸為4.5mL、空氣速率為20mL/min時，光催化氧化脫硫具有最佳的脫硫性能?；陔娮幼孕舱瘢‥SR）、密度泛函理論計算（DFT）和氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）結果分析，他們還提出了一種可能的光催化氧化脫硫機制。在萃取光催化氧化脫硫體系中，氧化石墨烯和甲酸形成了光催化體系，在紫外光激發下，氧化石墨烯缺陷部位和鋸齒狀邊緣的含氧官能團與吸收的O2、周圍的H+和附加電子形成碳自由基（GO·和GO·—O·）和ROS（HO2·和HO·），然后HO2·和HO·氧化DBT 生成DBTO，接著DBTO又被氧化成DBTO2-1和DBTO2-2，DBTO2-1 和DBTO2-2 因其極性高而保持在乙腈相，從而得到超低硫模擬油。

同年，Gu 等[20]報道了還原氧化石墨烯自身作為催化劑在氧化脫硫反應中的應用，利用rGO的官能團和化學活性缺陷原位反應生成羰基，然后羰基活化氧分子生成吸附的超氧陰離子自由基（rGOOO?-），使rGO 催化劑在好氧氧化脫硫過程中高效地去除大量芳香族含硫化合物。除此之外，研究人員還探索了ODS 的過程和機制。研究表明，羰基是ODS反應中rGO催化劑的活性位點，羰基通過改變rGO 表面相鄰碳原子的電子結構促進ODS 過程，并增強氧的吸附和活化，吸附的氧轉化為O?-自由基，該自由基吸附在羰基附近的碳原子上，然后，吸附的O?-自由基與硫中心的陽離子自由基反應，將芳香族含硫化合物氧化為相應的砜。

Rezvani 等[27]報道了石墨烯在脫硫醇工藝中的高效應用，研究人員制備了單Mn(Ⅱ)取代Keggin型多金屬氧酸銫鹽Cs5PMnW11O39（PMnW11），并將其固定在氨基改性后的氧化石墨烯（mGO）上，作為汽油精制過程中氧化脫硫醇的納米催化劑（PMnW11@mGO）。該催化劑在脫硫系統中表現出非?；钴S的催化性能，實際汽油的硫醇脫硫率和總硫脫硫率分別可達到98.8%和98%，并且在重復使用5 次后催化劑的脫硫率仍保持93%。將PMnW11@mGO 復合納米催化劑應用于脫硫醇工藝是實現超清潔汽油生產的有效途徑。

2018 年，Khodadadi 等[28]采用簡單吸附法通過與氧化石墨烯上的含氧官能團進行靜電吸附成功負載磷鉬酸（H3PMO12O40，HPMo），并根據該催化劑的特性，選擇了萃取-氧化脫硫（ECOD）體系評價其脫硫性能，ECOD 體系的機理如圖2 所示。氧化石墨烯載體的獨特二維結構提供了高比表面積，催化劑HPMo 與氧化劑H2O2均勻分布于載體表面，并產生共同作用，在兩相系統中發生萃取-氧化脫硫過程。萃取-氧化脫硫是一個多步驟的過程，其中催化劑（HPMo-GO）和氧化劑都存在于極性萃取劑中。在萃取-氧化脫硫過程當中，首先DBT從燃料油中被萃取到極性溶劑，然后氧化石墨烯與DBT形成π-π相互作用進行吸附。在催化劑表面，氧化劑和催化劑活性中心相互作用，在催化劑表面形成中間過氧雜多活性位點。接著，同樣吸附在催化劑表面的DBT與活性過氧位點反應生成DBTO中間體，由于DBTO不穩定，又馬上被活性過氧位點反應生成最終產物DBTO2。最后，當燃料油中的DBT被基本上完全去除，即獲得硫含量低于10μg/g的清潔燃料油。

圖2 兩相ECOD系統的原理

Khodadadi 等[28]還考察了催化劑用量、反應溫度、氧硫比、萃取溶劑與燃料體積比等主要工藝參數對整體脫硫、萃取脫硫和氧化脫硫反應的影響，并詳細討論了各工藝參數對三種反應的影響。提出了一種將兩相質量平衡與中心復合設計相結合的方法來尋找實用的最佳工藝條件。其最佳工藝條件為：低催化劑用量（2.5g/L）、氧硫比為6、反應溫度50℃、萃取溶劑與燃料體積比為0.3，可在30min內完成氧化脫硫。

2019年，Liao等[29]采用一鍋法電化學方法合成H3PW12O40-rGO雜化復合材料（HPW/rGO-Ele）。研究者將均勻分散的氧化石墨烯和磷鎢酸（HPW）淡黃色懸浮液轉移到H 型電化學電池的陰極室中，在陽極室中填充相同濃度的HPW 水溶液。然后在還原電位下進行電化學還原，電化學還原完成后，得到松散的黑色粉末，過濾干燥過夜即得到雜化復合材料HPW/rGO-Ele。在該方法中氧化石墨烯的還原和HPW 在還原氧化石墨烯上的負載是同時實現的，而且電化學還原方法不需要使用有毒還原劑即可生產出高質量的片狀結構還原氧化石墨烯。片狀還原氧化石墨烯可為HPW 提供更多的錨點，并可抑制HPW的團聚。由于HPW和還原氧化石墨烯的協同作用，制備的HPW/rGO 雜化材料在氧化脫硫反應中具有較高的活性和耐久性。

2020 年，Ma 等[30]通過一步法自下而上的自組裝策略，將聚離子液體（PIL）固定化的單分散多金屬氧酸鹽（POM）團簇成功地負載在石墨烯上，得到的POM/PIL/Gr 催化劑用于以空氣為氧源氧化脫硫。該催化劑在溫和的條件下，以空氣中的O2為氧化劑，即可實現難降解的噻吩類硫化物的完全轉化。對比無石墨烯為載體的POM/PIL 催化劑（66.88%），POM/PIL/Gr 表現出更好的催化性能，DBT轉化率達到100%，并且至少可重復使用6次。這是由于POM/PIL 復合材料是非剛性的，容易團聚，導致比表面積較低，因此與負載石墨烯的催化劑相比，該催化劑的脫硫性能不理想。除此之外，他們還提出了POM/PIL/Gr 的高活性不僅與石墨烯的大比表面積和活性物質的高分散性有關，還與石墨烯特定的二維結構有關。

2022 年，Zuo 等[31]將三元納米復合材料PW12-PEI/GO 進行原位碳化后獲得W2C/N-rGO 催化劑。由于超細W2C納米顆粒（3～5nm）在N-rGO上的均勻分散以及N-rGO 對W2C 的給電子效應，使得W2C/N-rGO 表現出非凡的液體燃料深度氧化脫硫性能。在H2O2作為氧化劑的情況下，W2C/N-rGO催化劑可在10min 內100%去除4000μg/g 模擬油中的DBT，而且連續循環6 次也沒有明顯降低脫硫效率。

Yaseen等[32]在氧化石墨烯納米片上沉積了Mn3O4納米立方體，得到Mn3O4/GO催化劑。Mn3O4納米立方體錨定在GO 的B 位點上，使得多層GO 片斷裂降低了GO 的顆粒尺寸（從415nm 降至274.9nm），復合材料的比表面積增加了65%（22.9m2/g）[32-33]。同時，GO 上的含氧官能團（如羥基或羧基）可以吸收或錨定Mn3O4，這可以有效地減少Mn3O4的團聚和總體顆粒尺寸。將催化劑應用于Mn3O4/GONaClO 脫硫體系，ClO-與Mn+2/Mn+3的選擇性協同作用使催化劑在25℃下2min 即可去除2000μg/g 的DBT和吡啶，是一種超快速、高效、經濟環保的深度脫硫脫氮有效途徑。

Nejati等[34]將三明治型多金屬氧酸鹽K10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]（Co4-POM）共價固定在氨基改性的磁性氧化石墨烯上，并用作萃取催化氧化脫硫系統中的新型多相催化劑。實驗結果表明，在Co4-POM 的含量為30%時，每升燃料油使用4g 催化劑、H2O2/DBT 摩爾比為4、50℃時可完全去除DBT。在優化后的反應條件下，苯并噻吩（BT）和二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）也可以被完全去除。

2.1.2 氮化碳材料

類石墨相氮化碳（g-C3N4）是一種具有代表性的2D 無金屬材料。由于氮化碳的獨特物理和化學特性，其通常作為催化劑或載體（HPW/mpg-C3N4）被廣泛應用[35-36]。

2015年，Zhu等[35]選擇12nm的SiO2顆粒作為硬模板、氰胺作為前體，將氰胺均勻分散于SiO2表面，通過煅燒、刻蝕去除SiO2模板得到氮化碳片狀結構。然后將得到的片層氮化碳作為載體，通過當量體積浸漬法制備HPW/mpg-C3N4催化劑，成功地將HPW固定在介孔片層氮化碳上。HPW/mpg-C3N4催化劑在ODS 過程中顯示出優異的催化活性。在最佳條件下，ODS 工藝中DBT 轉化率達到100%，并且HPW負載量為20%的催化劑在15次循環后的催化性能仍超過98.7%。

2017年，Zhao課題組[37]采用直接煅燒法成功合成了比表面積和結晶度均高于純WO3和純g-C3N4的WO3/g-C3N4復合材料。WO3/g-C3N4催化劑具有較高的催化活性，在最佳條件下，36%WO3/g-C3N4在H2O2作為氧化劑、60℃下反應180min，含DBT 模擬油的脫硫率可達91.2%，將催化劑回收利用，在重復使用五次后活性依然沒有明顯降低。

2021 年，Moeinifard 等[38]報道了一系列以石墨氮化碳為載體的單缺位磷鉬酸鹽催化劑（PMo11/g-C3N4）的合成和系統表征，并考察了PMo11在g-C3N4上的負載量、催化劑用量、反應時間、反應溫度、氧硫比、DBT初始濃度和模擬燃料類型等反應條件的優化。該催化體系在模擬燃料中DBT 的轉化率為98.6%，在實際燃料中脫硫率為93.7%。

2022 年，Jabar 等[39]以石墨氮化碳為載體，通過一鍋水熱法合成了兩種新型納米復合材料（Bi2WO6@g-C3N4和CoWO4@g-C3N4），首次用于燃油中含硫化合物的氧化。表征結果表明，g-C3N4作為載體提高了催化劑的孔隙率、比表面積、結晶度和活性位點，使得Bi2WO6@g-C3N4和CoWO4@g-C3N4催化劑具有優異的氧化脫硫活性。通過優化催化劑用量0.06g、過氧化氫用量0.6mL、反應溫度60℃、反應時間2h 等反應參數，將DBT 去除率提高到90%以上，可獲得無硫燃料。

氮化碳除了作為載體在脫硫領域有所應用外，還有研究使用g-C3N4作為有氧ODS 中的有效催化劑。但是純g-C3N4在ODS 系統中幾乎沒有表現出任何令人滿意的有氧催化性能，為此研究者通常選用元素摻雜的方法對g-C3N4進行改性。2019 年，Jia 等[36]通過摻雜B 元素調節界面電子性質來提高g-C3N4的脫硫性能，從而在催化劑和硫化物之間構建更強的L酸堿相互作用，構建了一種有效的吸附組合氧化脫硫系統。B原子的摻雜重新分布了氮化碳的電子結構，呈現出更強的路易斯酸性，并對芳香族硫化物，尤其是4,6-二甲基二苯并噻吩具有顯著的脫硫作用。其脫硫機理如圖3所示，該ODS系統被歸納為四個部分：①4,6-DMDBT 和空氣中的O2吸附在B-C3N4上，路易斯酸堿相互作用有利于催化劑和硫化物之間的密切相互作用；②空氣中的O2分子被激活，在B-C3N4的活性位點上形成O2?-；③4,6-DMDBT被高活性O2?-氧化為砜；④當硫化物從B-C3N4表面消耗O2?-時，B-C3N4上的活性位點被再生，砜被轉移到油相中。然后，催化反應完成一個循環。

圖3 4,6-DMDBT在B-C3N4上的氧化反應方案

同年，Zhang 等[40]以NaCl 為鈉源，采用簡單的混合焙燒法制備了Na 摻雜g-C3N4納米片缺陷光催化劑。形成的高度分散、多孔的Na 摻雜納米片進一步提高了表面能、降低了電子-空穴對的復合速率、也提高了界面電荷轉移能力，從而增強了去除小分子的吡啶和噻吩的可見光催化氧化脫氮、脫硫能力，在最佳的Na 摻雜g-C3N4催化劑上，可見光下360min 內吡啶和噻吩分別氧化了402.1μg/g 和461.6μg/g。

2022 年，Gon?alves 等[41]采用半密閉氧化鋁坩堝，在550℃無氣氛條件下熱縮合Mo/三聚氰胺前體，制備了Mo 摻雜石墨氮化碳（Mo/g-C3N4）。得到的Mo/g-C3N4催化劑在微米尺度上表現出分層的、片狀的形態。Mo物種均勻分布在g-C3N4中基體中，沒有形成團聚體。經過理論計算得出，Mo 被錨定在g-C3N4吡啶基團上，Mo/g-C3N4在催化H2O2氧化DBT脫硫過程中表現出良好的催化活性。

2.1.3 氮化硼材料

類石墨烯六方氮化硼（h-BN）是一種應用廣泛的新型二維材料，其結構和性能石墨極為相似，且自身潔白，所以被稱為“白石墨”，h-BN中氮和硼組成六角網狀層面構成二維層狀BN 納米片（BNNS）平面結構。h-BN 優異的化學穩定性、導熱性和機械性能，使其成為構建支撐型混合材料的首選[42-44]。而且BNNS 與硫化物之間可以形成路易斯酸堿相互作用和π-π 絡合相互作用，可以很好地吸附噻吩類硫化物到催化劑表面，這讓BNNS材料在脫硫領域的應用極具前景[45-52]。

2014 年，Zhu 等[53]成功設計了一種以熱穩定和化學穩定的類石墨烯六方氮化硼（G-h-BN）作為載體負載鎢基離子液體（IL），獲得非均相催化劑（IL/G-h-BN）。催化劑在催化氧化DBT方面表現出優異的活性，可達到99.3%的DBT去除率。催化劑的高脫硫性能可歸因于G-h-BN的巨大比表面積更有利于鎢基離子液體分散，而且更容易吸附反應底物和氧化劑使得在催化劑表面形成具有高濃度反應體系的微環境。利用G-h-BN作為載體負載鎢基離子液體的策略不僅減少了鎢基離子液體的使用量，反應溫度和H2O2使用量明顯降低，還顯著提高了催化劑活性，這為G-h-BN在氧化脫硫領域的應用提供了新方案。

2016年，Ji課題組[54]構建了含有大量微孔的多層六方氮化硼作為磷鎢酸的層間約束載體得到復合催化劑HPW/h-BN，微孔作為分散和穩定HPW 的限制位點，獲得的HPW/h-BN 對ODS 具有較高活性，脫硫率可達100%，而且催化劑具有較強穩定性，可回收6 次而反應活性無明顯降低。同年，Dai 等[55]將鉬酸鹽離子液體（PMo IL）固定在類石墨烯六方氮化硼（PMo IL/G-h-BN）上，使得PMo IL/G-h-BN催化劑的催化活性明顯高于PMo IL本身和其他載體催化劑，對于含DBT 的模擬油，在60℃下脫硫率可達98.5%。這表明二維G-h-BN 具有的大比表面積使得催化劑PMo IL 使用量減少、活性位點高度分散并暴露在反應表面，可快速高效地參加反應。而且G-h-BN對DBT和H2O2具有突出的吸附能力，具有特殊的2D 層狀結構，可在催化劑表面形成局部高濃度的反應微環境。除此之外，G-h-BN對PMo IL的固定增強了催化劑的循環穩定性，使催化劑可循環6次，反應活性無明顯降低。

2020 年，Wang 等[44]基于V2O5和剝離的超薄氮化硼納米片（BNNS）通過簡便的溶劑熱法構建了2D-2D 納米復合材料（2D-2D V2O5/BNNS）。2D-2D V2O5/BNNS 納米復合材料在使用空氣中的分子氧作為氧化劑時進行ODS 試驗，在大氣壓下，質量分數為10%的V2O5/BNNS可以去除99.6%的DBT，還可以分別實現97.1%和95.2%的4-甲基二苯并噻吩（4-MDBT）和4,6-DMDBT去除率。

2022 年，Lu 等[56]通過簡單的浸漬法成功地將不含金屬的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）負載在六方氮化硼上，這有利于NHPI 的分散和利用，可顯著提高NHPI 的催化性能；除此之外，催化劑的穩定性大大提高，該催化劑循環再生7 次后，DBT轉化率仍然大于94%。同年，Lu等[57]為了穩定高溫氧化反應中的Au 納米球，提出了一種核殼結構的金納米催化劑，將金納米粒子（Au NPs）限制在氮化硼（BN）殼中，以提高熱力學穩定性。BN的二維多孔結構不僅作為Au NPs的抗燒結物理分離器，而且為催化反應底物提供了微通道。此外，由于約束效應，設計良好的Au NPs與BN之間的相互作用將會加強，從而進一步提高穩定性和催化活性。在適當的BN 涂層數量下，氧化脫硫轉化率可顯著提高97.2%，優于較厚的BN 涂層。催化性能提高的根源被認為是粒徑控制良好，更重要的是金屬NPs 與BN 相互作用誘導的電子轉移，促進了O2活化為活性中間體（O2?-）。此外，Au@BN 的核殼結構顯著提高了催化劑的耐用性，讓催化劑循環使用10次后氧化活性依然穩定。

h-BN 除了作為載體在脫硫領域有所應用外，Zhu課題組制備了具有高效氧化脫硫活性的多層石墨烯類似物六方氮化硼自身作為氧化脫硫催化劑，還通過形貌改性、金屬錨定和構建結構缺陷工程增加氮化碳的反應位點，以提高氮化碳自身催化活性，將氮化硼作為固體脫硫催化劑進行深入研究。

2020 年，Wu 等[58]制備了一種具有較高比表面積的少層結構石墨烯類似物六方氮化硼作為ODS的無金屬催化劑，過氧化氫作為氧化劑，在優化的反應條件下，h-BN 催化劑對燃油中硫的脫除率為99.4%。此外，h-BN可循環使用8次，催化性能無明顯下降。詳細的機理研究發現，h-BN 中的硼自由基活化H2O2生成·OH 基團，用于氧化含硫化合物。該工作提供了一種以H2O2為氧化劑的新型無金屬ODS 催化劑，促進了氧化脫硫固體催化劑的發展，并為其他催化氧化過程提供了另一種無金屬催化劑的選擇。

Wei 等[59]以硼酸、尿素和氯化膽堿組成的三元深共晶溶劑為前體和模板，合成了具有二維層狀結構的分級多孔硼碳氮（BCN）催化劑。BCN催化劑的分級多孔結構中既有微孔又有中孔，保證了催化劑比表面積大、傳質快，提高了催化劑ODS性能。此外，與BN 相比，BCN 中的碳簇對電子離域有促進作用，加速了分子氧氧化劑的活化，因此在優化條件下，BCN催化劑在4h內脫硫率可達98.4%，循環5次，活性略有下降。

Wu等[60]利用h-BN邊緣的富電子結構，將Pt納米顆粒與和h-BN 載體之間形成強的金屬邊緣相互作用，使得Pt 納米顆粒牢固地錨定在h-BN 載體的邊緣。此相互作用不僅能讓Pt 納米顆粒均勻地分散，還能使Pt NPs 帶正電荷、具有良好的穩定性、反應后無團聚現象。因此Pt/h-BN催化劑具有較強的好氧催化脫硫活性，對DBT、4,6-DMDBT、4-甲基苯并噻吩（4-MBT）和BT 的除硫率分別為98.3%、96.5%、93.7%和85.9%，可循環使用5次，催化活性無明顯降低。

Dai等[61]提出了一種簡便、可控、可調的硼氮雙空位策略，通過真空熱處理過程為氧摻雜的氮化硼（BNO）引入空位。實驗結果表明，B—O 和N—H在真空煅燒處理過程中部分斷裂，以水分子的形式被去除，制造了硼氮雙空位，獲得V-BNO 層狀納米催化劑。優化后的V3-BNO催化劑在好氧ODS系統6h內實現了完全脫硫，并且可以循環使用6次而沒有明顯的活性損失。

2.2 2D硅基材料

硅基材料來源廣泛，是催化領域理想的載體材料之一，如2D 二氧化硅、蒙脫石、高嶺土、活性白土、鋰輝石等2D 硅基材料在脫硫領域多作為催化劑載體廣泛應用于氧化脫硫。

2.2.1 二氧化硅材料

二氧化硅材料具有吸附能力強、低毒、難燃、耐腐蝕、易于功能化和高化學穩定性等優點，通常被選為理想的催化劑載體。近幾年，在燃料油脫硫領域常常使用SiO2作為載體制備負載型催化劑，這些催化劑都表現出優秀的脫硫性能。而具有可進入2D孔道的層狀SiO2催化劑，因其層狀2D孔道允許DBT從各個方向輕松擴散到催化劑中，幾乎沒有傳質阻力并且具有最短的擴散路徑，從而在短時間內具有優異的脫硫性能，是未來催化劑材料的重點研究方向。

2022 年，Li 等[10]使用液體模板腐蝕法（LTC）制備2D 孔道二氧化硅，關于二氧化硅層間空間的形成，他們提出了彎曲層狀膠束堆疊形成空間的理論解釋，并且皺紋紙的層間距隨著紙張尺寸的擴大而增加，遵循“近程有序，遠程無序”的規律。2D孔道二氧化硅的制備機理圖如圖4所示。

圖4 通過調節氨水的體積實現2D-CSx的分級自組裝

然后，通過接枝氨基和固定磷鎢酸制備了一系列二維CSx材料衍生的二維孔道催化劑（2D-CSx-NH2-HPW），并將其用于無萃取劑的氧化脫硫研究。實驗結果表明，二維孔道催化劑的尺寸和比表面積共同決定了它們的催化氧化-吸附脫硫（OADS）性能。最重要的是，與0D 和1D 材料相比，2D 孔道催化劑顯示出最高的DBT 去除效率，這歸因于它們易于接近的開放傳輸孔道促進了分子擴散。盡管省略了萃取步驟，但最佳的二維孔道催化劑（2D-CS4-NH2-HPW）仍表現出優異的脫硫性能，在60℃下5min內DBT的去除效率達到99.72%，比之前報道的負載雜多酸的介孔催化劑快得多。

圖5 顯示了不同孔道催化劑的OADS 過程的反應路徑?？梢郧宄乜吹?，0D HHSS-NH2-HPW催化劑由小空心球（約20nm）組成，具有外部介孔壁[圖5(a)]導致較短的DBT 擴散路徑長度。但HHSS-NH2-HPW 催化劑的外介孔壁帶來傳質阻力大，短時間內DBT 去除效率不理想。對于粒徑為1μm的一維MCM-41-NH2-HPW催化劑，DBT只能從催化劑兩端的孔隙擴散到催化劑中[圖5(b)]。MCM-41-NH2-HPW的一維孔道較長，被吸附的砜和亞砜堵塞，阻礙了DBT的進一步滲透，導致脫硫效率低。在這方面，具有可及的開放傳輸二維孔道的2D-CS4-NH2-HPW催化劑具有明顯的優勢[圖5(c)]，允許DBT 從各個方向輕松擴散到催化劑中?？梢缘贸鼋Y論，該催化劑幾乎沒有傳質阻力并且具有最短的擴散路徑長度，從而在短時間內具有優異的脫硫性能。

圖5 OADS系統中不同孔道催化劑的催化路徑

2.2.2 蒙脫石材料

蒙脫石（montmorillonite，MMT）是一種具有良好層狀結構的鋁-硅酸鎂黏土礦物復合物，也可稱膠嶺石、微晶高嶺石，是由火山凝結巖等火成巖在堿性環境中蝕變而成的膨潤土的主要組成部分。MMT 具有無毒、可用、儲量豐富、化學和物理穩定性強等優點，使其成為理想的支撐材料[62-64]。

2016 年，Rafiee 等[65]選擇KSF 蒙脫石為載體，采用浸漬法負載12-鎢磷酸（PW）制備了PW/KSF。該催化劑在保留蒙脫石載體的層狀結構的同時，以過氧化氫為氧化劑，在溫和條件下對模型油和原油中的混合噻吩類化合物進行深度氧化脫硫，還表現出優異的氧化脫硫性能。

2017年，Li課題組[66]采用一鍋水熱法制備了一種新型的納米復合材料光催化劑Bi2W1-xMoxO6/MMT。在可見光照射下，測試該催化劑的光催化脫硫性能，結果表明，Mo 摻雜的摩爾分數對脫硫率有重要影響。充分的Mo 摻雜可以形成Bi2W1-xMoxO6/Bi2MoO6的“固溶/共沉淀”異質結構，提高了可見光吸收效率和光生載流子的分離率，從而提高了光催化脫硫性能。在可見光照射下，當摩爾分數x=0.7 時，模型油的脫硫率可達95%。

2018 年，Rezvani 等[64]選擇有機陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨對蒙脫石進行改性（CTAB-MMT），從而改變表面電荷、疏水性、溶脹性和陽離子交換能力。然后在改性的蒙脫石載體上負載由釩取代鐵鎢酸鹽（FeW11V），得到一種新型納米復合材料（FeW11V@CTAB-MMT）作為汽油氧化脫硫的高效納米催化劑。脫硫結果表明，在35℃反應1h 后，噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的去除效率皆超過97%，而且該非均相催化劑可重復使用五次，而其活性沒有明顯下降。

經研究發現，可對蒙脫石（MMT）進行改性以形成柱狀夾層黏土（PILC），由于PILC的柱狀層間結構，負載在PILC 上的催化劑表現出更好的催化性能，這有助于更好地分散活性位點和更充分地接觸反應物[67]。2018年，Kang等[68]制備了鈉摻雜的蒙脫石（Na-MMT）作為基礎材料，用鈦交聯劑改性Na-MMT制備鈦柱夾層片層蒙脫石載體（Ti-PILC），然后通過吸附法將鉬摻入Ti-PILC，得到一種新型的鈦柱夾層黏土負載鉬催化劑（Mo/Ti-PILC）。選擇油溶性過氧化環己酮為氧化劑，DBT為目標硫化合物，對比Mo/Na-MMT、Ti-PILC 和Mo/Ti-PILC的脫硫性能，結果表明Mo/Ti-PILC 催化劑在ODS中表現出比Mo/Na-MMT 更高的活性。除此之外，Mo/Ti-PILC 催化劑還獲得了驚人的穩定性，催化劑在再生9次后，其催化活性幾乎不受影響。這是由于柱狀層間結構有助于更好的鉬分散和更快的反應物擴散，而且鈦在DBT 氧化脫硫中也具有一定的催化活性。

2022 年，Ahmad 等[69]分別 選擇Fe2O3、NiO2和ZnO作為催化劑，蒙脫石作為載體，制備的復合催化劑在O2/CH3COOH作為氧化劑的氧化體系、環境操作條件下從真實和模型燃料油中去除DBT，在優化后的操作條件下可去除95%DBT。

2.2.3 高嶺土材料

高嶺土是以高嶺石族黏土礦物為主的黏土和黏土巖，具有良好的吸附性、穩定性、分散性且價格低廉[70]，被廣泛應用于催化劑載體。通過酸處理高嶺土材料可以得到比表面積、孔隙率和酸性中心都有所增加的脫鋁高嶺土[71]，使高嶺土材料表現出更加優異的性能。

2020年，Huang 等[72]通過對高嶺土材料進行簡單的酸化和堿化獲得了介孔高嶺土載體，其比表面積比處理前增加了17 倍，然后進行簡單浸漬反應制備了V2O5/介孔高嶺土復合催化劑。由于介孔高嶺土較大的比表面積和V2O5納米顆粒的高度分散，暴露了更多的V5+/V4+路易斯酸催化叔丁基過氧化氫反應生成氧自由基參加氧化脫硫反應，10min即可完全脫除DBT，而且催化劑在7次循環后脫硫效率的降低幾乎可以忽略不計。

2022 年，Arzanypour 課題組[73]采用天然高嶺土沸石負載鈷作為多相催化劑，研究了不同Co 負載量質量分數（10%、15%和20%）的Co/偏高嶺土催化劑在氧化脫硫過程中的性能。結果表明，10% Co/偏高嶺土以H2O2為氧化劑，乙腈為萃取溶劑，具有良好的脫硫性能，對含1000μg/g 二苯并噻吩的模擬油餾分進行了氧化脫硫，在60℃、氧硫比為10.8、46min、催化劑用量0.04g條件下，硫脫除率為97.1%。

2.2.4 活性白土材料

活性白土是以黏土（主要是膨潤土）為原料，經無機酸或鹽或其他方法化處理，再經水漂洗、干燥制成，是可選擇的2D層狀載體材料之一。2015年，高曉明等[74]為了提高納米Bi2WO6的光催化活性，將通過水熱法合成的Bi2WO6負載在活性白土上，得到活性白土-Bi2WO6光催化劑?；钚园淄?Bi2WO6催化劑完整地保留了Bi2WO6的晶型，還延伸了催化劑的可見光吸收范圍、吸收邊帶輕微紅移。除此之外，催化劑比表面積較大，可以有效地吸附有機分子，使得脫硫效率大大增強，光催化脫硫實驗表明，當催化劑加入量為1.0mg/L，氧化劑用量為1.0mL/L，400W金鹵燈光照3.0h，活性白土-Bi2WO6對模擬汽油的脫硫率可達到94%。

2.3 其他2D材料

除了上述2D 材料外，還有層狀雙金屬氫氧化物（layered double hydroxide，LDH）、MXene、2D金屬有機框架（metal-organic frameworks，MOFs）以及二硫化鉬等2D 材料在氧化脫硫方面也有廣泛研究。

2.3.1 LDH材料

LDH 是一類帶正電荷層的離子層狀固體，具有兩種金屬陽離子和可交換的水合廊陰離子[75]。2018 年，Huang 課題組[76]使用十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）對LDH進行改性，可改善形貌、增大孔體積、顯著提高LDH 的比表面積并提高其親水性和親油性，有利于進行水-油兩相反應。固載磷鎢酸后，HPW/MgAl-LDH-DBS 催化劑表現出優異的脫硫性能和循環穩定性，在最佳工藝條件下，催化劑的脫硫率達到99.81%，經過15 次循環后，脫硫率仍在95%以上。

2021 年，Song 等[77]通過煅燒鉬酸鹽（MoO42-）插層CoFe層狀雙氫氧化物（CoFeMo-LDHs），成功合成了CoFeMo混合金屬氧化物（CoFeMo-MMOs）。通過改變MoO42-的插層含量，可以調控催化劑Mo位點的含量和電子結構，隨著Mo含量的降低，Mo的氧化態降低，導致在表面產生更多的氧空位，從而提高了催化劑活化氧的能力。在溫和的條件下，以CoFeMo-MMOs 作為催化劑、大氣為氧源可完全轉化噻吩類硫化物為相應的砜類化合物，且該催化劑具有優異的循環穩定性，在重復使用8次的情況下，催化劑的結構、化學成分和活性保持不變或沒有下降，這表明LDH 衍生的金屬氧化物可以作為一種高效、穩健、穩定的催化劑應用于燃料的好氧氧化脫硫。

LDH 材料在高效光化學反應中也得到應用，而且具有高比表面積、窄帶隙、缺陷位點的存在以及n型半導體特性和高可回收性，使得LDH材料在光催化氧化脫硫領域也有研究前景[78]。2019 年，Gao 等[79]采用絡合劑輔助均相沉淀法制備了La3+-Zn2+-Al3+-MoO42-LDHs 材 料（La/Zn/Al 摩 爾 比 為1∶7∶2）。對該材料進行系統的表征實驗研究，結果表明，La3+可以給主層帶來更多的正電荷，使更多的MoO42-被吸附在層表面，使層間空間增大，有利于苯并噻吩（BT）在層表面的吸附。MoO42-可能為BT 氧化提供活性位點，所以La3+-Zn2+-Al3+-MoO42-LDHs催化劑具有較高的脫硫效率和穩定性，在紫外光下處理2h，脫硫率可達87%。

2020 年，Masoumi 課題組[80]選擇三種Ni-Fe2、Ni-Co2和Fe-Co2層狀雙氫氧化物用作汽油模擬脫硫的光催化劑，其中Ni-Co2LDH 表現出最佳的脫硫活性，將其負載在磁性Fe3O4上得到高比表面積磁性納米復合材料Ni-Co2LDH/Fe3O4，該材料顯示出較高的比表面積、熱穩定性和層狀結構。在最佳條件下，含65μg/g DBT 的汽油，用0.0895g Ni-Co2LDH/Fe3O4在可見光下脫硫222min，DBT 脫除率為74.6%。Ni-Co2LDH/Fe3O4光催化劑的光催化脫硫機理如圖6所示。

圖6 提出了DBT在Ni-Co2 LDH/Fe3O4上的光脫硫機理

2.3.2 MXene材料

MXene 是一種新興的二維納米無機化合物材料，它是由MAX 相選擇性蝕刻和分層形成的層狀材料，由幾個原子層厚度的過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物構成。由于MXene 材料具有不同于傳統二維納米材料的特殊電子結構，使其在催化、儲能等領域引起了廣泛關注[81-83]。

Ti3C2MXene 是一類新的二維Ti 基過渡金屬碳化物，其具有豐富表面末端，是DBT 催化轉化反應的潛在候選材料[84]。2021 年，He 等[84]通過對Ti3AlC2MAX 中鋁（Al）層的選擇性蝕刻，合成了界面工程豐富、層狀結構松散的二維Ti3C2MXene。與Ti3AlC2MAX相比，二維Ti3C2MXene擴展的狹縫層提供了更多的孔隙和空腔，加速了反應的傳質，而且良好的分散性和界面親和力更有利于MXene在柴油中與底物的進一步接觸，使得Ti3C2MXene的脫硫活性高于本體Ti3AlC2MAX。

實驗結果表明，二維Ti3C2MXene 催化劑在氧化脫硫過程當中，其夾層作為反應微腔，有利于對砜的吸附和去除，但是芳香族硫化合物氧化的活性位點不是MXene，而是動態生成的缺陷TiO2。TiO2來源于分子氧和Ti3C2MXene 的持續活化，有利于催化活性的增強，同時還提供了一個圍繞構建動態生成活性位點來延長催化劑壽命的不同方案。Ti3C2MXene的氧化脫硫機理如圖7所示。

圖7 在 Ti3C2 MXene 催化劑上提出的反應機理

2022 年，Bai 等[85]通過水熱酸蝕刻和有機大分子插層制備了單層碳化釩基MXene（V2CTx）納米片，并將V2CTxMXene 用于以空氣氧為氧化劑的好氧氧化脫硫系統（AODS）當中。結果表明，該催化劑可以在70℃下激活DBT 的好氧氧化，并顯示出比廣泛使用的氧化釩催化劑更高的質量比活性。通過詳細的表征和DFT 計算相結合，證明V2CTxMXene表面豐富的低價V物種伴隨著陰離子空位具有優異的氧活化能力，這很好地解釋了其在低溫下出色的催化性能。此外，該催化劑在循環使用6次后仍保持活性，有望成為一種可持續、高效、穩定的AODS催化劑。

2.3.3 MOF材料

近年來，由有機連接體和金屬節點組成的一種新型二維納米MOFs納米片材料受到越來越多的關注[86-88]。二維MOF納米片的合成可采用自上而下剝離和自下而上組裝兩種方法，其中自上而下有液相超聲剝離、球磨和化學插層等方法，都是容易實現和可擴展的生產途徑[87]。

2018 年，Xu 等[89]采用濕法球磨和超聲輔助自上而下，剝離封裝了多金屬氧酸鹽的二維MOF 材料（POM-Co-MOF），成功制備原子厚度的POMCo-MOF納米片并將其用于高級氧化脫硫。將二維催化劑POM-Co-MOF 剝離成原子厚度的納米片的過程，使得催化劑產生了更易接觸的活性位點，并有效地減少了反應過程中傳質的限制，從而提高了脫硫效率。剝離后的催化劑暴露了更多的活性位點，使得在以H2O2為氧化劑氧化DBT 的ODS 系統中，相對于剝離前的催化劑本體，原子厚度的POM-Co-MOF納米片的脫硫效果提高了14倍。

2.3.4 MoS2材料

MoS2是一種具有較大比表面積和較弱的范德華間隙結構的無機二維結構，在插層、潤滑、各向異性、化學惰性和催化領域具有優異的性能，使其在許多領域都具有應用前景[90]。

2021 年，Mahmoudabadi 課題組[91]將二維MoS2直接應用于普通氧化脫硫體系，他們通過超聲輔助聚乙烯醇（PVA）插層，有效地剝離塊狀材料得到二維多孔MoS2納米結構（2D-PMNS），經表征分析得出，2D-PMNS具有70.87m2/g的表面積和0.08cm3/g的孔體積，這可是提高氧化脫硫性能的主要原因。他們將得到的2D-PMNS 應用于以天然氣凝析油為模擬油、H2O2為氧化劑的氧化脫硫體系。來自氣田的凝析油中含有大量硫化合物，如硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等，其硫含量為1000～3000μg/g[92-93]。實驗可知，剝離后2DPMNS 的孔隙率結構和表面形態的改變，導致ODS過程中的催化活性增加。在催化劑用量為0.2%（質量分數）、氧化劑用量為3%、溫度為75℃、時間為2h時，可達到93.44%的脫硫效果，而且催化劑在十個循環周期內具有優異的重復使用性能，其活性沒有明顯降低。Mahmoudabadi等[91]還利用基于Levenberg-Marquardt 算法的Levenberg 模型用于評估和預測ODS中各種重要參數（溫度、時間、催化劑用量和過氧化氫）的影響，以確定最佳條件，其結果和實驗結果基本一致。

二維MoS2由于其獨特的光學性質使其多應用在光催化脫硫領域。2016年，Li等[90]采用微波輔助組裝法合成了新型凹凸棒土（ATP）-CeO2/MoS2三元納米復合材料。ATP 骨架、CeO2粒子和MoS2納米片牢固地構建了復合材料的三維網絡結構，通過在空間上形成多通道電子傳輸通道，有效地增加了復合材料的比表面積，促進了電子與空穴的分離。當CeO2/MoS2的質量比為4/10時，獲得了最佳的ATPCeO2/MoS2光催化劑，在3h內DBT 降解轉化率最高可達95%，而且催化劑可重復使用5次，脫硫速率沒有明顯降低。

3 結語與展望

本文綜述了不同2D 層狀材料的催化氧化脫硫催化劑構建、脫硫效率以及脫硫過程和機制。迄今為止，已經有許多2D 層狀材料被用于燃料油的氧化脫硫研究。研究者大多將2D 層狀材料作為載體負載催化劑，或者通過制造缺陷、元素摻雜、官能團改性、改變形貌或者相結合的手段改性2D 層狀材料增加其活性位點，并提高催化劑的熱穩定性和重復利用性。由于獨特的二維層狀結構和化學特性，2D 層狀材料脫硫催化劑皆表現出優異的氧化脫硫性能。

盡管2D 層狀材料在氧化脫硫領域的研究取得了不錯的進展，但是對比塊狀、0D和1D材料，2D材料的研究依然偏少，仍需要大量工作來開發2D層狀材料在氧化脫硫領域中的應用。綜上所述，2D 材料的燃料油氧化脫硫研究今后應重點開展以下工作。

（1）2D 層狀材料普遍存在嚴重的重堆疊或團聚現象，為了解決此問題，開發更多簡單、高效的策略以構建具有可進入的開放2D 孔道材料是重要的研究方向。相對于普通2D層狀材料，2D孔道材料能有效解決其普遍存在的重堆疊或團聚現象，同時在物質的傳輸過程中具有阻力更低和傳質通量更高的特點，可大大增強氧化脫硫的催化效率。

（2）目前催化領域應用的2D 材料大多為多原子層材料，而2D 材料的原子層厚度嚴重影響著催化劑的比表面積及其利用率。因此，少原子層或單原子層的2D 材料的制備和氧化脫硫應用依然是極具挑戰和意義的研究方向。

（3）為了堅持可持續發展戰略，構建一款高效迅速、綠色環保、工藝簡單、易于工業化的超深度氧化脫硫催化劑仍然是脫硫領域的宗旨所在。