用于C3H6/N2分離的PDA@PEBA2533膜的制備

杜翠花，張茜，王曉東，黃偉，周明

（1 太原理工大學省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024；2 呂勒奧理工大學化工系，瑞典 呂勒奧市 97187）

丙烯作為石油化工生產中的重要原料，常用于生產聚丙烯、丙烯腈和環氧丙烷等化工產品，其中用量最大的是生產聚丙烯[1]。在聚丙烯的生產過程中，常用氮氣吹掃的方式脫除聚丙烯中溶解的物質，因而聚丙烯的尾氣中含有體積比10%～40%的未反應的丙烯[2-5]。工業上通常采用壓縮冷凝來分離回收尾氣中的丙烯，在該工藝中，綜合考慮設備投資及運行能耗，在經濟性達到最優平衡點之后，仍有少量的烴類物質無法回收利用，這部分尾氣被排入工廠的火炬系統焚燒[6]。聚丙烯尾氣焚燒不但造成烴類化合物資源的浪費，還會加大CO2的排放量[4-8]。據統計，全球丙烯的總損失可能高達2000～4000t/a，價值約150 萬美元[5]。國內外很多廠家積極探求有效的聚丙烯尾氣分離工藝。目前深冷分離[9]已經在工業上被采用，但這種工藝能耗高，投資大[10]。將膜分離與深冷工藝結合可降低過程能耗，這一工藝已被工業界采用[11]。單獨采用膜分離工藝的裝置雖然已被企業建成，但由于膜的分離性能不高，導致產品難以滿足使用要求[6]?？梢?，研發出對C3H6/N2具有優異分離性能的膜是降低聚丙烯尾氣分離工藝能耗和投資的關鍵。

目前報道用于C3H6/N2分離的膜主要有PEBA2533基和聚二甲基硅氧烷（PDMS）基膜。Liu等[12]制備的聚醚嵌段共聚酰胺/聚砜（PEBA2533/PSF）膜，在25℃、0.791MPa下分離C3H6/N2摩爾比為20∶80的混合氣時，C3H6/N2選擇性為27.78，C3H6滲 透 速 率 為75GPU[1GPU=10-6cm3/（cm2·s·cmHg），1cmHg=13.33kPa]。Jiang 等[13]制備的PDMS/PSF 膜，在22℃、0.275MPa 時，C3H6/N2的理想選擇性為8.72，純C3H6氣體滲透速率為218GPU。Choi等[8]制備的聚二甲基硅氧烷/聚四氟乙烯（PDMS/PTFE）膜，在25℃、0.1MPa 時，C3H6/N2理想選擇性為16.7，純C3H6氣體滲透速率為27.5GPU。Kim等[4]將無機顆粒SiO2引入PDMS 中制備了SiO2/PDMS/PSF膜，在0℃分離C3H6/N2體積比為15∶85 的混合氣時，C3H6/N2選擇性為7.3，C3H6滲透速率為36GPU。Fang 等[14]以PDA 沉 積 在PDMS 膜 上 制 備 了PDA@PDMS 膜，在20℃、0.2MPa 下分離C3H6/N2體積比為20∶80 的混合氣時，C3H6/N2選擇性約為26.67，C3H6滲透速率為92GPU；該研究團隊還將有機/無機骨架材料MIL-101 引入PDMS 中制備了MIL-101/PDMS膜，在20℃、0.2MPa下分離C3H6/N2體積比為20∶80 的混合氣時，C3H6/N2選擇性約為20.79，C3H6滲透速率為220GPU?；谏鲜鑫墨I報道可知，PEBA2533基膜對C3H6/N2混合氣的選擇性優于PDMS基膜。

PEBA類聚合物具有聚醚（PE）和聚酰胺（PA）雙相分離的微結構，其中硬的PA 段使膜具有一定的機械強度，而軟的PE 段使膜具有高滲透性[12]。作為PEBA 類聚合物中的一種，PEBA2533 是由聚酰胺尼龍-12（PA12，質量分數20%）和聚四氫呋喃（PTMO，質量分數80%）聚合而成的橡膠態嵌段共聚物，其結構如圖1 所示[15-16]。氣體滲透通過有機膜層一般遵循溶解-擴散機理，即滲透速率取決于溶解度系數和擴散系數之積[17]。PTMO 中含有醚官能團，且PEBA2533 中PTMO 含量很高，因此PEBA2533 膜對極性C3H6溶解能力強[18-20]。PA12 賦予PEBA2533良好機械性能的同時，可抑制軟段高分子的運動，阻礙N2的擴散。PEBA2533的結構和組成特點使其對C3H6/N2混合氣具有優異的分離性能。

圖1 PEBA2533的結構式[15-16]

目前報道的用于C3H6/N2分離的膜主要是聚合物膜。聚合物膜的分離過程存在“trade-off”效應，無法兼具高選擇性和高滲透性，若選擇性提高，則滲透性下降，反之亦然[21]。聚合物膜表面改性可以改進膜的分離性能[22]，突破“trade-off”效應。殼聚糖（CS）、聚乙二醇（PEG）和PDA等是常用的表面改性劑[23-26]。其中多巴胺很容易在溫和條件下自聚并形成緊密黏附在固體材料表面的堅固的PDA 涂層[27]，且PDA 富含RNH2－、R2NH－、－OH等極性官能團，對極性分子親和力強，會促進極性分子在膜中的選擇性滲透，其結構如圖2 所示[14]。Li 等[28]將PDA 沉積到PDMS/PSF 膜表面，促進了CO2/N2氣體對其中更易于極化的CO2的滲透，在25℃、0.3MPa 下CO2/N2的理想選擇性從10 增加至65。Fang 等[14]將PDA 沉 積 到PDMS 膜 表 面，在20℃、0.2MPa 下分離C3H6/N2體積比為20∶80 的混合氣時，C3H6/N2選擇性從8增加到26.7。因此可以預期將PDA沉積在PEBA2533膜表面，PDA會緊密地與PEBA2533膜結合，提高膜對C3H6/N2混合氣的分離性能。

圖2 PDA的結構[14]

膜層進行表面改性時通常采用逐層組裝法[29-31]或浸涂法[32-34]制備改性膜層。相比于逐層組裝法，浸涂法過程簡單，易于操作。但是浸涂法難于控制膜層厚度。本實驗室自主發明的浸漬-旋轉法[35]不僅易于操作而且可通過調控鑄膜液濃度、浸漬時間及旋轉速度等因素來調控膜層厚度。

本文采用浸漬-旋轉法將PDA 沉積在純PEBA2533膜表面制備PDA@PEBA2533膜，用合成的PDA@PEBA2533 膜分離C3H6/N2混合氣，并考察了操作溫度及壓力對C3H6/N2體系分離效果的影響，探索了膜對不同C3H6濃度的C3H6/N2混合氣的分離效果以及在長時間氣體分離中膜的穩定性。

1 實驗

1.1 實驗材料

PEBA2533顆粒，Arkema公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAC，質量分數99.0%）、三(羥甲基)氨基甲烷（Tris，質量分數99.9%）和濃鹽酸（HCl，質量分數36.0%～38.0%），阿拉丁試劑（上海）有限公司；鹽酸多巴胺（DOPA，質量分數99.7%），上海麥克林生化科技有限公司；C3H6/N2混合氣（體積比20∶80），太原鋼鐵集團有限公司；去離子水由本實驗室自制。

1.2 PDA@PEBA2533膜的制備

參照文獻[20]制備純PEBA2533 膜。將經過干燥的PEBA2533（2.25g）加入DMAC（12.75g）中，在70℃下持續攪拌24h 至完全溶解得到PEBA2533質量分數為15%的鑄膜液。在此溫度下靜置脫泡24h后，將鑄膜液倒在干凈的玻璃板上，用玻璃棒刮膜得到濕膜。得到的濕膜于40℃的真空烘箱中放置24h 揮發溶劑，再將膜置于60℃烘箱中約24h，繼續揮發剩余溶劑獲得干膜。得到的干膜厚度用千分尺測量，測量時將膜折疊8次以減小誤差，經過計算得到的膜厚度約為40μm。

參考文獻[36]的方法合成DOPA 溶液。將0.6g的Tris 溶 解于450mL 的H2O 中，用0.1mol/L 的HCl滴定，制備pH 約為8.5 的Tris-HCl 緩沖溶液。將0.12g 的DOPA 溶解于60mL 的Tris-HCl 緩沖溶液中，形成DOPA濃度為2mg/mL的溶液A。

參考文獻[37]的合成方法制備PDA@PEBA2533膜。將上述干燥過的純PEBA2533 膜片（直徑60mm）在室溫下浸入60mL的溶液A中，采用本實驗自主發明的浸漬-旋轉法在PEBA2533 膜表面沉積一層PDA，裝置如圖3所示。沉積完成后，用去離子水多次沖洗膜片，去除膜表面附著的或弱結合的PDA。在真空烘箱中室溫干燥24h后，將制得的膜命名為PDA@PEBA2533-X，X=0、12、24、48、72 表示沉積時間（h），最后將膜保存在干燥器中備用。

圖3 浸漬-旋轉裝置

PDA 在膜表面沉積的同時，還會在溶液中沉淀形成PDA 顆粒。作為對比，將沉淀12h、24h、48h 和72h 得到的PDA 顆粒分別摻雜到PEBA2533中，參考文獻[38]的方法合成PDA/PEBA2533 共混膜。稱取0.0675g沉淀的PDA顆粒，將其加入到2g的DMAC 中，超聲分散1h 后，加到質量分數為15%的PEBA2533（2.25g）的DMAC 溶液中，繼續在70℃下攪拌12h得到均勻分散的鑄膜液。按照上述文獻[20]制膜方法制得共混膜，在共混膜中PDA摻雜量的質量分數為3%，所制備的共混膜命名為PDA/PEBA2533-X，X（12、24、48、72）表示沉淀時間（h），最后將膜保存在干燥器中備用。

1.3 分析測試儀器

通過XRD（丹東方圓儀器有限公司，DX-2700型）分析PDA顆粒的晶體結構，采用Cu Kα為射線源，掃描范圍為5°～50°，掃描速度為4°/min。通過SEM（日本電子株式會社，JSM-6010PLUS/LV 型）觀察PDA 顆粒和膜的形貌，膜斷面樣品需在液氮中淬斷并噴金。通過電子萬能試驗機（日本島津有限公司，AGS-X-50N 型）考察膜的機械性能，膜樣品的尺寸為40mm×8mm，拉伸速率為10mm/min，測試3 次的結果取平均值獲得最終結果。

1.4 膜對C3H6/N2混合氣分離性能的檢測

膜對C3H6/N2混合氣的分離性能采用恒壓變體積法[39]測試，氣體分離裝置如圖4所示。將干燥的膜固定在膜池中，膜有效面積為12.56cm2。在測試之前，要將待測氣體通入約6h 以確保裝置內無雜質氣體。密封好的膜池放入低溫恒溫反應浴中控制測試溫度，然后打開待測氣體鋼瓶，將氣體引入膜池中進行分離，維持跨膜壓差約為0.1MPa。通過皂泡流量計測得原料側與滲透側氣體的流量，原料側的氣體流量可通過球閥調節，為了防止濃差極化，控制原料側氣體流量是滲透側氣體流量的10倍以上[40]；滲透側的氣體進入氣相色譜（海欣GC950，TCD 檢測器色譜柱的型號為Porapok）分析其組成。每個條件測試3次取平均值，以保證數據的準確性。

圖4 氣體滲透實驗裝置

氣體分離膜的性能一般通過滲透速率（R）和選擇性（αi/j）兩個指標進行評價。滲透速率計算公式如式(1)。

式中，Ri為組分i的滲透速率，GPU；Qi為組分i在膜滲透側的體積流量，cm3/s；A為膜的有效面積，cm2；p1和p2為氣體在膜上游和下游的分壓，cmHg。

混合氣選擇性根據式(2)計算。

式中，Ri和Rj分別為組分i和組分j的滲透速率，GPU。

2 結果與分析

2.1 PDA@PEBA2533膜的表征

采用浸漬-旋轉法在PEBA2533 膜表面沉積PDA 膜層，沉積時間對膜結構的影響如圖5 所示。當沉積時間為12h 時，PEBA2533 膜表面只是零散分布著固體顆粒，沒有沉積成膜。當沉積時間延長至24h 時，固體顆粒沉積成連續膜層，從斷面圖[圖5(f)]可以看出膜層厚度約為0.4μm。繼續延長沉積時間至48h 和72h，觀察到PDA 致密膜上又出現不連續的固體顆粒，膜層厚度增加到約2μm 和3.5μm，如圖5(h)、(j)所示。

圖5 不同沉積時間制備的PDA@PEBA2533膜的SEM圖

2.2 PDA顆粒的表征

圖6為在上述沉積PDA膜層過程中沉積到容器底部的PDA顆粒的SEM圖，從SEM圖可以觀察到，隨著沉積時間的延長，固體顆粒粒徑逐漸增大。沉積12h時，固體顆粒直徑為0.1～0.5μm，沉積時間延長至72h，固體顆粒直徑增大到0.5～5μm。這是由于隨著沉積時間延長，一些未聚合的單體及其氧化產物、低聚體會通過多種共價鍵和非共價鍵（電荷轉移、π-π 堆積和氫鍵）的協同作用不斷組裝成PDA聚集體，這與文獻[27]描述的現象一致。

圖6 不同沉積時間制備PDA顆粒的SEM圖

圖7 為上述沉積PDA 膜層過程中得到的PDA顆粒的XRD譜圖，在2θ=15°～32°區間內可以觀察到其彌散的衍射峰，與文獻[36]報道一致。沒有觀察到其他雜峰，證明合成的聚合物是純的PDA。

圖7 不同沉積時間制備的PDA的XRD譜圖

2.3 PDA 沉積或摻雜改性PEBA2533膜對C3H6/N2混合氣的分離

采用浸漬-旋轉法在純PEBA2533 膜表面沉積PDA 膜層制成復合膜，在0.2MPa、20℃下，沉積時間對C3H6/N2分離效果的影響見表1。對于C3H6體積分數為20%的C3H6/N2混合氣，當沉積時間為12h時，C3H6在PDA@PEBA2533 膜上的滲透速率大于在PEBA2533 膜上的，而N2在PDA@PEBA2533 膜上的滲透速率小于在PEBA2533膜上的；PDA@PEBA2533 膜對C3H6/N2的選擇性大于PEBA2533 膜。由SEM 照片可知，此時PDA 顆粒只是零散分布在PEBA2533 膜表面，沒有形成連續膜層。氣體滲透通過有機膜層一般遵循溶解-擴散機理[17]，由此可以推測，C3H6在PDA 中的溶解度系數大于在PEBA2533中的，而N2在PDA中的溶解度系數小于在PEBA2533 中的。覆蓋在PEBA2533 膜表面的PDA使C3H6在PDA@PEBA2533膜中的溶解度系數增大，進而增大其滲透速率，而對N2則出現相反效果。吸附實驗數據證實了PDA比PEBA2533對C3H6的溶解性強，在20℃、0.2MPa 下，PEBA2533 膜對C3H6的溶解度系數為0.124，而PDA 對C3H6的溶解度系數為0.403。當PDA 的沉積時間延長到24h 時，C3H6和N2的滲透速率均降低，而αC3H6/N2增大，這是由于此時PDA 沉積成致密膜，膜層厚度增大（SEM 結果）使氣體通過膜層的時間延長。繼續延長沉積時間，膜層厚度繼續增加（SEM 結果），C3H6和N2的滲透速率持續降低，而αC3H6/N2持續增大。將PDA 摻雜到PEBA2533 中制備的PDA/PEBA2533 共混膜，在相同條件下，C3H6的滲透速率大 于PDA@PEBA2533 膜，αC3H6/N2小 于PDA@PE-BA2533 膜。綜合考慮氣體的滲透速率和選擇性，PDA 沉 積24h 獲 得 的PDA@PEBA2533 膜 性 能 更優異。

表1 PDA改性膜對C3H6/N2混合氣分離性能的影響

2.4 操作條件對PDA@PEBA2533膜氣體分離性能的影響

2.4.1 操作溫度

由于沉積24h 得到的PDA@PEBA2533 膜分離性能更好，因此在該膜上考察操作條件對膜分離性能的影響。對于C3H6體積分數為20%的C3H6/N2混合氣，操作溫度對C3H6/N2分離效果如圖8 所示。C3H6和N2的滲透速率均隨著溫度的升高而增加，選擇性卻呈現相反的趨勢。溫度升高各物質的滲透速率增大，是由于升溫促進聚合物鏈的熱運動，增大膜的自由體積，從而使氣體分子更容易穿過膜層。但由于N2分子尺寸更小，所以升高溫度對N2分子的擴散促進作用更顯著，且溫度升高不利于C3H6分子在膜中的溶解，即其溶解度系數降低，因此C3H6/N2選擇性降低。在0.2MPa、溫度從0℃升高到50℃時，膜的αC3H6/N2從22.92 降低到10.14，C3H6滲透速率從8.25GPU增大到71.42GPU（表2）。

表2 操作溫度對PDA@PEBA2533-24膜分離C3H6/N2混合氣的影響

圖8 操作溫度對PDA@PEBA2533-24膜分離C3H6/N2混合氣的影響

2.4.2 操作壓力

不同的壓力下，在PDA@PEBA2533-24膜上分離C3H6體積分數為20%的C3H6/N2混合氣，其結果如圖9所示。C3H6和N2的滲透速率均隨著壓力的升高而增加，C3H6/N2選擇性卻降低。這是由于壓力增大使氣體滲透通過膜的驅動力增大，進而使兩種氣體的滲透速率均增大。N2分子由于質量和體積均小于C3H6分子，擴散驅動力增加，對N2分子的擴散促進作用更顯著，因此N2的滲透速率增加更顯著，C3H6/N2選擇性降低。在20℃、壓力從0.2MPa增加到0.5MPa 時，PDA@PEBA2533-24 膜的αC3H6/N2從15.30 減小到12.59，C3H6滲透速率從21.27GPU增加到51.37GPU（表3）。

表3 操作壓力對PDA@PEBA2533-24膜分離C3H6/N2混合氣的影響

圖9 操作壓力對PDA@PEBA2533-24膜分離C3H6/N2混合氣的影響

2.5 PDA@PEBA2533-24膜對不同C3H6含量的混合氣的分離效果

在0℃、0.2MPa 下，考察了PDA@PEBA2533-24 膜對C3H6體積分數為10%～90%的C3H6/N2混合氣的分離效果，結果如圖10所示。由圖可以看出，當C3H6體 積 分 數≤40% 時，C3H6滲 透 速 率 從0.34GPU 迅速上升到46.11GPU，這歸因于C3H6濃度的升高導致C3H6分壓增大，進而導致C3H6的驅動力增大；當C3H6體積分數（>40%）時，C3H6滲透速率不再增加，略有下降，這可能是由于C3H6在膜中的溶解達到平衡。N2滲透速率隨著C3H6濃度的增加而增大，這可能是C3H6溶解在膜中產生的塑化作用使膜的自由體積增大，有利于N2的擴散。膜對C3H6的選擇性隨著混合氣中C3H6濃度的增加，呈現先上升后下降的趨勢。當混合氣中C3H6體積分數為40%時，膜對C3H6的選擇性最大，其值為102.47，此時C3H6的滲透速率為46.11GPU，N2的滲透速率0.45GPU（表4）。

表4 PDA@PEBA2533-24膜對不同C3H6濃度的C3H6/N2的分離效果

圖10 PDA@PEBA2533-24膜對不同C3H6濃度的C3H6/N2的分離效果

2.6 PDA@PEBA2533-24 膜 對C3H6/N2 分 離 的 穩定性

膜在分離過程中的穩定性在其工業應用中意義重大，圖11 是PDA@PEBA2533-24 膜分離C3H6/N2混合氣的穩定性分析。在0℃、0.2MPa下，對體積比為20∶80 的C3H6/N2混合氣，分離持續130h，膜對C3H6的滲透速率和選擇性波動較小，說明膜的穩定性良好，具有應用價值。

圖11 PDA@PEBA2533-24膜對C3H6/N2分離的長時間穩定性

2.7 不同膜對丙烯和氮氣滲透性能的對比

表5 中列出了文獻報道的以及本工作的膜對C3H6和N2的滲透性。對于純C3H6和N2，PEBA2533膜對C3H6的理想選擇性高于PDMS膜，理想選擇性由純C3H6和純N2的滲透速率相比計算得出[17]。對于C3H6/N2混合氣，由于分離條件不同，無法精準比較，但仍然可以看出各種改性的PDMS膜對C3H6的選擇性都低于PEBA2533 膜。盡管PEBA2533 膜對C3H6/N2混合氣中C3H6的選擇性最高，但是該膜是采用溶劑-非溶劑交換法獲得超薄膜，再將超薄膜壓在載體上制備的，相比較，本文的合成方法更簡單，并且較厚的膜機械強度更高，分離性能的長時間穩定性更好。由拉伸試驗測得PEBA2533 膜40μm 厚時，拉伸強度為14.54MPa，文獻報道的30μm厚的PEBA2533膜[41]拉伸強度顯著降低，僅為9.50MPa。因此采用PDA@PEBA2533 膜分離C3H6/N2混合氣具有應用潛力。

表5 不同膜對丙烯和氮氣滲透性能對比

3 結論

采用浸漬- 旋轉法制備出一系列PDA@PEBA2533 膜，并以制備的膜分離C3H6/N2混合氣體。PDA 沉積于PEBA2533 膜上提高了膜對C3H6的溶解性能，促進了C3H6的滲透，提高了膜的分離性能。沉積24h 可在PEBA2533 膜表面得到連續平整的PDA 膜層，延長沉積時間，膜層增厚。PDA 沉積在PEBA2533 膜表面制備的PDA@PEBA2533 膜的分離性能優于PDA 摻雜到PEBA2533 中制備的PDA/PEBA2533 共混膜。升高氣體分離溫度或壓力，C3H6和N2的滲透速率均增大，而C3H6/N2選擇性則降低。在0℃、0.2MPa 時，增加混合氣中C3H6的濃度，膜對C3H6的滲透速率先增大，然后略微下降，選擇性先增大后降低。在所制備的分離性能最好的膜上，即PDA 在PEBA2533 表面沉積24h 所制備的PDA@PEBA2533膜，在壓力為0.2MPa 時，操作溫度從0℃提高到50℃，C3H6滲透速率從8.25GPU 增加到71.42GPU，N2滲透速率從0.36GPU 增加到7.04GPU，C3H6/N2的選擇性從22.92 降低至10.14。在該膜上進行130h的氣體分離實驗，膜的分離性能穩定。本文所制備的PDA@PEBA2533 膜與其他膜相比，對C3H6/N2混合氣的分離具有一定的優勢，在回收丙烯方面具有應用潛力。