頂空/氣相色譜-質譜聯用法測定塑膠跑道面層中46種揮發性有機化合物

陸嘉莉，楊 倩，邱 月，何小玲，謝 威，余秋玲

（重慶市計量質量檢測研究院，重慶 401123）

塑膠跑道面層廣泛應用于中小學操場和各類專業體育場館［1］，具有抗壓強度高、彈性適中和物理性能穩定等優點［2-3］。塑膠跑道面層按鋪設方式可分為預制型和現澆型［4］。其中，預制型主要包括橡膠卷材面層和聚氯乙烯（PVC）地膠面層，現澆型主要包括聚氨酯（PU）塑膠跑道面層、有機硅改性聚氨酯面層（簡稱硅PU面層）和丙烯酸面層。塑膠跑道面層的生產原料主要為高分子聚合物和膠水，因此可能帶入多種揮發性有機化合物（VOCs）［5］，主要包含鹵代烴、芳香烴、硫化物及含氧化合物等。揮發性有機化合物一般具有刺激性氣味，可能引起呼吸系統疾病，甚至引發癌癥［6-7］。自2015 年爆發“毒跑道”［8-9］事件以來，塑膠跑道的質量引起廣泛關注。2018 年，我國發布并實施了強制性國家標準GB 36246-2018《中小學合成材料面層運動場地》［10］，對塑膠跑道面層中總揮發性有機化合物（TVOC）的釋放量做出規定，在一定程度上促進了生產廠家對塑膠跑道配方和施工工藝的升級。但是，由于該標準規定TVOC釋放量的測定方法為小型環境測試艙法，低沸點的化合物在某些吸附管中可能存在穿透，導致TVOC釋放量的測試值偏低［11］，且未知峰以甲苯的響應因子計算，可能造成一定誤差，不利于明確揮發性有機化合物的具體種類［12］。因此，對塑膠跑道面層中多種揮發性有機化合物的含量進行檢測十分必要。

目前，VOCs 的檢測多采用氣相色譜法［13-14］和氣相色譜-質譜聯用法［15-16］。相較于氣相色譜法，氣相色譜-質譜聯用法的靈敏度更高［17］，定性更準確［18］，且檢測通量更高［19］。另一方面，現有文獻報道的氣相色譜-質譜聯用法同時檢測塑膠跑道中揮發性化合物的種類最多為35 種，主要為鹵代烴和芳香烴，覆蓋的種類相對較少［16］。本文根據塑膠跑道面層原料的生產工藝增加了多種硫化物［15］和乙二醇醚類溶劑［20］為檢測目標物，其中，硫化物由橡膠合成過程中添加的硫化劑降解產生，具有惡臭氣味；乙二醇醚類溶劑可能用于膠水或橡膠的生產中，為疑似致畸物［20］。此外，標準GB 36246-2018 中只測試了揮發性有機化合物的總釋放量，無法確證具體的種類。綜上，本文基于氣相色譜-質譜聯用技術建立了塑膠跑道面層中46 種VOCs 的檢測方法。該方法采用頂空進樣方式，前處理簡單、檢出限低、準確度高，可在26 min內實現46種VOCs的同時檢測，為確證塑膠跑道面層中VOCs的種類提供了技術參考，有利于進一步提升塑膠跑道面層的質量水平。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

TSQ8000 氣相色譜-三重四極桿質譜聯用儀（賽默飛世爾科技公司）；MS105DU 電子天平（梅特勒-托利多公司）。46 種VOCs 標準品的化學文摘登記號（CAS）、純度及生產廠家見表1。三乙酸甘油酯（99%，阿拉丁試劑有限公司）；實驗篩（0.85 mm/1.40 mm，浙江上虞市肖金篩具廠）。

表1 46種揮發性有機化合物的簡稱、化學文摘登記號、標準物質純度、生產廠家、保留時間和監測離子Table 1 Synonym，CAS，purity，manufacturer，retention time（tR） and monitored ions of 46 VOCs

1.2 標準溶液的配制

分別準確稱取46種VOCs標準品50 mg（精確至0.1 mg）于25 mL容量瓶中，用三乙酸甘油酯溶解并定容，配制成質量濃度約為2 000 μg/mL的混合標準儲備液。準確移取2.5 mL混合標準儲備液于25 mL容量瓶中，用三乙酸甘油酯定容，混勻得到質量濃度約為200 μg/mL 的混合標準中間液。準確移取適量混合標準中間液配制成質量濃度約為0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 μg/mL 的系列標準工作液，準確移取1.0 mL系列標準工作液于20 mL頂空瓶中，立即封口，供GC-MS測試。

1.3 樣品前處理

取塑膠跑道面層樣品適量，剪成小碎片，分別過1.40 mm 和0.85 mm 實驗篩，選取粒徑在0.85~1.40 mm 之間的細小顆粒［10］，混合均勻后稱取0.1 g試樣（精確至0.000 1 g）于20 mL 頂空瓶中，準確加入1.0 mL三乙酸甘油酯，立即加蓋密封后上機測定。

1.4 儀器條件

1.4.1 頂空參數頂空平衡溫度：140 ℃；頂空平衡時間：50 min；頂空進樣針溫度：150 ℃；進樣體積：0.5 mL。

1.4.2 GC-MS 參數DB-624UI（60 m×0.25 mm×1.4 μm）毛細管色譜柱；進樣口溫度：220 ℃；分流比：10∶1；載氣流速：1.0 mL/min；程序升溫：50 ℃保持0 min，以4 ℃/min 升至100 ℃，保持1 min，再以15 ℃/min升至230 ℃，保持5 min。離子源：電子轟擊源（EI）；離子源溫度：220 ℃；傳輸線溫度：230 ℃。46種VOCs的保留時間和監測離子見表1。

2 結果與討論

2.1 色譜柱的選擇

分別考察了TG-5SilMS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）、TG-17SilMS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）和DB-624UI（60 m×0.25 mm×1.4 μm）3 種色譜柱對46 種VOCs 分離效果的影響。結果顯示，使用TG-5SilMS（弱極性）和TG-17SilMS（中等極性）色譜柱時，二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、三氯甲烷等多種低沸點化合物無法有效分離，且定量離子碎片存在較大的交叉干擾，故無法對各目標化合物進行準確定量。使用DB-624UI（中等極性）色譜柱時，絕大部分化合物可實現很好的分離；部分目標化合物雖未完全分離，但定量碎片離子幾乎無交叉干擾，不影響定量；間二甲苯與對二甲苯的定量碎片離子一致且未能完全分開，但由于它們是性質非常接近的同分異構體，故可將兩者的峰面積進行合并計算。因此最終選擇DB-624UI色譜柱進行分離。46種VOCs的選擇離子監測（SIM）色譜圖如圖1所示。

圖1 46種揮發性有機化合物的選擇離子監測色譜圖Fig.1 Chromatograms of 46 VOCs under selected ion monitoring mode the peak numbers of the compounds were the same as those in Table 1

2.2 升溫程序的選擇

由于本方法中部分目標化合物的沸點很低，因此考察了較低的初始柱溫（40、50、60 ℃）對分離效果的影響。結果表明，隨著初始柱溫的升高，二硫化碳和二氯甲烷的分離度逐漸變差；初始柱溫為60 ℃時，兩者無法有效分離；初始柱溫為40 ℃和50 ℃時，可實現基線分離，但采用50 ℃的初始柱溫可節省分析時間，因此最終選擇初始柱溫為50 ℃。分離沸點相對較高的化合物時可適當采用較高的升溫速率，因此考察了第二階段升溫速率（10、15、20 ℃/min）的影響，結果發現，升溫速率為10 ℃/min和15 ℃/min 時，乙苯和對/間二甲苯（對/間二甲苯為一個峰）可以完全分離，而采用20 ℃/min 升溫速率時，兩者無法完全分開。為縮短分析時間，最終選擇第二階段升溫速率為15 ℃/min。

2.3 頂空平衡溫度的選擇

頂空平衡溫度是影響目標化合物響應強度的重要因素。頂空平衡溫度越高，頂空瓶中的蒸氣壓越大，目標化合物的氣體濃度則越高，從而可提高檢測的靈敏度，但是過高的平衡溫度可能導致某些化合物發生分解，因此需要根據實際情況進行優化。本研究使用的頂空進樣器進樣針的最高使用溫度為150 ℃，為防止目標化合物在進樣針中凝結，一般要求進樣針溫度比頂空平衡溫度高10 ℃左右。以陽性跑道樣品為基質，考察了不同頂空平衡溫度（110、120、130、140 ℃）對目標化合物峰面積的影響。結果表明，各目標化合物的峰面積隨著頂空平衡溫度的升高明顯增大，在140 ℃時未發現明顯的熱分解，因此最終選擇平衡溫度為140 ℃。

2.4 頂空平衡時間的選擇

為保證目標化合物分子能夠從樣品基質充分擴散至氣相中，選擇陽性跑道樣品對頂空平衡時間進行優化?？疾炝瞬煌胶鈺r間（10、20、30、40、50、60 min）對7 種揮發性有機化合物（二硫化碳、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、1，3，5-三甲苯和1，2，4-三甲苯）峰面積的影響，結果見圖2。由圖2 可知，隨著頂空平衡時間的延長，各目標化合物的峰面積基本呈先增大后減小的趨勢，當平衡時間為50 min 時，7 種揮發性有機化合物的峰面積最大。這是因為充足的平衡時間更有利于氣-液平衡，但過長的平衡時間可能引起頂空瓶的氣密性變差，導致目標化合物泄露。因此最終選擇頂空平衡時間為50 min。

圖2 不同平衡時間對陽性樣品中7種揮發性有機化合物峰面積的影響Fig.2 Effect of different equilibrium time on peak areas of 7 VOCs in a positive sample

2.5 分散溶劑的選擇

為使塑膠跑道面層樣品顆粒受熱均勻，同時提高目標化合物的靈敏度，需在頂空瓶中加入適量的高沸點分散溶劑，使樣品顆粒浸潤在溶劑中。分別考察了N，N-二甲基甲酰胺和三乙酸甘油酯兩種常見的高沸點溶劑對46 種VOCs 分離效果的影響。結果表明，以N，N-二甲基甲酰胺作為分散溶劑時，其保留時間與部分目標化合物重疊，產生干擾，同時在140 ℃頂空平衡溫度下，大量的N，N-二甲基甲酰胺蒸氣進入質譜會造成燈絲壽命縮短；而三乙酸甘油酯的沸點約為260 ℃，在140 ℃的平衡溫度下基本不揮發，對目標化合物的出峰不產生影響。因此，最終選擇三乙酸甘油酯為分散溶劑。

2.6 線性關系、檢出限及定量下限

按照“1.2”方法配制46 種VOCs 的系列標準工作溶液，在最優的儀器條件下上機測試，以各VOCs 的質量濃度為橫坐標（x，μg/mL），對應的定量離子峰面積為縱坐標（y）進行線性回歸，建立線性回歸方程。選取陰性樣品進行加標實驗，按照“1.3”方法進行前處理后上機測試，分別確定各VOCs的方法檢出限（LOD，S/N=3）和定量下限（LOQ，S/N=10）。由表2可知，46種VOCs在各自質量濃度范圍內線性良好，相關系數（r2）均大于0.995，LOD、LOQ分別為0.05～0.60 μg/g和0.10～1.20 μg/g。

2.7 回收率與相對標準偏差

選取陰性跑道樣品分別進行3 個濃度水平的加標實驗，每個水平分別進行6 次平行實驗（見表3）。結果顯示，46 種VOCs 的平均加標回收率為82.9%~114%，相對標準偏差（RSD，n=6）為1.1%~5.6%，表明本方法的準確度與精密度較好，可以滿足實際檢測的需求。

表3 46種揮發性有機化合物的加標回收率與相對標準偏差（n=6）Table 3 Recoveries and relative standard deviations of 46 VOCs（n=6）

2.8 實際樣品檢測

采用本方法對75批次塑膠跑道面層樣品中的VOCs進行檢測，每個樣品平行測定2次，2次測試結果的絕對差值均小于其算術平均值的10%，表明重復性良好。75 批次樣品中檢出23 種VOCs，主要為苯系物、二硫化碳、2-己酮和二氯甲烷等，檢出量為0.05~110 μg/g。目前國家標準GB 36246-2018《中小學合成材料面層運動場地》未對二氯甲烷和2-己酮作限量規定，但實際樣品中2-己酮和二氯甲烷的最大檢出量分別達到23 μg/g和15 μg/g，說明實際塑膠跑道面層中2-己酮和二氯甲烷存在殘留風險，因此有必要將上述物質納入監管。

3 結 論

本文通過對色譜柱、升溫程序和頂空條件進行優化，建立了測定塑膠跑道面層中46 種VOCs 的頂空/氣相色譜-質譜聯用法。本方法前處理簡單、靈敏度高、準確度好，可用于塑膠跑道面層中46 種VOCs 的快速檢測，為明確塑膠跑道中VOCs 的種類提供了技術參考，有利于提升塑膠跑道質量水平，從而更好地保護跑道使用者的身體健康。