石墨相氮化碳基核殼異質結光催化材料的構筑及性能

郭 彪,王賢雨,李施慧,劉芯辛

(沈陽師范大學 化學化工學院,遼寧 沈陽 110034)

當前,隨著經濟的快速發展,能源危機和環境污染問題日益凸顯,利用太陽能的光催化技術被認為是解決能源危機和環境污染的有效途徑之一。光催化性能主要取決于催化劑的組分和結構,在過去幾十年里,已經開發出多種光催化材料,如金屬氧化物[1]、金屬硫化物[2]、金屬磷化物[3]、金屬碳化物[4]、金屬氮化物[4]、金屬鹵化物[5-6]、碳基材料[7]、金屬有機框架[8]和無金屬材料[9]等。盡管金屬催化劑具有效率高、選擇性好、易回收等優點,但高成本限制了其大規模應用,探索高效的無金屬催化劑對光催化技術推廣應用至關重要。其中,石墨相氮化碳(g-C3N4)作為非金屬催化劑表現出較好的應用潛力,逐漸成為近年來研究的熱點[10]。圖1展示了過去14年中與g-C3N4光催化劑相關的研究文獻數量。

圖1 過去14年中與g-C3N4光催化劑相關的研究文獻數量

g-C3N4是一種典型的聚合物半導體,其禁帶寬度約為2.7 eV,可以吸收波長小于475 nm的太陽光。g-C3N4具有制備簡單、成本低、化學穩定性好、電子結構可調等優點,被認為是一種非常有前途的可見光響應型光催化劑[11]。然而,純g-C3N4也存在比表面積小、載流子復合率高、量子效率低和難以從水中分離等問題[12],研究人員探索了多種策略克服g-C3N4的上述缺陷,如調節形貌、元素摻雜、構建異質結、表面敏化等[12],其中構建異質結被認為是提高光吸收效率和載流子分離傳輸效率最有效的方法[13]。Guo等[14]通過球磨法制備出了新型g-C3N4/Bi4Ti3O12光催化劑,相較于單獨的g-C3N4和Bi4Ti3O12,所制備復合材料形成的p-n異質結可促使電荷高效分離,展現出更高的光催化活性。Huang等[15]采用原位生長法在超薄g-C3N4納米片表面生長AgI,制備出g-C3N4/AgI異質結,其最高光催化活性分別是g-C3N4和AgI的2.62倍和4.02倍,這主要是因為g-C3N4和AgI形成的高質量異質結有效促進了光生載流子的分離和傳輸。Xu等[16]將CdS納米顆粒原位錨定在g-C3N4納米片上,成功制備出CdS/g-C3N4復合材料。由于CdS與g-C3N4結合形成了Ⅱ型異質結,不僅有效促進了光生載流子的分離效率,還增加了可見光的吸收范圍,最終導致復合材料展現出高光催化活性。

雖然這些方法構筑的異質結都能提高g-C3N4的光催化活性,但通過物理混合或半導體納米粒子沉積/生長到g-C3N4納米片上構筑的異質結接觸面積有限,嚴重限制了光生載流子在異質結界面的分離傳輸效率。因此,有必要改變制備方法來構筑可大面積接觸的異質結。核殼結構復合材料的核與殼之間具有三維接觸,可最大限度地增加核殼異質結的界面接觸面積,提供更多的電荷傳輸通道和更多的表面反應位點。很多科研人員構筑的g-C3N4基核殼異質結都展現出較高的光催化活性。An等[17]在Ag2CO3表面包裹g-C3N4納米片合成了Ag2CO3@g-C3N4核殼異質結,由于形成了共價鍵和緊密接觸的異質結,所制備的復合材料在光照下可以降解85.5%的苯酚;而通過機械研磨制備的Ag2CO3和g-C3N4混合物由于接觸界面較小,載流子傳輸受阻,光催化活性明顯較差。Zhu等[18]通過煅燒法合成了面-面接觸的ZnSnO3@g-C3N4核殼異質結,與ZnSnO3沉積到g-C3N4納米片上合成的點-面接觸異質結相比,前者界面面積大,載流子分離傳輸更高效,光催化活性明顯更高。Feng等[19]也提出在g-C3N4表面生長Ag2CrO4構筑異質結,這雖然能在一定程度上提高載流子的分離效率,但較小的接觸面積成為限制光催化活性的關鍵因素;為擴大接觸面積,該團隊構筑了核殼結構的Ag2CrO4@g-C3N4,并實現了較高的光催化活性?？傊?構筑核殼結構可實現異質結接觸面積最大化,促進光生載流子高效分離。此外,核殼協同也會賦予復合材料一些新特點,比如,g-C3N4作為外殼可以保護內核材料免受溶液溶解和光腐蝕,g-C3N4與其他半導體構筑核殼異質結還可以獲得導電性和磁性等特性[20]。因此,深入總結與研究g-C3N4基核殼異質結對提高光催化性能具有重要意義。

為開發核殼結構g-C3N4光催化材料,急需深入了解核殼結構g-C3N4的特征及構筑機制。近年來,已有文章從聚合物[21]、介孔[22]、納米復合材料[23]、摻雜[24]和納米片[25]等角度對基于g-C3N4的材料進行綜述,但少有構筑核殼結構g-C3N4基光催化材料的系統總結?；诖?本文介紹了核殼結構的功能和應用,闡述了g-C3N4基核殼異質結的性能和優勢,重點總結了其制備方法,包括水/溶劑熱法、超聲輔助自組裝法和熱處理法,分析了其研究趨勢和前景,將為開發新型高性能g-C3N4基光催化材料提供有益參考。

1 核殼結構的功能及其材料的應用

核殼結構是指表面殼和內部核由不同化學成分組合而成的微納結構。核殼結構包括很多類型,如蛋黃殼、空心多殼、多核殼和多組分核殼結構。相對于單一組分材料,核殼結構納米材料表現出更高的光催化性能,同時核殼協同作用賦予了核殼異質結光催化劑一些新特性。圖2展示了核殼結構的主要功能,包括:1)防止不穩定材料發生遷移、溶解、氧化或腐蝕,提高其物理結構穩定性[26]。對于在外部環境中不穩定的材料,如易溶解、易氧化、易腐蝕材料,通過構筑核殼結構將其封裝在核中,可有效避免這些材料與外部環境直接接觸。2)避免光催化過程中材料發生聚集[27]。一些容易聚集的膠體納米粒子可以通過化學鍵與疏水的有機物外殼結合,構筑的表面疏水核殼材料有利于納米光催化劑在液體中分散。3)核殼結構具有獨特的光學特性[28-29]。當核殼結構有中空核或介孔核時,太陽光可以在其內部多次反射,有助于提高太陽光利用率。此外,空心核殼結構還有很多特點,如易擴散和密度低等。4)核與殼之間具有三維接觸,可最大限度地增加核殼異質結的界面接觸面積,有助于提高電荷傳輸與分離效率[30]。5)在核內封裝磁性材料有助于催化劑回收利用[31]。6)有助于設計多功能光催化劑[32]。綜上,核殼結構所展示出的獨特磁性、光學特性、大表面積、高穩定性、協同效應、循環利用性和多功能化學性質等將大力推動核殼材料在催化領域的應用和發展。

圖2 核殼結構光催化劑的主要功能

調整殼層厚度、孔隙率和均勻性等對催化劑的性能會產生重要影響。例如,通過設計調節比表面積、孔隙率、殼層厚度可以提高核殼材料的比表面積、結晶度、活性面比例和反應物的吸附性[33]。殼層也經常作為交換層或隔離層。當殼層作為交換層時,外殼的三維封閉結構允許不同材料之間存在電荷轉移、光子轉移或能量轉移;當殼層作為隔離層時,具有完美的絕緣功能,可以防止不同材料之間相互作用或保護內部材料免受光腐蝕并改善穩定性。因此,通過合理的設計和調控核殼結構,將使核殼光催化劑具有多種功能,這些新型多功能核殼材料也必然在光催化中有較好的應用。

得益于核殼之間的協同作用,核殼結構材料優異的光、電、磁、催化等性能使其在很多領域都有廣泛應用。在生物醫學領域,核殼納米材料主要被用于控制藥物運輸、生物體成像、細胞標記、生物傳感器、再生醫學等方面。例如,Si包覆的ZnS/Mn納米粒子可以用來探測Cu2+離子[34],Au/Ag核殼結構納米粒子被用來探測體內腫瘤細胞[35]。在材料領域,核殼結構材料可作為導電材料、光子帶隙材料、光敏材料、熒光材料、微波吸收材料等。例如,與傳統的熒光染料相比,核殼結構熒光納米粒子具有更高的亮度和光穩定性,也更容易實現水分散和生物相容性[36]。在能源領域,核殼結構納米材料在鋰電池、超級電容器、燃料電池等方面有廣泛應用。例如,核殼材料用于超級電容器可增加活性位點并促進電荷轉移,有效解決現階段超級電容器電極材料中存在的電子導電率低、離子導電率低、循環過程失效等問題[37]。在催化領域,核殼結構復合材料在熱催化、電催化、光催化等領域應用廣泛。例如,貴金屬納米催化劑在催化領域有較好的活性,但在催化過程中很容易聚集,使其催化活性降低,通過構筑核殼結構將金屬納米粒子包裹在殼內,解決了貴金屬納米粒子因聚集引起的催化活性降低和穩定性變差問題[38]。

2 g-C3N4基核殼異質結的光催化性能和優勢

2.1 光催化性能及機理

2.2 優勢

通常g-C3N4基核殼異質結納米材料有2種類型,一種是g-C3N4作為內核、其他材料作為外殼組合而成;另一種是其他材料作為內核、g-C3N4作為外殼組合而成。多數文獻報道的g-C3N4基核殼結構屬于后一種類型?；趃-C3N4的核殼納米材料不僅具有核殼結構的所有優點,還有其獨特優勢[43],主要包括:1)環保、低成本。g-C3N4由豐富的碳元素和氮元素組成,制備成本低廉。2)制備簡單。一般基于g-C3N4的核殼納米材料通過g-C3N4和其他材料自組裝而成,也可以通過煅燒g-C3N4前驅體與其他材料的混合物制備而成。3)功能多。g-C3N4是有機聚合物,擁有二維共價有機框架,其作為外殼可以與多種形式的內核(如貴金屬和磁性材料)結合,使制備的核殼納米材料表現出不同功能。4)光吸收強。g-C3N4具有合適的帶隙(2.7 eV),基于g-C3N4的核殼材料可見光吸收性能優異;如果是g-C3N4基空心核殼結構,太陽光在空心核殼結構中可以多次反射,可見光吸收更高。5)穩定性高。穩定的g-C3N4賦予核殼材料較高的化學和熱穩定性。6)殼層厚度易調節。通過剝離g-C3N4或控制其前驅體含量可以調節殼層厚度;此外,基于g-C3N4的核殼材料還可以利用g-C3N4的特點固定更多金屬活性位點[44]。綜上,基于g-C3N4的核殼材料具有綠色經濟、制備簡單、活性位點豐富、殼層厚度易調節、適用性廣和性能好等優勢,其作為光催化材料必然會展現出較高的活性。

3 g-C3N4基核殼異質結的構筑策略

g-C3N4基核殼材料的制備關鍵是g-C3N4外殼的厚度以及核殼連接的緊密度,前者取決于g-C3N4的含量,后者主要取決于合成方法中的連接作用力。目前,報道的g-C3N4基核殼異質結制備方法主要有水/溶劑熱法、超聲輔助自組裝法和熱處理法,其中,熱處理法又包括煅燒法、溶膠凝膠輔助煅燒法和化學氣相沉積法。表1總結了使用不同方法構筑的g-C3N4基核殼異質結光催化材料。

表1 不同方法構筑的g-C3N4基核殼異質結光催化材料

3.1 水/溶劑熱法

水/溶劑熱法經常用于制備復合材料和多功能材料,如硫化物、蛋黃核殼結構和磁性鐵基復合材料。它通常以水或其他溶液作為溶劑,在高壓釜內一定的溫度和溶液自生壓力下,使原始混合物反應。該方法制得的粉末顆粒粒徑小、分布均勻。

通過水/溶劑熱法制備g-C3N4基核殼納米材料時,通常需要將g-C3N4納米片原位包覆到內核材料上。首先將制備好的g-C3N4超薄納米片分散在不同內核前驅體溶液中,在水/溶劑熱條件下陰離子和陽離子結合或發生化學反應,并在g-C3N4層上形成內核材料,從而制備出g-C3N4基核殼結構。這種方法能使g-C3N4外殼與內核之間形成較強的化學相互作用,g-C3N4外殼在內核材料表面分布更穩定、更均勻,但很難調控內核材料在g-C3N4外殼界面上的生長過程。

Li等[54]通過水熱法成功制備出一系列具有核殼結構的LaPO4@g-C3N4復合材料。在水熱條件下,La3+和PO43-進入g-C3N4內部并沿管壁生長,使LaPO4充分填充到類管狀g-C3N4上,從而形成夾層管狀復合材料(圖3)。如圖3a所示,首先,三聚氰胺用硝酸去質子化得到沉淀物;其次,為了提高g-C3N4的結晶度并降低其表面和結構中的缺陷,將洗滌后的沉淀物煅燒2次(450 ℃和550 ℃);最后,將生成的管狀g-C3N4分散在含有La3+和PO43-的溶液中,在水熱過程中La3+和PO43-通過靜電作用力進入管狀g-C3N4殼體并形成LaPO4內核,最終得到LaPO4@g-C3N4核殼納米材料。從圖3b、3c的透射電鏡圖中可以看出,g-C3N4的(002)晶格平面與LaPO4的(100)晶格平面緊密接觸,使核殼材料形成有效的異質結界面。研究發現,在合成的核殼結構中,包裹在LaPO4納米棒上的g-C3N4外殼增強了光吸收和光生載流子分離/轉移能力,最終使核殼復合材料在1 h內光還原CO2到CO的最大產率達到14.43 μmol/(g·h),分別是g-C3N4和LaPO4單體的10.36倍和8.07倍。Tian等[45]將g-C3N4分散到含Zn和Cd的前驅體溶液中,通過溶劑熱法合成了Zn0.8Cd0.2S@g-C3N4核殼異質結;g-C3N4殼與Zn0.8Cd0.2S核在分子尺度上的密切接觸有效促進了光生載流子分離,使核殼復合材料在可見光下的最優產氫效率高達2 351.18 μmol/(g·h),分別是g-C3N4和Zn0.8Cd0.2S產氫效率的146.0倍和5.7倍。

a.LaPO4@g-C3N4合成示意圖; b.透射電鏡圖;c.高分辨透射電鏡圖

3.2 超聲輔助自組裝法

自組裝可以將無序的分子單元轉化為有序的復合結構。使用自組裝法可以將g-C3N4納米片包覆到其他材料上。一般而言,實現自組裝需要使用水或甲醇作為溶劑。超聲輔助自組裝的合成過程主要分為兩步:第一步,在水/甲醇溶液中超聲處理體相塊狀g-C3N4,將其剝離成納米片;第二步,g-C3N4納米片在化學吸附、靜電力、范德華力等不同作用力下與不同類型的核結合形成核殼結構,其中,化學吸附是最有效且最穩定的作用力。使用這種方法通常需要將g-C3N4納米片與活性成分混合,并進行攪拌、蒸發溶劑和干燥殘留物;在溶液蒸發過程中,g-C3N4納米片將自發地包覆在內核上,使表面最小化。用超聲輔助自組裝法構筑核殼結構,雖然外殼厚度可調,但僅適用于構筑g-C3N4作為外殼的核殼催化劑。

本課題組[55]前期用甲醇作為溶劑,通過超聲輔助自組裝法成功合成了g-C3N4包裹的TiO2微米球,其具體合成過程和形貌如圖4a所示。首先,通過水熱法合成球形TiO2,同時將單氰胺高溫煅燒得到g-C3N4;隨后,將二者分散到甲醇溶液中超聲處理,g-C3N4納米片在化學吸附作用下自組裝到TiO2微米球表面,將甲醇溶液蒸干后得到核殼結構TiO2@g-C3N4;最后,通過層沉淀法將Ag-AgBr納米粒子沉積到三維球形TiO2/g-C3N4上,成功構建出TiO2/g-C3N4/Ag-AgBr多元異質結光催化劑。研究表明,純TiO2的產氫效率為22.82 μmol/(g·h),g-C3N4沒有產氫活性,核殼結構TiO2@g-C3N4的產氫效率高達69.06 μmol/(g·h),復合材料較高的光催化活性歸因于g-C3N4均勻填充到TiO2表面空隙,二者形成緊密接觸的異質結。進一步負載Ag-AgBr納米粒子后,構筑的多元催化劑形成了一種新型銀橋接的雙Z型異質結,由于構筑的多元異質結光催化劑具有多種載流子產生源和多種載流子傳輸通道,因此具有較高的光吸收效率和載流子分離傳輸效率。

圖4 超聲輔助自組裝法制備核殼結構g-C3N4基光催化材料示意圖及透射電鏡圖

Ma等[46]使用甲醇作為溶劑,通過超聲輔助自組裝法成功合成具有核殼結構的TiO2@g-C3N4光催化劑,其制備過程和形貌如圖4b所示。首先,通過水熱法結合煅燒處理合成TiO2空心微球,同時以三聚氰胺為碳源,通過煅燒處理制備得到體相塊狀g-C3N4;隨后,在甲醇溶液中超聲將塊狀g-C3N4剝離成納米片;最后,將制備好的TiO2空心微球加入到包含g-C3N4納米片的溶液中,長時間攪拌,g-C3N4納米片在化學吸附作用下自組裝到TiO2微球表面,形成核殼結構的TiO2@g-C3N4。研究表明,TiO2@g-C3N4形成了緊密接觸的異質結,從而使光生載流子有效分離,同時g-C3N4的引入也有助于擴大光吸收范圍。上述復合材料在100 min內對羅丹明B(rhodamine B,MB)的光催化降解效率高達93.3%,而TiO2單體僅為66.7%,g-C3N4單體為84.5%。Liu等[56]采用超聲/化學吸附法制備出一種新型核殼結構的AgI@g-C3N4復合材料,其在可見光照射下可降解96.5%的羅丹明B,而AgI和g-C3N4單體僅能降解72%和41.3%的羅丹明B。AgI@g-C3N4光催化活性的提高歸因于AgI和g-C3N4界面的協同效應有效促進了電荷分離。該課題組進一步以Ag3PO4為核心,使用類似方法制備了新的核殼結構Ag3PO4@g-C3N4復合材料[57],制備過程如圖4c所示。首先,將三聚氰胺在550 ℃下熱處理4 h得到塊狀g-C3N4,超聲處理后塊狀g-C3N4被剝離成納米片;隨后,將Ag3PO4和g-C3N4納米片的混合溶液攪拌24 h,g-C3N4納米片在化學吸附作用下自組裝到Ag3PO4表面,從而制備得到Ag3PO4@g-C3N4核殼異質結。由透射電鏡圖可以看出,紗布狀g-C3N4納米片完全包覆在球形Ag3PO4核上,雖然Ag3PO4會被光腐蝕并輕微溶于水,但包裹g-C3N4外核后可有效解決這些問題。Ag3PO4@g-C3N4在30 min內可降解97%的MB,遠高于相同條件下純Ag3PO4的降解率(69%)。Wang等[47]使用超聲輔助自組裝法將g-C3N4納米片成功包裹到MoS2納米球上,由于構筑的核與殼之間存在較強的電子相互作用,有效減小了載流子的復合幾率,核殼異質結在光照8 h后可降解81%的甲苯,而相同條件下MoS2和g-C3N4對甲苯的降解效率分別為70%和15%。以上結果都說明以g-C3N4作為外殼,通過構筑g-C3N4基核殼異質結可以有效提高內核材料的光催化活性。

3.3 熱處理法

因g-C3N4的合成和g-C3N4納米片的破裂都需要高溫熱處理,熱處理g-C3N4前驅體經常被用于制備核殼結構。熱處理法可分為煅燒法、溶膠凝膠輔助煅燒法和化學氣相沉積法。無論是在光催化還是電催化中,熱處理都得到了廣泛應用。

3.3.1 煅燒法

煅燒法是將所制備的內核材料和g-C3N4前驅體在高溫下(通常550 ℃)煅燒一段時間,高溫下g-C3N4前驅體的熱蒸氣傾向于在內核材料表面凝聚形成g-C3N4外殼,尿素、單氰胺、雙氰胺、三聚氰胺等前驅體經常被用來構建核殼結構的g-C3N4。雖然使用煅燒法制備g-C3N4基核殼材料操作簡單,但g-C3N4外殼層的厚度、負載量和分布難以控制。如圖5所示,使用煅燒法制備核殼結構g-C3N4一般有2種途徑。一種是將尿素、單氰胺、雙氰胺、三聚氰胺等固體前驅體直接與內核材料混合,充分研磨后煅燒得到g-C3N4基核殼復合材料;其操作簡單,但g-C3N4與內核材料的作用力較弱,g-C3N4外殼可能無法完全包覆內核材料。另一種是將前驅體溶于溶液中,然后將內核材料加入,充分攪拌后蒸干或凍干溶劑,最后經煅燒得到g-C3N4基核殼復合材料;該方法制備復合材料的g-C3N4和內核材料可形成緊密接觸的異質結,且g-C3N4外殼可以完全包裹在內核材料上。

圖5 煅燒法制備g-C3N4基核殼材料示意圖

Liu等[48]使用煅燒法首次制備了核殼結構的CeO2@g-C3N4復合材料,制備過程如圖6a所示。先通過水熱法合成球形CeO2,再將其與不同質量的尿素充分混合后放入坩堝,空氣中530 ℃煅燒2 h,得到不同比例的CeO2@g-C3N4復合材料。由圖6b可以看出,薄層g-C3N4包裹到CeO2表面形成了核殼結構,但g-C3N4與CeO2的作用力較弱,g-C3N4在CeO2表面分布不均勻。由于g-C3N4與CeO2形成的Ⅱ型異質結能有效促進光生載流子分離,復合材料展現出較高的光催化活性,其在H2O2的協助下光照60 min可降解84%的強力霉素,而純CeO2和g-C3N4僅能降解66.7%和71.7%。Guo等[49]利用煅燒法將g-C3N4包裹到多孔ZnO納米片上合成了核殼結構的ZnO@g-C3N4,由于光吸收、CO2吸附、載流子分離效率均得到提高,復合材料展現出較高的光還原CO2活性,其CH4和CO的最高產率分別為30.5 μmol/(g·h)和16.8 μmol/(g·h),顯著高于g-C3N4和ZnO單體。

圖6 煅燒法制備核殼結構CeO2@g-C3N4復合材料

Guo等[58]通過在球形TiO2表面生長單氰胺并原位煅燒,制備得到核殼結構的TiO2@g-C3N4復合材料,其合成過程如圖7a所示。先以球形SiO2為模板,在其表面包覆TiO2,得到SiO2@TiO2復合材料,再將其分散到不同濃度的單氰胺溶液中,充分攪拌后蒸發水溶液,凍干獲得單氰胺包覆的SiO2@TiO2;隨后在氮氣保護下煅燒形成g-C3N4包覆的球形SiO2@TiO2,用氟化氫銨刻蝕去掉SiO2模板,得到TiO2@g-C3N4核殼空心球。由透射電鏡圖可以看出,TiO2和g-C3N4形成了緊密接觸的異質結,有效縮短了載流子從界面到表面的擴散距離;同時,g-C3N4完全包裹在球形TiO2表面,形成了較大的接觸面積,有效促進了載流子的分離效率。該核殼結構TiO2@g-C3N4復合材料的最高產氫效率為7.9 μmol/h,顯著高于純g-C3N4(0.37 μmol/h)和TiO2(0.36 μmol/h)的產氫效率。Zou等[59]使用尿素作為前驅體,成功制備出碳摻雜的TiO2@g-C3N4核殼納米復合材料,其合成過程如圖7b所示。先以葡萄糖為碳源通過水熱法合成碳球,再以碳納米球為模板,將TiO2包覆到碳球上,經高溫煅燒后得到C-TiO2空心球,最后將C-TiO2空心球加入含尿素的甲醇溶液中超聲,g-C3N4前驅體完全包裹到C-TiO2空心球表面,經煅燒處理成功實現g-C3N4在C-TiO2空心球表面的原位生長。優化后的C-TiO2@g-C3N4產氫效率高達35.6 μmol/(g·h),是C-TiO2的22.7倍,g-C3N4的10.5倍。C-TiO2@g-C3N4光催化性能的增強歸因于2個方面:一是g-C3N4原位生長在C-TiO2表面,二者之間形成緊密接觸的異質結,極大提高了光生載流子的分離和傳輸效率;二是材料獨特的空心結構提高了光能利用率。

3.3.2 溶膠凝膠輔助煅燒法

將溶膠凝膠法與煅燒法相結合可以獲得連接較強的核殼結構,所構筑材料的內核與外殼之間相互作用力較強,界面接觸較為穩定,且外殼厚度可調。Wang等[60]使用溶膠凝膠輔助煅燒法成功制得g-C3N4殼層可控的TiO2@g-C3N4核殼光催化劑,其具體合成過程如圖8a所示。使用硝酸對體相塊狀g-C3N4進行質子化處理,使其解聚為g-C3N4小分子,進而變成溶膠;移除硝酸后加入TiO2加熱,在帶負電TiO2和帶正電g-C3N4的靜電力作用下自組裝形成凝膠;進一步高溫煅燒制備得到TiO2@g-C3N4核殼結構。由圖8b可以清晰地看到g-C3N4殼層在TiO2上的分布比較均勻,且通過調節煅燒溫度可以調控g-C3N4的殼層厚度。當煅燒溫度為500 ℃、殼層厚度為1.0 nm時,TiO2@g-C3N4具有最高光催化活性(圖8c),表明核殼結構中g-C3N4外殼的厚度與光催化活性密切相關。Ma等[50]使用相同方法制備了g-C3N4包裹的碳球復合材料Carbon@g-C3N4,所構筑的核殼結構比表面積大、電子傳遞通道多、載流子擴散距離短,Carbon@g-C3N4的最優產氫效率為129.42 μmol/h,遠高于純g-C3N4(16.32 μmol/h)。Wang等[51]將g-C3N4前驅體原位包覆到Bi2WO6納米片上,經200 ℃煅燒處理得到核殼結構的Bi2WO6@g-C3N4復合材料。當g-C3N4殼層厚度為1 nm時,該復合材料光催化降解苯酚的活性是g-C3N4的5.7倍,是Bi2WO6的1.9倍,較高的光催化活性歸因于核殼之間較大的界面面積促進了電子-空穴對的有效分離。Wang等[52]將BiPO4納米棒分散到g-C3N4前驅體溶液中,凍干移除溶劑,進一步煅燒處理后得到BiPO4@g-C3N4。所形成的核殼結構有效促進了光生載流子的分離效率,復合材料光催化降解苯酚的最高活性是純BiPO4的1.6倍。

圖8 溶膠凝膠輔助煅燒法合成核殼結構TiO2@g-C3N4的示意圖、形貌及光催化活性

3.3.3 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法是利用高溫將氣相前驅體沉積在模板上的方法,被廣泛用于構建核殼結構的光催化劑。Park等[61]使用化學氣相沉積法將g-C3N4納米片包覆在ZnO納米棒陣列上,成功合成了ZnO@g-C3N4核殼異質結,其具體合成過程及形貌如圖9a所示。先通過種晶促進生長法在FTO玻璃上生長出整齊的ZnO納米棒陣列,再使用化學氣相沉積法將三聚氰胺蒸氣在ZnO納米棒表面聚合,從而制備得到核殼結構的ZnO@g-C3N4。研究表明,純ZnO和g-C3N4光照1 h可降解15%和39%的MB,而相同條件下ZnO@g-C3N4的降解效率高達98%,充分說明核殼結構異質結可有效提高光催化性能。Cui等[62]以三聚氰胺為前驅體,通過氣相沉積法在TiO2納米纖維表面生長出均勻的g-C3N4殼層,形成核殼結構的TiO2@g-C3N4納米纖維。在高溫加熱過程中,三聚氰胺蒸氣聚合到TiO2納米纖維表面并形成g-C3N4,三維大孔結構的TiO2納米纖維作為g-C3N4的聚合位點,能夠阻止g-C3N4團聚,從而使制備的TiO2@g-C3N4具有均勻的核殼結構(圖9b)。研究表明,TiO2和g-C3N4形成了緊密接觸的異質結,促使了光生載流子有效分離,使TiO2@g-C3N4展現出較高的光催化活性,光降解反應速率為0.064 min-1,是純g-C3N4的4倍,表明化學氣相沉積法是一種有前途的制備g-C3N4基核殼異質結的方法。Zhou等[53]利用化學氣相沉積法將尿素蒸氣在TiO2納米纖維上聚合,所構筑的TiO2@g-C3N4核殼異質結產氫效率高達251.7 μmol/(g·h),分別是TiO2和g-C3N4的167.8倍和1.6倍,其優異的性能得益于核殼異質結構匹配的能帶、快速的電子轉移、高比表面積、穩定和均勻的界面接觸。

圖9 化學氣相沉積法制備g-C3N4基核殼異質結示意圖及形貌

4 結論與展望

光催化技術是解決環境污染和能源短缺的理想途徑,g-C3N4因其低成本、易合成、化學穩定性好、電子結構可調等優點被認為是有前途的光催化材料。但相對較低的光活性、較小的表面積、高載流子復合幾率、低電導率等因素限制了g-C3N4的應用,構筑g-C3N4基核殼異質結能夠有效解決上述問題。同時,g-C3N4基核殼異質結在提高光催化活性方面還有如下優勢:1)核殼納米復合材料在內核和外殼之間可形成大面積接觸的異質結,有利于提高載流子分離與傳輸效率;2)相對于單一組分,納米內核材料和g-C3N4外殼之間的異質結界面由于光敏效應可以激發產生更多的光生載流子;3)g-C3N4外殼的隔離作用可以防止內核材料相互聚集、光腐蝕、過度氧化還原、溶解等。因此,深入總結與研究g-C3N4基核殼異質結對于提高光催化性能具有重要意義。本文綜述了g-C3N4基核殼異質結的最新研究進展,介紹了核殼異質結的特點以及g-C3N4基核殼異質結的性能優勢,詳細總結了g-C3N4核殼異質結的構筑策略,將為開發新型高效核殼結構g-C3N4光催化材料提供有益參考。

盡管g-C3N4基核殼異質結在光催化領域取得了很大研究進展,但仍面臨諸多挑戰。首先,雖然g-C3N4基核殼異質結的合成方法較為多樣,但每種方法都有其自身局限性。如水熱法很難調控內核材料在g-C3N4外殼界面的生長過程,自組裝策略僅適用于構筑g-C3N4作為外殼的核殼催化劑,熱處理僅適用于構筑耐高溫的核殼結構材料。因此,還需要開發產量大、通用、簡單的制備方法來滿足不同形態、組成的核殼異質結的構筑要求。其次,g-C3N4外殼的具體生長機制有待明確。目前,大量不同組成和形貌的g-C3N4基核殼材料被開發,但缺乏對構建核殼結構內在機理的深入探究,導致對核殼結構的精準調控仍有困難。利用先進的表征技術,系統研究g-C3N4外殼與內核之間的相互作用機制,掌握其本質規律,才能更精準、更快速、更高效地對核殼材料的結構進行調節,進而獲得更優異的性能。再次,核殼結構在光催化中的作用機理沒有得到系統性闡明。研究核殼結構的形貌、殼層厚度、殼層數、密封性、比表面積、孔隙率等參數對光催化活性的影響,將核殼結構的獨特性質和光催化活性聯系起來,有助于探明結構與性能的關系。最后,g-C3N4納米片作為傳統的層狀二維材料,層與層之間的范德華力較弱,g-C3N4可以通過自上而下的方法剝離,而現有制備方法(濕化學法、超聲波法等)很難實現構建具有原子厚度的超薄結構g-C3N4,構建原子厚度g-C3N4納米片仍然是催化領域的一大難題。

基于g-C3N4基核殼光催化材料的諸多優勢,未來g-C3N4基核殼材料將有望從以下3個方面實現突破和發展。首先,新型功能性的g-C3N4基核殼材料將會進一步涌現,如構筑多組分或多殼層g-C3N4基核殼材料,多種組分或殼層的協同作用將更有效地促進太陽光吸收和載流子分離傳輸,同時帶來的理化性質差異將有助于核殼材料展示更多功能。其次,隨著對g-C3N4生長機制以及核殼之間相互作用關系理解的深入,g-C3N4基核殼材料的構筑策略有望更簡單廉價,構筑的核殼結構也更穩定。最后,多功能g-C3N4基核殼材料將有望被應用到諸如串聯催化、電化學儲能、氣體傳感和藥物運輸等領域,并發揮重要作用。