高溫改性鋼渣活化過硫酸鹽降解甲基橙和苯酚的反應機制

蘇冰琴,王 健,林昱廷,郭 越,李 瑞

(1 太原理工大學 環境科學與工程學院,山西 晉中 030600;2 山西省市政工程研究生教育創新中心,山西 晉中 030600)

印染廢水中含有烴類、胺類、染料及其中間體,還含有吡啶、苯酚、氰或重金屬離子等物質,成分復雜、污染物含量高、生物毒性強、可生化性差,屬于典型的難降解工業廢水,若不經過有效處理而直接排放,將給生態環境帶來嚴重危害。目前傳統的處理方法有吸附、電化學、離子交換、生物降解、化學氧化等[1-3],其中,高級氧化技術因其高效的氧化降解效率,用于處理印染廢水中多種染料時表現出顯著優勢[4-5]。

基于活化過硫酸鹽(peroxymonosulfate,PMS)的高級氧化法是近年來發展起來的綠色、高效、無二次污染的水處理新技術。通過紫外光、過渡金屬離子、熱、超聲、碳材料、堿等技術手段活化PMS可產生具有較高氧化還原電位的活性自由基,能降解廢水中多數有機污染物[6-9],其中過渡金屬及其氧化物是常用的活化劑。然而,研究發現金屬離子和PMS的降解反應通常只進行幾分鐘,重復利用性有限,且金屬離子的溶出易產生二次污染[10]。采用堿活化PMS的方式能耗低、易操作,得到研究人員的青睞[11],但堿活化對反應體系中pH值和堿的物質的量要求較嚴格[12],且NaOH、KOH等堿源成本較高,限制了其在活化PMS中的應用。因此,尋求更高效、低成本的活化劑和快捷、環保的活化方式成為過硫酸鹽高級氧化法的關鍵和研究熱點。

鋼渣是煉鋼過程中產生的固體廢棄物,主要由 CaO、SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、MgO、MnO、P2O5、游離CaO (f-CaO)、游離MgO (f-MgO)等組成。隨著我國鋼鐵工業的迅速發展,鋼渣廢棄物大量堆積,其數量可占到鋼鐵總產量的12%～20%[13]。廢棄的鋼渣不僅占用土地資源,而且會對大氣、土壤和水環境造成污染。鋼渣一般可用作建筑材料、農業肥料、酸性土壤改良劑等,但其利用率僅為10%左右[14]。如何提高鋼渣的綜合利用率成為環保人員亟需解決的問題。

鋼渣具有較高的比表面積和較大的孔隙率,因此具有較強的吸附性能,可有效吸附去除廢水中的多種重金屬離子、氨氮、硝酸鹽、有機物等[15-17]。鋼渣中含有Fe、Mg、Ca、Al等活性氧化成分,使其具有一定的催化功能。鋼渣活化PMS在處理印染、農藥等有機廢水方面也得到了一定的應用[7,15,18]。此外,鋼渣中含有游離CaO (f-CaO)等堿性成分,溶于水后可提升溶液pH值[12],在重金屬離子沉淀去除和酸性廢水中和處理等方面的應用已有研究報道[19-20],后續研究可考慮以鋼渣替代傳統堿源,拓展堿活化PMS的思路。

綜上,鋼渣活化PMS高級氧化體系能夠實現過渡金屬氧化物活化和堿活化的協同效果,有效提高體系活化PMS以及產生活性氧化物種的性能,從而進一步提升有機污染物的降解效果。在鋼渣/PMS高級氧化體系中,鋼渣氧化降解有機物的催化活性和穩定性還需要進一步提高。研究發現[21],鋼渣經過高溫改性后,其結構將發生改變,比表面積和孔徑均增大,表面含氧官能團增加,催化活性隨之提高。高溫改性鋼渣/PMS體系降解有機物的主要活性氧化物種和反應機理還有待深入研究。

基于此,本研究通過考察不同反應條件(改性鋼渣投加量、PMS濃度、初始pH值、反應溫度)下甲基橙(methyl orange,MO)和苯酚(phenol,AR)的單獨降解和共同去除效率,利用淬滅實驗和電子順磁共振波譜實驗鑒別體系中的主要氧化物種,采用高效液相色譜-質譜聯用(LC-MS)技術探究甲基橙和苯酚的降解機制,并表征分析改性鋼渣的催化氧化和重復利用性能,以探究高溫改性鋼渣活化PMS體系去除模擬染料廢水中的甲基橙和苯酚的可行性,實現以廢治廢的目標。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

鋼渣取自太原鋼鐵(集團)有限公司,主要成分為:CaO(35.16%)、MgO(17.10%)、SiO2(16.69%)、Fe2O3(14.72%)、FeO(11.08%)、Al2O3(3.19%)、其他(2.06%)。甲基橙(C14H14N3NaO3S,MO)、苯酚(C6H5OH,AR)、過硫酸氫鉀復合鹽(KHSO5,PMS)、乙腈(C2H3N)、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)、乙醇(CH3CH2OH,EtOH)、叔丁醇(C(CH3)3OH,TBA)、對苯醌(p-Benzoquinone,p-BQ)、L-組氨酸(C6H9N3O2,L-His)、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP),均為分析純。實驗用水采用去離子水,由Unique-R20儀器制備。

1.2 鋼渣預處理與改性

將鋼渣原料破碎、研磨并過濾,得到粒徑為100目(0.15 mm)以下的鋼渣粉末。粉末經水浴振蕩清洗后,清水浸泡12 h,去除表面污垢,防止二次污染。100 ℃烘箱干燥 2 h,取出后備用。

采用高溫活化法對鋼渣進行改性。將干燥至恒重的鋼渣置于THZ-C型馬弗爐中,700 ℃恒溫活化4 h,制得高溫改性鋼渣,冷卻后備用。

1.3 材料表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鋼渣的表面形貌,并結合X射線能譜(EDS)分析其元素構成。通過X射線衍射(XRD)表征鋼渣的晶相結構。利用比表面積/孔徑分布及孔隙分析(BET)測試鋼渣的孔徑和比表面積。利用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)測定鋼渣的官能團構成。通過X射線光電子能譜(XPS)表征鋼渣表面的元素含量及種類。通過電子順磁共振波譜(EPR)獲得電子自旋共振譜圖。

1.4 降解實驗

降解實驗在250 mL錐形瓶中進行。將甲基橙(或苯酚)加入錐形瓶,采用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH調節反應初始pH值。加入改性鋼渣,將錐形瓶置于轉速為200 r/min的THZ-C型恒溫振蕩器中,攪拌30 min。加入PMS啟動反應,每隔一定時間取樣,用0.22 μm有機濾膜過濾,測定MO和AR的濃度。所有實驗設置3組平行,結果取平均值。

1.5 數據測定

甲基橙濃度利用UV5500紫外可見分光光度計(日本島津公司)進行分析,在其最大吸收波長465 nm處測定樣品的吸光度,通過標準曲線擬合方程式計算其濃度值。

苯酚濃度利用Agilent 1260高效液相色譜儀(HPLC,日本島津公司)進行測定。檢測條件為:C18 色譜柱(4.6 μm×100 mm×275 mm),紫外檢測器波長270 nm,流動相為乙腈和水(1∶1),進樣量10 μL,柱溫40 ℃,流速1.0 mL/min。

溶液pH值利用FE20-pH計(梅特勒-托利多儀器有限公司)測定。PMS的剩余濃度利用紫外可見分光光度計測定。

2 結果與討論

2.1 鋼渣表征分析

2.1.1 SEM和EDS表征

采用掃描電子顯微鏡觀察鋼渣的表面形貌,由圖1a可以看到,未改性鋼渣顆粒形狀各異,表面相對光滑,棱角清晰;高溫改性鋼渣粒徑分布較為分散,顆粒表面呈現更多的孔洞,可見表面較致密的鋼渣因高溫灼燒而釋放其內部的能量致使表面開裂,質地變疏松,比表面積和孔隙率增大。

圖1 改性前后鋼渣的SEM圖和EDS圖

通過X射線能譜(EDS)分析鋼渣的元素構成。圖1b顯示,未改性鋼渣主要由O、Ca、Fe、Mg、Si和Al元素組成;高溫改性鋼渣的各元素質量比發生了明顯變化,其中O、Si、Ca元素的含量顯著增加。這可能是因為高溫提供了煅燒環境,使鋼渣暴露出更多石灰類物質,同時鋼渣經高溫改性后表面含氧官能團的數量得到提高[22]。

2.1.2 XRD表征

采用X射線衍射(XRD)表征鋼渣的晶相結構,結果如圖2所示。改性前后鋼渣均具有典型的CaO、Ca2SiO4、CaCO3、Ca(OH)2、Fe2O3、FeO特征衍射峰,與郭婧怡等[18]的研究結果一致。高溫改性后鋼渣表面的晶體結構和化學組成發生了變化,CaO、Ca2SiO4、CaCO3和FeO所對應的衍射峰均有不同程度的增強[22],說明高溫改性可以得到性能更穩定的鋼渣催化劑。

圖2 改性前后鋼渣的XRD圖

2.1.3 BET表征

通過比表面積/孔徑分布及孔隙分析儀測試鋼渣的孔徑和比表面積,結果如表1所示。與未改性鋼渣相比,高溫改性鋼渣的比表面積和孔隙體積明顯提高,平均孔徑有所減小,說明高溫改性使鋼渣的表面結構發生變化,吸附位點和活性位點得以增加,改性鋼渣具有較好的催化反應活性。

表1 改性前后鋼渣的表面性質

2.1.4 FT-IR表征

圖3 改性前后鋼渣的FT-IR圖

2.2 不同體系對MO和AR的去除效果

探究未改性鋼渣、高溫改性鋼渣、單獨PMS、未改性鋼渣/PMS和高溫改性鋼渣/PMS體系對MO和AR的去除效果。由圖4可知,當體系中單獨存在未改性鋼渣和改性鋼渣時,反應60 min后MO的去除率分別為3.7%和6.3%,AR的去除率分別為5.5%和8.2%,這是因為鋼渣對污染物具有少量吸附,且高溫改性能夠提高鋼渣的吸附性能。在單獨PMS體系中,MO和AR的去除率分別為4.6%和6.7%,這主要歸因于PMS具有非對稱化學結構,能表現出自身氧化有機物的能力。在未改性鋼渣/PMS體系中,反應60 min后MO和AR的去除率顯著提高,分別為76.7%和80.2%,可見鋼渣中含有的Fe2O3、FeO等活性成分能夠活化PMS[18],促進MO和AR被氧化降解。在高溫改性鋼渣/PMS體系中,MO和AR的去除率分別達到82.1%和87.6%,顯著高于未改性鋼渣/PMS體系。結合鋼渣的性能分析,這可能是因為高溫改性處理使鋼渣表面的活化劑暴露,CaO和鐵氧化物增加,鋼渣的催化活性提高,進而提高了MO和AR的氧化降解效率。

圖4 不同反應體系降解MO和AR的效果

2.3 高溫改性鋼渣/PMS體系去除MO和AR的單因素分析

2.3.1 改性鋼渣投加量的影響

以高溫改性鋼渣作為PMS的催化劑,其添加不同質量濃度(3.0～15.0 g/L)對降解MO和AR的影響如圖5所示。由圖5a可知,當添加3.0 g/L改性鋼渣時,其可提供的活性位點有限,不能完全活化溶液中的PMS產生足量的硫酸根自由基(SO4-·)等活性物種,反應90 min內MO的去除率僅為42.7%。當改性鋼渣質量濃度增加到9.0 g/L時,可提供更多活性位點用于活化PMS氧化,MO的去除率迅速提高,達到88.3%。繼續增加改性鋼渣質量濃度(12.0～15.0 g/L),MO的去除率基本不變,考慮此時的改性鋼渣能夠提供足夠的活性位點來活化體系中的PMS,反應達到飽和,MO的降解轉化無法進一步提升。

圖5 改性鋼渣質量濃度對降解MO和AR的影響

由圖5b可知,隨著改性鋼渣的質量濃度由3.0 g/L增加到15.0 g/L,AR降解率逐漸提高,反應90 min內AR降解率達到90.8%。這說明AR比MO更易于被氧化降解,增加改性鋼渣投加量可催化活化更多的PMS,提高AR降解率。

因此,在后續MO 和AR降解實驗中采用9.0 g/L高溫改性鋼渣進行研究。

2.3.2 PMS物質的量濃度的影響

不同PMS物質的量濃度(6.0～14.0 mmol/L)對降解MO和AR的影響如圖6所示。由圖6a可知,當PMS物質的量濃度由6.0 mmol/L提高到12.0 mmol/L時,MO降解率顯著提高,反應90 min后達到90.5%。當PMS物質的量濃度繼續提高至14.0 mmol/L時,MO降解率沒有顯著提升。這可能有3個方面的原因:1)隨著PMS物質的量濃度的增加,反應體系活化生成的活性自由基數量增多,而過量的SO4-·和羥基自由基(·OH)易發生自我淬滅,導致活性自由基數量減少[23](化學式(1)、(2));2)過量的過硫酸根(HSO5-)會消耗生成的SO4-·,轉化生成氧化能力較弱、活性較低的過硫酸根自由基(SO5-·)[24](化學式(3)),降低了MO的降解率;3)過量PMS使改性鋼渣表面氧化,占據其活性位點,減少了有機物與改性鋼渣表面的接觸,從而影響催化活化效果?？梢?在較高PMS物質的量濃度(大于14.0 mmol/L)條件下體系中MO的氧化降解受到限制。

圖6 PMS物質的量濃度對降解MO和AR的影響

SO4-·+SO4-·→S2O82-,

(1)

·OH+·OH→H2O2,

(2)

HSO5-+SO4-·→SO5-·+SO42-+H+。

(3)

由圖6b可知,隨著PMS物質的量濃度由6.0 mmol/L提高到12.0 mmol/L,AR降解率逐漸提升,反應90 min內基本全部降解;繼續提高PMS物質的量濃度至14.0 mmol/L時,反應60 min后AR幾乎全部降解。分析其原因可能是因為AR降解過程中產生了醌類化合物,如對苯醌(p-BQ)等,p-BQ含特定的氧化敏感型官能團結構,能夠活化過二硫酸鹽(PS)傳遞電子,反應過程還能生成半醌自由基(SQ*),SQ*活化PS進一步生成SO4-·[25-27]。據此分析,改性鋼渣/PMS反應體系的中間產物有可能活化PMS,加速電子傳遞,SQ*和SO4-·的共同催化活化作用增強了PMS對AR的氧化降解能力。

因此,在后續MO 和AR降解實驗中采用12.0 mmol/L PMS進行研究。

2.3.3 初始pH值的影響

初始pH值(3.0、5.0、7.0、9.0、11.0)對降解MO和AR的影響如圖7所示。當溶液初始pH值在3.0～9.0時,MO和AR的降解效果較好,這可能是因為在此pH值范圍內,改性鋼渣表面易于釋放出游離態Fe2+等金屬離子,進而活化PMS生成SO4-·和·OH (化學式(4))[28]。

圖7 初始pH值對降解MO和AR的影響

Fesites2++HSO5-→Fesites3++SO4-·+·OH。

(4)

當溶液初始pH值大于9.0時,反應體系中MO和AR的降解率均下降。這是由于強堿條件下,改性鋼渣表面主要帶負電,而此時PMS在溶液中主要以SO52-的形式存在(化學式(5)),相比于HSO5-的存在形式,SO52-與改性鋼渣的靜電相斥作用增大,且改性鋼渣表面易于生成鈍化膜,這些均不利于改性鋼渣活化PMS,因此MO和AR的降解受到抑制。

HSO5-+OH-→SO52-+H2O。

(5)

不同初始pH值條件下,改性鋼渣/PMS體系在反應過程中的pH值變化如圖8所示。當初始pH值分別為3.0、5.0、7.0、9.0、11.0時,隨著反應的進行,溶液pH值均呈現明顯上升趨勢,至90 min反應結束時,溶液均為中性或偏堿性條件。改性鋼渣活化PMS反應過程中pH值的變化,體現了PMS和鋼渣的共同作用:1)PMS屬于酸性氧化劑,在水中完全電離產生H+,也可通過一系列鏈式反應產生H+,使溶液pH值降低(化學式(6)、(7)、(8))[29];2)改性鋼渣表面的大量CaO在溶液中發生水解(化學式(9)),使溶液pH值升高。分析pH值變化規律可知,改性鋼渣對溶液的堿性化作用遠高于PMS的酸性化作用,因此體系pH值呈現上升趨勢,且在反應30 min后基本趨于穩定。

圖8 改性鋼渣/PMS體系在反應過程中pH值的變化

HSO5-→H++SO52-,

(6)

HSO5-+H2O→SO42-+2·OH+H+,

(7)

SO5-·+2H2O→SO42-+3·OH-+H+,

(8)

CaO+H2O→Ca2++2OH-。

(9)

2.3.4 反應溫度的影響

不同反應溫度(25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃)對降解MO和AR的影響如圖9所示。隨著反應溫度從25 ℃上升至45 ℃,MO和AR的去除率均顯著提高,說明溫度提高有利于MO和AR降解。這是因為反應體系溫度提高能夠加快分子熱運動,增加分子間的碰撞,有利于反應分子攻克活化能的障礙[30],從而加快MO和AR 降解。研究表明[15],HSO5-的O—O鍵吸收熱量后會發生斷裂產生SO4-·,其斷裂需要的活化能為33.5 kcal/mol,因此反應溫度越高,HSO5-受激發的程度就越大,生成的SO4-·就越多,反應就越快,MO和AR的降解效果就越好。

圖9 反應溫度對降解MO和AR的影響

2.4 高溫改性鋼渣/PMS體系同時去除MO和AR的效果

高溫改性鋼渣/PMS體系中MO和AR的同時去除效果如圖10所示。當反應體系中AR質量濃度為5～10 mg/L時,對30 mg/L MO的降解無明顯影響。當AR質量濃度提高至15 mg/L時,MO的降解率小幅上升1.22%,這可能是因為AR降解過程中產生的p-BQ、SQ*均參與PMS的催化活化,促進了MO被氧化降解。繼續提高AR質量濃度至20～25 mg/L,MO降解率開始下降,這是因為反應體系中MO和AR的降解均需通過活性物種的氧化完成,高濃度的AR和MO以及降解中間產物共同競爭活性物種,導致MO降解受限,同時AR降解率也有所下降。

圖10 高溫改性鋼渣/PMS體系中MO和AR的去除效果

2.5 MO和AR的去除機制

2.5.1 XPS分析

通過X射線光電子能譜(XPS)對反應前后改性鋼渣中的元素進行定性與定量分析,結果如圖11所示。圖11a展示了改性鋼渣全譜圖,可以看出其表面主要包含Fe和O元素。圖11b為Fe元素的高分辨率譜圖,圖中Fe 2p3/2峰處分峰,出現2個特征峰,分別代表Fe2+和Fe3+[31]。反應前改性鋼渣中Fe2O3的Fe2+和Fe3+分別為65.5%和34.5%;反應后Fe2O3中Fe2+和Fe3+的比例發生變化,Fe2+比例降低至56.7%,Fe3+比例增加至43.3%。這是因為反應體系中改性鋼渣表面的Fe2+活化PMS被氧化成Fe3+,使Fe3+比例增加。圖11c為O元素的高分辨率譜圖,圖中O 1s的3個特征峰分別對應O2-、OH-和H2O。反應后改性鋼渣中O2-、OH-和H2O的含量發生變化,OH-和H2O含量降低,表明二者參與反應;O2-含量增加4.7%,說明Fe3+能與有機物的官能團絡合沉淀,達到去除有機物的效果。改性鋼渣表面的Fe2+活化PMS可生成SO4-·,SO4-·與H2O反應又生成·OH,同時參與MO和AR的降解過程。

圖11 改性鋼渣使用前后的XPS圖譜

2.5.2 活性物種鑒定

通過淬滅實驗研究高溫改性鋼渣活化PMS體系降解MO和AR的活性物種。按照V捕獲劑∶V污染物=1 000∶1的比例,向體系中分別加入乙醇(EtOH)、叔丁醇(TBA)、對苯醌(p-BQ)和L-組氨酸(L-His),以捕捉反應過程中產生的硫酸根自由基(SO4-·)、羥基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2-)和單線態氧(1O2)。其中,乙醇用于同時淬滅體系中的·OH和SO4-·;叔丁醇與SO4-·和·OH的反應速率相差約1 000倍[32],用于淬滅·OH;對苯醌能有效淬滅·O2-[12];L-組氨酸用于淬滅體系中的1O2[33]。結果如圖12所示。

圖12 淬滅劑對MO和AR降解的影響

圖12a顯示,反應體系中加入乙醇后,MO降解率由90.5%顯著下降至46.8%,說明體系中存在SO4-·和·OH;加入叔丁醇后,MO降解率下降至64.3%,說明體系中存在·OH。由此可見,反應體系中同時存在SO4-·和·OH,且·OH在MO的降解中發揮了更大作用。這可能是因為鋼渣表面的CaO水解提升了溶液pH值,堿性條件下SO4-·轉化生成·OH和SO42-(化學式(10)),更多·OH參與了催化活化PMS氧化降解MO的過程。

SO4-·+OH-→SO42-+·OH。

(10)

反應體系中加入對苯醌后,沒有明顯抑制MO降解,說明體系中不存在·O2-。加入L-組氨酸后,MO降解率下降至18.3%,說明體系中存在大量的1O2。Dominguez等[34]研究發現,堿性條件下堿活化PMS會產生1O2(化學式(11))降解有機污染物。

SO52-+HSO5-→SO42-+HSO4-+1O2。

(11)

綜上,高溫改性鋼渣/PMS體系降解MO起主導作用的活性物種為·OH、SO4-·和1O2。

圖12b顯示,反應體系中加入乙醇和叔丁醇后,AR降解受到不同程度抑制,說明體系中同時存在SO4-·和·OH,且相較于SO4-·,·OH對AR的降解作用更大,這與高溫改性鋼渣/PMS體系降解MO的規律一致。加入對苯醌后,AR降解率無明顯變化,說明·O2-不是主要氧化物種。加入L-組氨酸后,AR降解率急劇下降,說明AR降解過程中產生了大量1O2。1O2作為一種溫和氧化劑,對酚類具有較強的氧化活性,是本體系的主要氧化活性物種。因此,高溫改性鋼渣/PMS降解AR體系中起主導作用的活性物種依次為1O2、?OH、SO4-·。

為進一步鑒別反應體系降解MO和AR的活性物種,以DMPO作為SO4-?和?OH的捕獲劑,TEMP作為1O2的捕獲劑,通過電子順磁共振波譜(EPR)進行檢測,結果如圖13所示。

圖13 電子順磁共振波譜對活性物種的鑒定

圖13中可以明顯觀察到DMPO-SO4-·中間體特有的1∶2∶1∶2特征峰和DMPO-·OH中間體特有的1∶2∶2∶1特征峰[35],同時檢測到強度比為1∶1∶1的TEMPN三重特征峰[36],進一步證實了高溫改性鋼渣/PMS反應體系中同時存在自由基SO4-·、·OH和非自由基1O2。由此分析出該體系降解MO和AR的反應過程包括2個方面:1)改性鋼渣中CaO發生水解生成Ca(OH)2,為溶液提供堿性環境,活化PMS生成1O2(化學式(11));2)改性鋼渣中FeO或Fe2O3活化PMS,生成SO4-·和·OH(化學式(4))。上述2個方面共同作用,降解MO和AR為小分子有機物或無機物。

2.5.3 MO和AR的降解途徑分析

采用LC-MS技術對MO和AR的降解中間產物進行測定(圖14),進而推導出高溫改性鋼渣/PMS體系中MO和AR的可能降解途徑(圖15)。

圖14 MO和AR的降解中間產物質譜圖

圖15 高溫改性鋼渣/PMS體系中MO和AR的可能降解路徑

根據AR的化學結構和中間產物類型,推測出AR可能的降解路徑為:AR被活性物種氧化,發生羥基化反應,依次生成對苯二酚和鄰苯二酚、對苯醌和鄰苯醌,并進一步降解為順丁烯二酸、乙二酸,最終被礦化成CO2和H2O。

2.6 高溫改性鋼渣的重復利用性能

每組實驗結束后,用蒸餾水反復沖洗反應后的改性鋼渣并干燥。在保證每次反應的溶液體積、改性鋼渣劑量和實驗條件相同的情況下,考察高溫改性鋼渣的穩定性和重復利用性,結果如圖16所示。隨著高溫改性鋼渣使用次數的增加,MO和AR的降解率逐漸降低,MO降解率由最初的90.5%依次降至82.6%、73.1%、61.9%和50.2%,AR降解率由最初的100%依次降至91.4%、78.7%、66.9%和58.7%。

圖16 改性鋼渣的穩定性和重復利用性

改性鋼渣重復使用時,MO和AR降解率降低的主要原因可能有3個方面:1)改性鋼渣表面附著有機污染物及其降解中間產物,占據了改性鋼渣表面的吸附位點,且大量分子有可能進入鋼渣孔道內,使其微孔面積和孔隙率減小,阻礙了水中有機物的進一步降解去除;2)改性鋼渣表面吸附的少量有機物沒有被完全去除,抑制了其和PMS的相互作用;3)PMS作為氧化劑,在與改性鋼渣反復接觸過程中,可能會使改性鋼渣部分被氧化,造成表面性質改變,不利于PMS在其表面發生電子轉移。高溫改性鋼渣被重復使用4次時,體系中MO和AR的降解率都在50%以上,表明高溫改性鋼渣具有較好的原位恢復性能。

3 結論