電感耦合等離子體發射光譜法同時測定土壤樣品中的硼、磷、鈉、鉀的方法研究

黃 浩 ，武明麗

（1.廣東省礦產應用研究所，廣東 韶關 512026；2.自然資源部放射性與稀有稀散礦產重點實驗室，廣東 韶關 512026）

隨著《國務院關于開展第三次全國土壤普查的通知》（國發〔2022〕4 號）的發布，未來三年將對全國的土壤資源進行全面查明查清，而對其中微量元素的檢測是重要組成部分.其中硼元素因含量低、易揮發、易污染等問題是常見的測試難點，傳統常采用堿熔法，但是該方法需要使用白金坩堝，采用碳酸鈉作為熔劑，成本較高的同時還無法對鈉、鉀等堿金屬進行測定.大量的熔劑使用會給測定帶來基體干擾，通過大體積稀釋定容又會降低硼的濃度進而降低方法的靈敏度.傳統的酸溶消解法則需要加入氫氟酸以溶解土壤中的硅酸鹽，但氫氟酸會與硼反應生成三氟化硼揮發而造成損失[1].近年來，肖凡[2]、李冰[3]、魏雙[4]等團隊探索了采用密閉消解罐進行微波消解，方宏樹[5]、孫鵬飛[6]等團隊則嘗試使用高壓反應釜對硼樣品進行前處理，但這兩種方法所采用的微波消解儀不僅價格昂貴，而且因設備特性限制能同時處理的樣品數量極其有限，且樣品的轉移和消解罐的處理流程復雜，不利于廣泛普查項目的測試.杜寶華等[7]則進一步驗證了低壓密閉消解測定硼的可行性，該方法具有一定的參考價值，但為了避免硼的損失采用磷酸作為穩定劑，使該方法失去了同時測量磷的可能.

根據Pritchard 等[8]所發表的論文及《巖石礦物分析 （第四版 第二分冊）》[9]中的描述，硼雖然在濃鹽酸中煮沸容易揮發，但在微沸且保持一定體積的特定條件下并不揮發，且硼酸在甘露醇的存在下可以形成具有環狀結構、解離度較強的配位酸，也能起到避免揮發損失的效果.因此本文在樣品前處理的消解階段改用甘露醇代替磷酸作為硼的保護劑，全程使用非玻璃器皿，上機測試改用耐氫氟酸進樣系統，避免來自器皿和試劑的污染，同時，根據陽國運[10]、趙海[11]等在測試中采用預加內標來補償測定體積誤差以及譜線漂移影響的思路，建立了酸溶-電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）測試土壤中硼、磷、鈉、鉀的方法.

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

安捷倫5110 電感耦合等離子體發射光譜儀（配有耐氫氟酸的進樣系統）；溫控電熱板，工作范圍0~300 ℃；40 mL 低壓聚四氟乙烯密閉消解罐；50 mL 塑料離心管；10~1 000 μL 移液槍；1~5 mL 移液槍；ME104T/02 分析天平（梅特勒托利），精度為0.000 1 g.

硼標準溶液：鋼研納克GBW(E）082158，質量濃度為100 μg/mL；磷標準溶液：有研總院GSB 04-1741-2004a，質量濃度為1 000 μg/mL，市售有證標準溶液；氧化鈉、氧化鉀混合標準溶液：北方偉業BWZ6895-2016，質量濃度為1 000 μg/mL.硒內標溶液：質量濃度為1 000 μg/mL，采用峨眉半導體出售的光譜純硒粉，王水溶解配制.鹽酸、氫氟酸、硝酸、氯化銨、甘露醇均為西隴科學所售的分析純試劑，試驗用水為超純水.

巖石及土壤國家有證標準物質：包括地球物理地球化學勘查研究所出售的土壤成分分析標準物質GBW07402、GBW07404、GBW07405、GBW07406、GBW07408，GBW07385 水系沉積物成分分析標準物質 GBW07301a、 GBW07303a、 GBW07307a、GBW07309、GBW07311、GBW07312、GBW07376、GBW07377.

1.2 試驗方法

1.2.1 工作曲線的配制

稱取50 g 甘露醇，溶解于1 000 mL 水中配成混合溶液，用作穩定劑.

硼的標準系列溶液：分別移取0、0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 mL 硼標準溶液于50 mL 塑料容量瓶中，加入1 mL 甘露醇穩定劑和1 mL 硒內標溶液，用水稀釋至刻度.此標準系列溶液中硼的質量濃度分別為0、0.02、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50 μg/mL.

磷的標準系列溶液：分別移取0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mL 磷標準溶液于50 mL 塑料容量瓶中，加入1 mL 甘露醇穩定劑和1 mL 硒內標溶液，用水稀釋至刻度.此標準系列溶液中磷的質量濃度分別為0、2、4、6、8、10 μg/mL.

氧化鈉/氧化鉀的標準系列溶液：分別移取 0、1、2、3、4、5 mL 氧化鈉、氧化鉀混合標準溶液于 50 mL 塑料容量瓶中，加入 1 mL 甘露醇穩定劑和 1 mL硒內標溶液，用水稀釋至刻度.此標準系列溶液中氧化鈉和氧化鉀的質量濃度分別為 0、20、40、60、80、100 μg/mL.

1.2.2 試樣的消解

稱取0.150 0 g 土壤樣品于低壓消解罐中，加入2 mL 鹽酸、2 mL 氫氟酸、0.5 mL 硝酸，1 mL 甘露醇穩定劑，旋緊蓋子于溫控電熱板上140 ℃消解4 h，取下待冷卻后打開蓋子，繼續放置于溫控電熱板上于110 ℃蒸至近干，用10~1 000 μL 移液槍準確加入1 000 μL 硒內標溶液，補加約5 mL 水，于電熱板上110 ℃提取10 min，轉移至50 mL 塑料離心管中，加水至刻度后搖勻待測.

1.2.3 儀器條件

根據儀器譜線庫已有的譜線，采用了B 249.678 nm、P 213.617 nm、Na 589.592 nm、K 766.491 nm，采用Se 196.090 nm 作為內標參考，使用耐氫氟酸的進樣系統，儀器工作參數如表1 所列.

表1 ICP-OES 工作條件Table 1 Working conditions of ICP-OES

2 結果與討論

2.1 穩定劑效用試驗

為了考查穩定劑對硼揮發的影響，試驗采用硼標準溶液進行揮發損失試驗.移取0.05 mL 硼標準溶液置于18 個聚四氟乙烯消解罐中，加入2 mL 鹽酸、2 mL 氫氟酸、0.5 mL 硝酸，3 個不加穩定劑（即甘露醇溶液）隨同兩份空白于溫控電熱板上100 ℃蒸干，其余15 個加1 mL 甘露醇穩定劑，不加蓋于溫控電熱板上3 個一組分別于120、140、160、180、200 ℃敞口蒸干，然后分別加入1 mL 硒內標溶液，5 mL 水，于電熱板110 ℃提取10 min，轉移至50 mL塑料離心管中上機測試，測定結果如表2 所列.

表2 甘露醇穩定劑效果測試Table 2 Effect test of mannitol stabilizer

試驗結果表明，在沒有加穩定劑時，硼在消解過程中會因揮發而損失嚴重，但在穩定劑存在的情況下，即使在160 ℃以上，硼也沒有檢測到揮發損失，證明采用甘露醇作為穩定劑是可行的.

2.2 內標的使用與選擇

本試驗采用預加內標法的原因有兩點，一是采用塑料離心管定容很難確保最終體積的準確可靠，而通過在標準和樣品溶液中都預加準確劑量的內標溶液再定容，可以在測試時修定體積變化的影響.二是預加的內標溶液能一定程度糾正基體效應、進樣系統和儀器功率波動的影響，得到更好的精密度.

內標的選擇原則是樣品中的背景值必須足夠低、在樣品溶液中能穩定存在、不能對待測元素產生干擾且成本上合理.對鈷、錸、銦、硒這4 種在土壤中含量很低的元素進行考查后，表明鈷對B 249.678 nm 會產生干擾，硒、錸、銦能滿足要求，但錸、銦相對不易獲得.硒能同時滿足所有要求，并且經測定硒在110 ℃低酸環境下不會揮發損失，也能夠在溶液中穩定存在，因此最終采用硒作為該方法的內標，波長采用196.090 nm，在樣品密閉消解完成蒸干趕酸后定容之前加入.

2.3 含氫氟酸空白試驗

因為消解樣品時使用了氫氟酸，所以要盡可能避免硼元素揮發損失.本試驗所采用的消解溫度不超過140 ℃，趕酸溫度不超過110 ℃，因此有可能會有少量氫氟酸殘留，為避免其剝蝕器皿和進樣系統導致待測元素被污染，最終采用不含玻璃的塑料離心管來貯存待測液，并且采用非石英材質的耐氫氟酸進樣系統.為了驗證這套系統不會被殘留的氫氟酸干擾，配制了5 個分別含有1%、2%、3%、4%、5%氫氟酸的空白溶液進行上機測試，其結果如表3 所列.

表3 耐氫氟酸系統的空白測試Table 3 Blank test for hydrofluoric acid resistant system

由表3 可知，耐氫氟酸系統不會因為樣品中可能存在氫氟酸而導致待測元素結果異常，而以最終定容體積為50 mL 可得知，消解加入的2 mL 氫氟酸在經過趕酸處理后，最后在溶液中的氫氟酸質量分數小于4%，對于這4 個待測元素的結果已經不會產生影響.

2.4 檢出限和定量限

通過連續11 次空白溶液測試，在測定體積為50 mL 和樣品稱樣質量為0.150 0 g 的條件下，以計算結果的3 倍標準偏差（SD）和10 倍SD 分別來確定方法的理論檢出限和定量限，結果如表4 所列.

表4 檢出限和定量限Table 4 Limits of detection and limits of quantitation

表4 所計算出的理論檢出限和定量限遠低于一般土壤樣品中這4 種所檢元素的含量，在樣品測定中，實際檢出限和定量限會受到待測液中土壤基體的影響，因此還需要參考有證標準物質來進一步驗證.

2.5 方法準確度和精密度

為評價該方法的準確度及精密度，對多個土壤及水系沉積物標準物質進行測定，其中對同一樣品溶液（GBW07385）連續測定11 次的結果如表5 所列：B、P、Na2O、K2O 平均值分別為67.5 mg/kg、1 074.1 mg/kg、1.31%、2.32%，結果均處于允許誤差范圍之內，相對標準偏差（RSD）分別為2.8%、1.2%、3.36%、1.68%，能夠滿足硼、磷、鈉、鉀測定的精確性要求.

表5 同一樣品重復測定的精密度Table 5 Precision of replicate measurements of same sample

對8 個水系沉積物和5 個土壤標準樣品的方法準確度測試結果如表6 所列.通過已經建立的方法對水系沉積物和土壤有證標準物質的測定結果來看，當樣品取樣量為0.150 0 g 時，對于B 質量分數在9.8~195 mg/kg、P 質量分數在235~1 520 mg/kg、Na2O 質量分數在0.11%~3.40%、K2O 質量分數在1.03%~3.28%的土壤類標準樣品，所測得的B、P、Na2O、K2O 質量分數均在認定值范圍內，能獲得滿意的結果，證明此方法可以滿足一般類土壤樣品的分析要求.

表6 水系沉積物和土壤標準樣品測試結果對照Table 6 Comparison of test results for standard water sediment and soils samples

3 結論

采用鹽酸-氫氟酸-硝酸密閉消解的土壤樣品，在加入甘露醇穩定劑后，可以有效地避免硼在蒸干過程中的損失.在全程使用非玻璃器皿和耐氫氟酸進樣系統后，可以實現硼、磷、鈉、鉀這4 種元素在同一份溶液中的同時測定.通過預加硒內標的方法，可以有效地消除體積誤差、信號波動等一系列影響.經過有證標準物質驗證，方法具有良好的準確度和精密度，可以滿足土壤類樣品同時測定硼、磷、鉀、鈉元素的需要.