催化熱解-金汞齊富集原子吸收光譜法測定土壤調理劑中汞

柴瑋瑋 李 雪 何倩麗 石洪瑋 王 旭 毛雪飛

（1. 中國農業科學院農業質量標準與檢測技術研究所， 農業農村部農產品質量安全重點實驗室， 北京 100081；2. 廣東省農業科學院農業質量標準與監測技術研究所， 農業農村部農產品質量安全檢測與評價重點實驗室，廣州 510640）

近年來， 隨著土壤問題日漸嚴重， 土壤調理劑在農業領域的投入使用越來越廣泛。 農業行業標準NY/T 3034－2016 《土壤調理劑 通用要求》 定義土壤調理劑為一類加入障礙土壤中用于改善土壤物理、 化學或生物性狀的物料， 能夠改良土壤結構、降低土壤的鹽堿危害、 調節土壤的酸度、 改善土壤的水分狀況等[1]。 土壤調理劑產品種類頗多， 來源廣泛， 能夠有效地改善土壤質地不良的情況， 提高土壤質量和作物生產力， 進一步為農產品的產地安全和質量安全提供重要的保障[2～3]。 土壤調理劑按照來源可以分為礦物源、 化學源、 有機源和農林保水劑4 類[4～5]。 礦物源土壤調理劑是一類含有多種礦物質元素的物料， 主要包括天然礦物、 人工生產的含有多種礦物質元素的可以改善土壤特性的物料和固體廢棄物等形式， 常見的礦物源土壤調理劑有牡蠣鈣、 蛭石、 沸石、 脫硫廢棄物和城市污泥等[3～4]。 化學源土壤調理劑是由化學制劑經過標準化加工而成的一類調理劑， 常見的有鹽堿消、 月桂醇乙氧基硫酸銨、 聚馬來酸等[4，6]。 有機源土壤調理劑是以動物或植物再加工材料經過標準化加工所生產的一類調理劑， 比較常見的有玉米秸稈、 蚯蚓蛋白酶、 草木灰、 微生物菌劑等[3]。 農林保水劑（如高吸水樹脂） 是一類高分子聚合物， 因含有羥基、羧基、 酰胺基等強親水性基團而具備吸水、 儲水等功能[7]。 土壤調理劑的原料來源中， 一些礦物成分、 有機廢棄物、 作物秸稈等本身可能存在重金屬污染問題， 而加工過程又難以去除這種污染風險[8]。其中， 汞（Hg） 是最常見的重金屬污染[4]， 經年累月使用含汞的土壤調理劑， 必然會造成土壤中汞的累積， 進一步通過生物富集作用， 造成農產品汞污染。 因此， 如何快速、 準確地檢測土壤調理劑中汞對于管控產品安全、 保障耕地質量具有重要意義。

目前， 汞的傳統檢測方法有冷蒸氣原子吸收光譜法 （CVAAS）[9]、 電感耦合等離子體質譜法（ICP－MS）[10]、 氫化物發生原子熒光光譜法 （HGAFS）[11]， 這些檢測方法具有靈敏度較高、 穩定性較好等特點， 但其前處理手段 （如常用的微波消解、 王水浸提等） 繁瑣耗時， 且在處理的過程中容易造成痕量汞的損失， 從而對測定結果造成一定的影響。 固體直接進樣技術可以將固體樣品直接導入儀器， 無需繁雜的樣品前處理過程， 可以避免痕量汞元素的吸附和損失[12]。 雖然此方法能夠改善繁瑣的前處理手段， 但是基質干擾較嚴重， 通常采用氣相富集、 基體改進劑和標準加入法等方式來改善[13～14]。相比其他金屬元素， 汞蒸發溫度較低， 伴隨蒸發出大量的基體干擾物， 而催化熱解和金汞齊能夠有效地消除基體干擾[15～18]。

本研究基于催化熱解－金汞齊富集原子吸收光譜法測定土壤調理劑中的汞， 旨在為土壤調理劑中汞的監測提供一種高效、 簡單的方法， 從而能夠及時、 快速、 準確獲取土壤調理劑中汞污染情況， 進一步為農業投入品、 農產品產地安全和農產品質量安全提供技術保障。

一、 材料與方法

（一） 儀器與試劑5E－HGT2321 直接進樣測汞儀 （長沙開元弘盛科技有限公司， 配鎳舟進樣舟）； MS 天平（瑞士Metter Toledo 公司）； 研磨儀（北京托摩根生物科技有限公司）； LDO－9140A 烘箱（上海龍躍儀器設備有限公司）； 分樣篩（迪勝，50 目）。

硝酸（優級純， 國藥集團化學試劑有限公司）；重鉻酸鉀（分析純， 國藥集團化學試劑有限公司）；高純氧氣（99.999%， 北京誠為信氣體有限公司）；實驗用水為GB/T 6682 規定的一級用水； 汞標準溶液 ［1 000 μg/mL， 國家標準物質研究中心 （北京）］。 汞的系列標準工作溶液： 將汞標準溶液用1%硝酸（V∶V） 逐級稀釋制備汞的系列標準工作溶液。

（二） 實驗材料本研究選用了具有代表性的土壤調理劑， 按照來源主要分為礦物源， 包括牡蠣鈣、 黃腐酸鉀； 化學源， 包括鹽堿消； 有機源， 包括微生物菌劑、 草木灰； 農林保水劑， 包括保水劑等樣品， 均為市售。 其中， 固體樣品用烘箱烘干（不超過40℃）， 研磨處理后過50 目篩， 于自封袋中常溫保存； 液體樣品直接量取測定即可。

（三） 實驗方法

1.實驗原理。 將待測樣品在高溫條件下經過催化劑的催化熱解， 消除有機干擾物后， Hg 被還原為Hg0， 用金汞齊富集后再釋放進入檢測器， 在253.7 nm 波長處測量汞的原子吸收信號， 采用外標法定量， 具體的工作條件見表1。

2. 標準工作曲線的繪制。 吸取Hg 總量分別為0、 0.5、 2、 5、 10 ng 和總量為0、 10、 50、 200、500、 1 000 ng 的系列標準溶液分別繪制低含量和高含量的標準工作曲線。

二、 結果與討論

（一） 完全分解溫度的優化完全分解溫度是指將樣品中的汞元素完全蒸發出來， 保證汞能夠完全被金汞齊捕獲。 本研究采用100 μg/L 汞標準溶液對完全分解溫度進行優化， 結果顯示， 隨著溫度的不斷升高， 蒸發出汞元素量也不斷升高， 直至溫度達到500℃以后汞的蒸發信號逐漸趨于平緩期（見圖1）， 為了確保汞的完全釋放， 最終選取700℃作為最佳的分解溫度。

圖1 完全分解溫度的優化

（二） 金汞齊分解溫度的優化金汞齊分解溫度是指將捕獲在金汞齊上的汞元素完全釋放出來。本研究采用100 μg/L 汞標準溶液對金汞齊分解溫度進行優化， 結果顯示， 隨著溫度的不斷升高， 汞的釋放量也不斷升高， 當溫度達到1 000℃以后汞的釋放信號逐漸趨于平緩 （見圖2）， 因此最終選取1 000℃作為最佳的金汞齊分解溫度。

圖2 金汞齊分解溫度的優化

（三） 方法定量限與檢出限本研究繪制了不同含量范圍內汞的標準工作曲線， 其中低含量的工作曲線為Y＝0.014 22X+0.002 9，R2>0.995； 高含量的工作曲線為Y＝0.000 7X+0.001 8，R2>0.999（見圖3）。 采用連續測量11 次試劑空白， 來計算方法檢出限（LOD） 與定量限 （LOQ）。 其中LOD為3 倍空白值的標準偏差與標準曲線的斜率， LOQ為3.3 倍LOD。 經計算， 得到本方法測定汞的LOD為0.004 ng， LOQ 為0.013 ng。 當進樣量為0.1 g時， LOD 和LOQ 分別為0.04 μg/kg 和0.13 μg/kg。

圖3 不同含量范圍內汞的標準工作曲線

（四） 方法最小取樣量評價為了考察本方法所適用的樣品最小取樣量， 稱取粉碎過0.5 mm 孔徑篩的土壤調理劑樣品10、 30、 50、 100 、 200 mg， 分別測定4 次， 結果見表2。 總體來看， 隨著稱樣量的增加， 樣品測試的相對標準偏差 （RSD）逐漸降低。 當取樣量在10～50 mg 時， 樣品測定值的RSD 在1.1%～51.3%， 整體偏差較大， 其中液體樣品（如微生物菌劑） 的偏差較小， 但是樣品的測定值存在一定誤差。 當取樣量在50～200 mg 的范圍內， 總體上樣品測定值的RSD 在逐漸降低， 除草木灰樣品外， 其他樣品測定值的RSD 小于10%，表明這個范圍的稱樣量可以滿足土壤調理劑樣品的測試需求。 但是， 為了保障樣品代表性和取 （稱）樣的方便性， 最終選取的最小取樣量為50 mg。 在實際測試過程中可以適當降低進樣量來滿足汞含量相對較高的樣品的測試需求。

表2 樣品最小取樣量測試結果 （n＝4）

（五） 方法精密度實驗

1.實驗室內穩定性測試。 為了驗證本方法的精密度， 選取了草木灰、 保水劑、 牡蠣鈣、 黃腐酸鉀和微生物菌劑共5 種樣品進行了日內、 日間穩定性測試 （見表3）。 日內穩定性測試， 即樣品在同一天測定4 次， 計算RSD 進行評價； 日間穩定性測試則是連續測試4 d （n＝6）， 測定后分別計算組間RSD 進行評價。 從表3 可以看出， 除草木灰樣品由于汞含量比較低， 其日內（9.5%～25.0%）、 日間（21.9%） 穩定性偏差較大外， 其他土壤調理劑樣品的日內穩定性 （RSD，n＝4） 在2.0%～10.5%，具有良好的日內穩定性。 而保水劑樣品由于產品本身的保水性能， 其日間穩定性 （17.5%） 偏差較大， 除此之外， 牡蠣鈣、 黃腐酸鉀和微生物菌劑的日間穩定性 （RSD，n＝6） 在3.6%～9.5%， 具有良好的日間穩定性。 上述結果可以說明本方法測定土壤調理劑中的汞具有良好的實驗室內穩定性。

表3 日內、 日間穩定性檢測結果

2.實驗室間方法學比對。 選取汞含量未知的牡蠣鈣、 黃腐酸鉀、 草木灰、 鹽堿消、 保水劑、 微生物菌劑共6 種土壤調理劑樣品來驗證本方法的可行性， 制備均質樣品500 g， 等量分為5 份， 每個實驗室100 g， 每家實驗室按照標準方法測定每份樣品6 次。 對于典型的樣品， 如含量較低的草木灰（加標量為0.1 mg/kg）、 鹽堿消（加標量為0.1 mg/kg）、保水劑（加標量為2.0 mg/kg）， 采用加標實驗進行精密度和準確度評價。 標準工作曲線的制作方法采用外標法， 樣品測試數據見表4。 由表4 可以看出， 實驗室間RSD 在1.1%～8.8%， 均在10%以內， 5 家實驗室之間的數據再現性在可接受范圍內， 說明本方法在實驗室間具有良好的穩定性。

表4 實驗室間比對實驗結果 （n＝6）

（六） 方法準確性測試為了進一步對方法進行準確性評價， 選擇了5 種基質的土壤調理劑， 進行了低水平（0.1 mg/kg） 或高水平（2.0 mg/kg） 汞加標回收率的測試， 結果見表5。 由表5 可以看出， 加標回收率在96%～112%范圍內， 表明方法準確性較好。

表5 加標回收率實驗結果

（七） 實際樣品的測定選取微生物菌劑、 牡蠣鈣、 黃腐酸鉀3 種土壤調理劑樣品， 對其進行干燥、 研磨且過0.5 mm 孔徑篩后， 用本方法測定，且與NY/T 1978－2010 《肥料 汞、 砷、 鎘、 鉛、鉻含量的測定》 標準方法的測定結果進行對比， 結果見表6。 結果顯示， 兩種方法測定結果之間的相對誤差在4.9%～14.4%， 在可接受的范圍內。

表6 本方法與標準方法測定汞含量結果比較 （n＝3）

三、 結論

本研究采用催化熱解－金汞齊富集原子吸收光譜法測定不同類型土壤調理劑中的汞， 通過系統的方法學評價， 確定方法的檢出限為0.04 μg/kg、 定量限為0.13 μg/kg （進樣量0.1 g 時）， 線性回歸系數（R2） >0.995。 通過實驗室內和實驗室間比對進行了方法精密度驗證， 其中實驗室內的日內、 日間穩定性（RSD）分別為2.0%～25.0%和3.6%～21.9%，5 家實驗室間測試結果的RSD 為1.1%～8.8%。 同時， 通過不同樣品的加標回收實驗評價了方法的準確性， 結果顯示， 不同土壤調理劑的加標回收率在96%～112%。 并且對實際樣品進行測定， 與NY/T 1978－2010 標準方法的測定結果相比， 相對誤差在4.9%～14.4%。 本方法采用固體直接進樣，無需繁瑣的前處理步驟， 減少了汞在前處理階段的揮發損失， 且操作簡單， 省時省力， 同時又綠色環保。 因此， 可進一步將方法推廣用于土壤調理劑等農業投入品的汞污染監測， 以進一步保障農產品的產地安全和質量安全。