上海市地產芹菜中農藥殘留慢性膳食暴露風險評估

沈斯文 童金蓉 高猛峰 王 霞 梅 博 黃祎雯 俞 奔 張維誼

（上海市農產品質量安全中心， 上海 201708）

芹菜， 作為2021 年農業農村部等7 部委發布的《食用農產品“治違禁 控藥殘 促提升” 三年行動方案》 中農藥殘留問題較為突出的重點治理品種之一， 其質量安全狀況受到越來越多研究者的關注。 目前， 芹菜中已報道的病蟲害主要以斑枯病、疫病、 灰霉病等7 種病害和蚜蟲、 根結線蟲、 甜菜夜蛾等6 種蟲害為主， 其中僅有少數的病蟲害擁有完善的基礎理論研究。 且農藥企業在芹菜上的登記意愿低， 在芹菜生產種植過程中面臨著用藥種類多、 劑量大、 間隔短、 監管難的問題[1]。 近年來， 我國研究者對各省市芹菜的農藥殘留情況和膳食暴露風險開展積極研究。 例如， 對海南省[2]、 山西省[3]和山東省[4]等地芹菜樣品中百菌清、 毒死蜱和甲拌磷等農藥殘留的急性和慢性暴露風險進行評估， 并分析殘留原因和提出防治建議； 還有通過相對強度系數法， 對浙江省[5]芹菜中有機磷類、 煙堿類和三唑類等5 大類農藥進行累積急性膳食攝入風險分析； 此外， 也有研究不同農藥在河南省[6]、 湖南省[7]和上海市[8]等地區芹菜中的殘留規律和降解行為，以此探查芹菜的質量安全情況。

而在上海， 2021 年總體農業經濟作物的播種面積為14.94 萬hm2， 蔬菜類產量為244.66 萬t[9]， 芹菜約占總作物播種面積的0.669%， 產量的0.998%。目前對上海市芹菜的安全性分析較少， 開展相關的農藥殘留情況分析和膳食暴露風險評估具有較大意義。 @Risk 軟件是基于蒙特卡羅模擬技術， 通過對農藥殘留數值進行分布擬合， 從中隨機抽樣進行迭代來模擬風險的概率分布， 以減少風險分析模型中變異性和樣本量引起的誤差[10]。 在食品安全風險分析領域， CHOI 等[11]、 ANKAR-BREWOO 等[12]、 孫悅等[13]、 王燕燕等[14]、 李曉貝等[15]已利用@Risk軟件對食品中的食源性病菌、 多環芳烴、 農藥殘留、 二氧化硫等污染物進行了膳食暴露風險評估的模型構建與應用， 一定程度上彌補了因膳食消費數據和檢測污染物殘留數據的不足而引起的評估不確定性。 本研究將基于@Risk 軟件對2017－2022 年上海市地產芹菜中82 種農藥殘留的監測結果進行分析和慢性膳食暴露評估， 旨在了解上海市地產芹菜的農藥殘留風險水平， 為相關監管部門后續的芹菜質量安全監測提供參考依據。

一、 材料與方法

（一） 樣品采集依據NY/T 2103－2011 《蔬菜抽樣技術規范》[16]， 從2017－2022 年對上海市的230 個種植基地及87 戶散戶進行抽樣， 總計監測地產芹菜500 份。

（二） 主要儀器與試劑7890B 氣相色譜儀（美國Agilent 公司）； TQ－8030 氣相色譜－質譜聯用儀（日本島津公司）； H－CLASS UPLC 液相色譜儀、 TQS 液質聯用儀（美國Waters 公司）； ML802百分之一天平、 ML204 萬分之一天平 （瑞士梅特勒－托利多集團）； Heraeus X1R 高速冷凍離心機（美國Thermo 公司）； 漩渦混合器 （美國Talboys公司）； T18 均質器 （德國IKA 公司）； DC－24 氮吹儀（上海安譜實驗科技股份有限公司）。

15 mL Dikma ProElut QuE （150 mg PSA、 45 mg Carb、 900 mg MgSO4） 凈化管 （北京迪馬科技有限公司）； 甲醇、 乙腈 （美國默克公司）； 丙酮、乙酸乙酯、 正己烷（上海沃凱藥業有限公司）。

（三） 農藥監測種類及方法本研究結合上海市市售蔬菜[17]及地產蔬菜[18～19]的農藥殘留監測結果， 選擇甲胺磷、 對硫磷、 甲基對硫磷等23 種高毒的禁限用農藥， 啶蟲脒、 苯醚甲環唑、 嘧霉胺等21 種符合 《上海市2022 年推薦農藥品種目錄》[20]的推薦性農藥， 以及38 種在蔬菜中使用較為廣泛的具有廣譜、 高效、 中低毒性的農藥， 共計82 種農藥參數 （見表1） 對上海市地產芹菜進行監測。其中， 包括59 種殺蟲劑、 20 種殺菌劑、 2 種植物生長調節劑和1 種除草劑。 檢測依據GB 2763－2021 《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量》[21]中相應農藥殘留的推薦方法進行， 具體農藥檢測方法見表2。

表1 監測農藥參數

表2 農藥檢測方法

（四） 慢性膳食暴露風險評估芹菜中不同農藥殘留的國家估算每日攝入量 （NEDI） 和慢性膳食暴露風險值 （RQ）[10]的計算方法分別見公式 （1）和（2）。

式中， STMRi為第i級農產品的規范試驗殘留中值（mg/kg）；Fi為不同人群對第i級農產品的膳食消費量 （g/d）； bw 為體重 （kg）； ADI 為每日允許攝入量 （mg/kg bw）。 當RQ<1， 則慢性膳食暴露風險可接受， RQ 值越小， 暴露風險越??； 當RQ＞1， 則慢性膳食暴露風險不可接受， RQ 值越大， 暴露風險越大。

計算時， STMRi取風險評估軟件對實際農藥殘留檢出數值分布的擬合函數；Fi取世界衛生組織（WHO） 單一食品消費數據庫中芹菜的消費量[22]；bw 取我國居民平均體重， 男性按69.6 kg 計， 女性按59 kg 計[23]； ADI 依據GB 2763－2021 《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量》[20]， 取所監測農藥在芹菜中的每日允許攝入量。

（五） 統計分析本研究采用Excel 2021 統計數據， Origin 2021 作圖。 運用@Risk7.6 風險評估軟件對芹菜中檢出率≥5%[24]的農藥殘留數值進行分布擬合， 利用赤池信息準則、 貝葉斯信息準則、卡方統計量對分布進行檢驗， 選擇分布擬合最優的函數帶入公式 （2） 進行計算， 通過蒙特卡羅法進行抽樣模擬1 次， 每次模擬進行10 000 次循環，分析比較RQ 的各百分位值以評估芹菜的慢性膳食暴露風險情況。

二、 結果與分析

（一） 芹菜中農藥殘留檢出情況2017－2022年共監測芹菜樣品500 份， 其中157 份樣品中檢出29 種農藥殘留（見表3）， 檢出農藥包括13 種殺蟲劑、 14 種殺菌劑、 1 種除草劑和1 種植物生長調節劑， 總體檢出率為31.4%， 5 份樣品不合格， 合格率為99.0%。 由表3 可見， 檢出率較高的農藥為烯酰嗎啉（10.0%）、 啶蟲脒（7.4%）、 腐霉利（6.0%）、吡蟲啉 （5.0%）、 多菌靈 （5.0%） 和噻蟲嗪（5.0%）。 超標農藥中噻蟲嗪、 滅蠅胺、 氯氰菊酯和氯氟氰菊酯為殺蟲劑， 苯醚甲環唑為殺菌劑， 其殘留量分別為限量標準的1.54 倍、 1.68 倍、 1.94倍、 1.64 倍和1.83 倍。

表3 芹菜中農藥殘留檢出情況

根據 《中國農藥信息網》[25]中對農藥毒性的分類和芹菜中農藥的登記信息， 截至2023 年3 月，我國在芹菜上的登記農藥主要以防治蚜蟲的低毒殺蟲劑為主， 殺菌劑的登記種類較少 （見表4）。 將登記情況與2017－2022 年的檢出情況比較發現，82.8%的檢出農藥未在芹菜上登記， 51.7%的農藥暫未制定在芹菜中的最大殘留限量標準， 農藥的超范圍使用情況較為明顯。 在檢出的29 種農藥中，低毒農藥占比75.9%， 中毒農藥占比24.1%， 殺蟲劑占比44.8%， 殺菌劑占比48.3%。

表4 我國在芹菜上的農藥登記情況

（二） 芹菜中農藥多殘留情況芹菜的生產種植過程中面臨病蟲害多、 用藥雜的問題， 因此在單一樣品中的農藥多殘留情況也較為明顯。 在檢出農藥殘留的157 份樣品中， 同時檢出2 種及以上農藥殘留的樣品占比達52.9%， 最多同時檢出11 種農藥殘留 （見表5）。 農藥多殘留檢出率最高的為同時檢出2 種農藥殘留， 其中殺蟲劑－殺菌劑的聯合使用占比為46.9%， 以吡蟲啉、 啶蟲脒和腐霉利為主， 殺菌劑－殺菌劑的聯合使用占比為40.6%， 以腐霉利和烯酰嗎啉為主。

表5 芹菜中農藥多殘留情況分布

（三） 慢性膳食暴露風險評估檢出的29 種農藥中， 烯酰嗎啉、 啶蟲脒、 腐霉利、 吡蟲啉、 多菌靈和噻蟲嗪的檢出率≥5%， 使用@Risk7.6 風險分析軟件對上述檢出率較高的6 種農藥殘留的檢出數值進行分布擬合， 擬合結果見表6。 烯酰嗎啉、 吡蟲啉和多菌靈的殘留分布符合Invgauss 分布， 即具有平均值和形狀參數的逆高斯分布， 啶蟲脒、 腐霉利和噻蟲嗪符合Lognorm 分布， 即具有指定均值和標準差的對數正態分布。

表6 農藥殘留檢出數值擬合分布結果

將擬合結果代入公式（1）～（2）， 利用@Risk 7.6蒙特卡羅模擬技術對農藥殘留擬合數值隨機抽樣，分別計算我國男性居民和女性居民對上述6 種農藥殘留的慢性膳食暴露風險， 模擬結果見圖1。 從整體結果來看， 上述6 種農藥殘留的平均風險值在0.002 18～0.041 6 之間， 高農藥殘留暴露情況下（97.5%高暴露位點） 的慢性膳食暴露風險值為平均風險值的5.2～8.4 倍， 且均小于1， 處于可接受的范圍。 因體重及膳食攝入量的差異， 女性的慢性膳食暴露風險略高于男性。 同時， 由于腐霉利和多菌靈在芹菜上暫未制定限量標準， 在2017－2022年的監測結果中的檢出數值較高， 其擬合結果的RQ 值顯著高于其余4 種農藥殘留。

圖1 芹菜中6 種農藥殘留的慢性膳食暴露風險值

對腐霉利和多菌靈在所有人群中的慢性膳食暴露風險進行單獨分析，Fi取0.874 9 g/d[22]， 為一般人群對芹菜的膳食消費量， bw 取平均體重65 kg，進行模擬風險值的概率分布擬合， 模擬結果見圖2和圖3。 普通人群在食用芹菜時攝入腐霉利和多菌靈的平均慢性膳食暴露風險值分別為0.033 3 和0.041 6， 97.5%高暴露位點的風險值為0.216 和0.316， 攝入多菌靈的風險略高于腐霉利。 將往年芹菜中腐霉利和多菌靈的最大檢出值帶入模型可知， 其風險值位于模型的96.2%位點和98.0%位點， 可見兩種農藥殘留存在一定的潛在風險。

圖2 芹菜中腐霉利的慢性膳食暴露風險擬合結果

圖3 芹菜中多菌靈的慢性膳食暴露風險擬合結果

三、 結論與討論

本研究對2017－2022 年500 份上海市地產芹菜樣品中82 種農藥的殘留情況進行了分析和慢性膳食暴露風險評估， 能一定程度上反映上海市芹菜的質量安全水平。 結果表明， 本研究中芹菜合格率為99.0%， 農藥總體檢出率為31.4%， 上海市一般居民通過地產芹菜攝入農藥殘留的暴露水平較低，慢性膳食暴露風險可接受。 同時， 芹菜中存在農藥超范圍使用的情況， 且部分農藥暫未制定在芹菜上的最大殘留限量標準， 如腐霉利和多菌靈等， 存在一定的潛在風險。 建議有關部門進一步開展農藥使用指導， 引導用藥規范， 加強監督抽查， 密切關注相應農藥在芹菜中的殘留情況， 優化農藥登記種類和制定相關的限量標準。

本研究利用@Risk 風險分析軟件構建了農藥殘留數據的分布模型， 對評估的不確定度進行了量化， 但結果依舊存在一定的不確定性： 一是本研究采用的芹菜膳食消費量數據來源于WHO 數據庫，數據時效性較低， 不能真實反映上海地區各年齡層的消費情況。 根據上海市2012－2013 年的膳食消費數據調查結果顯示， 人均葉菜類蔬菜的每日攝入量為47.08 g[26]， 與WHO 數據庫的攝入量存在一定差距。 二是目前國內外已有多種風險評估模型通過研究不同農藥化學結構之間的相互作用， 從而更準確地分析多種農藥間的聯合毒性變化及其對膳食攝入風險的影響[27]， 而本研究僅針對單一農藥殘留的攝入風險進行評估， 未考慮多種農藥的聯合毒性分析， 對膳食攝入風險的評價不夠全面。 三是根據上海市市場監督管理局的抽檢數據顯示， 市售芹菜的超標參數多為克百威、 氧樂果、 毒死蜱和甲拌磷，本研究監測地產芹菜樣品具有一定的局限性， 不能全面反映上海地區的芹菜安全水平。 四是本研究中的芹菜為未烹飪樣品， 烹飪過程對樣品中農藥殘留含量的影響可能導致實際人群的攝入情況存在差異。 因此， 應進一步開展基礎消費數據調查， 完善風險評估分析方法， 從而有效提高膳食暴露風險評估的準確性和全面性。