石楠葉提取物在鹽酸中對Q235 鋼的緩蝕行為研究

陳書軍， 陶愛寧， 張 海， 袁龍飛， 陳思屹， 楊 芳

(遵義師范學院a.化學化工學院， b.物理與電子科學學院， 貴州 遵義 563000)

0 前 言

Q235 鋼屬于碳素結構鋼，具有價格便宜、性能優良等特點，目前廣泛用于制作鋼筋、輸電鐵塔、橋梁與管道等。 然而，Q235 鋼在服役過程中由于受周圍環境的影響容易發生腐蝕，進而導致Q235 鋼制品的性能下降或設備使用年限縮短。 為減緩金屬腐蝕，近年來研制出了眾多金屬緩蝕劑，并取得了顯著成果[1，2]。 植物型緩蝕劑具有來源廣、易制備、無毒無害等特點，已成為當前綠色緩蝕劑研究的重要方向之一[3，4]。 譬如，科研工作者從無花果葉[5]、玉蘭樹葉[4]、茶籽殼[6]、榴蓮瓤皮[7]、冬青樹葉[8]等植物器官中，制備出了高效的綠色緩蝕劑。 自然界中植物種類繁多，植物型緩蝕劑的研究還需大量開展。

石楠是薔薇科石楠屬植物，常用于園林設計與公路綠化。 石楠葉含有類胡蘿卜素、櫻花苷、山梨醇、熊果酸、皂苷等成分[9，10]。 這些有機成分中的極性基團和雜原子是潛在的緩蝕劑吸附中心[11]，為石楠葉提取物(PTF)作為金屬緩蝕劑使用提供了條件。 本工作通過蒸餾水加熱回流的方法制備了PTF，并探討了PTF 在Q235 鋼表面的吸附行為與緩蝕能力，以期為PTF 作為綠色植物型緩蝕劑使用提供理論依據和技術參考。

1 試 驗

1.1 試驗材料

試驗金屬材料為Q235 鋼，化學組成(質量分數，%)為C 12.0，Mn 35.0，Si 14.0，P 1.9，S 1.0，Fe 余量。 石楠葉采集于遵義師范學院校內，將其洗凈烘干后粉碎，存于干燥器中備用。 采用蒸餾水和濃鹽酸配制1 mol/L 鹽酸溶液作為腐蝕介質。

1.2 PTF 的制備

取20 g 制備好的石楠葉粉末，于300 mL 蒸餾水中100 ℃加熱回流4 h，隨后靜置2 h 時冷卻溶液并沉淀不溶物，傾倒出提取液并真空抽濾，最后采用真空冷凍干燥機將濾液冷凍干燥，得到土棕色粉末，即為PTF。

1.3 測試分析

1.3.1 化學成分

利用IRPrestige-21 傅里葉變換紅外光譜儀分析PTF 的化學成分，波數范圍設定為400～4 000 cm-1。

1.3.2 電化學測試

在CHI660E 電化學工作站上采用三電極體系進行電化學測試。 用環氧樹脂將Q235 鋼封裝(裸露面積為1.0 cm × 1.0 cm)后作為工作電極，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。 將工作電極放入待測溶液中浸泡20 min，等開路電位(EOCP)穩定后開始測試。電化學阻抗譜的擾動電位為EOCP± 10 mV，掃描頻率范圍為1.0×(105～10-2) Hz，阻抗數據采用Zsimpwin 件進行擬合，緩蝕效率η1根據公式(1)計算:

其中，Rct和Rct，0分別表示添加和未添加PTF 時的電荷轉移電阻，Ω·cm2。 極化曲線掃描區間為EOCP± 250 mV，掃描速率為1 mV/s，利用Tafel 外推法擬合相關參數，并采用公式(2)計算緩蝕效率η2:

其中，Jcorr，0和Jcorr分別表示未添加和添加PTF 時的腐蝕電流密度，mA/cm2。

1.3.3 失重試驗

Q235 鋼試樣(0.5 cm × 1.5 cm× 2.0 cm)經表面拋光處理并稱重，隨后掛于不含/含有4.0 g/L PTF 的1 mol/L 鹽酸溶液中，25 ℃恒溫浸泡24 h。 浸泡達到預定時間后，取出試樣并清洗，吹干后再次采用萬分之一天平精確稱重，計算質量減少值Δm，g。 以3 組失重平行試驗得到的平均值計算Q235 鋼的腐蝕速率v，g/(m2·h)。 計算公式如下，其中:S為試樣總的表面積，m2；t為腐蝕時間，h。

相應的緩蝕效率η3計算公式如下，式中v和v0分別為Q235 鋼在含有/不含PTF 的鹽酸溶液中的腐蝕速率，g/(m2·h)。

1.4 表面形貌

將尺寸為0.5 cm×0.5 cm×0.3 cm 的Q235 鋼試樣，依次在180 ～7 000 目的砂紙上打磨至表面平整光亮，分別浸泡在不含/含4 g/L PTF 的1 mol/L 鹽酸溶液中4 h，取出后分別用無水乙醇以及蒸餾水超聲清洗，冷風吹干后采用KYKY-EM6900 型掃描電子顯微鏡(SEM)進行表面形貌分析，加速電壓為10 kV。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜

圖1 為PTF 的紅外光譜。 圖中，3 428 cm-1處的吸收峰歸屬于酚類或碳水化合物的羥基伸縮振動與C-H鍵的伸縮振動；2 928 cm-1處為C-H 的對稱和非對稱振動吸收峰；1 600 ～1 700 cm-1處為芳香類、黃酮類的芳環、共軛羰基的伸縮振動吸收峰， 以及生物堿的N-H的彎曲振動吸收峰[12]。 1 518 ～1 300 cm-1與1 300 ～1 000 cm-1處對應C ＝C 和C-O 伸縮振動吸收峰。 由上可知PTF 中含有N、O 雜原子以及不飽和基團，這些雜原子或不飽和基團可作為金屬表面潛在的吸附中心[12，13]， 為PTF 作為潛在的綠色植物型緩蝕劑提供了條件。

2.2 電化學阻抗譜

圖2 為Q235 鋼在298 K 下浸泡于含不同濃度PTF的1 mol/L 鹽酸溶液、不同溫度下浸泡于含有/不含4 g/L PTF 的1 mol/L 鹽酸溶液中的電化學阻抗譜。 如圖2a 所示，添加PTF 后的容抗弧半徑與空白鹽酸相比明顯增大，說明添加PTF 能有效減緩Q235 鋼在鹽酸中的腐蝕。 此外，阻抗譜中的容抗弧半徑隨著溶液中PTF 濃度的增加而逐漸變大，表明增加PTF 濃度能使Q235 鋼界面的腐蝕反應電阻增大，從而使得腐蝕反應難以進行。 從圖2b 可以看出，隨著溶液溫度降低容抗弧半徑不斷變大，說明適當降低溫度有利于PTF 表現出更好的緩蝕性能。 如圖2c 所示，空白溶液中的容抗弧半徑隨著腐蝕介質溫度的升高而明顯降低，這說明升高溫度增強了腐蝕介質的熱運動，從而使得Q235 鋼的腐蝕加劇。

圖2 Q235 鋼在298 K 下浸泡于含不同濃度PTF 的1 mol/L 鹽酸溶液、不同溫度下浸泡于含有/不含4 g/L PTF 的1 mol/L 鹽酸溶液中的電化學阻抗譜Fig.2 Nyquist plots of Q235 steel immersed at 298 K in 1 mol/L HCl solutions with various concentrations of PTF， and Nyquist plots of Q235 steel immersed at 293～313 K in 1 mol/L HCl solutions with/ without 4 g/L PTF

圖3 是Q235 鋼在298 K 下浸泡于含不同濃度PTF的1 mol/L 鹽酸溶液中、在不同溫度下浸泡于含有/不含4 g/L PTF 的1 mol/L 鹽酸溶液中的Bode 譜。

圖3 Q235 鋼在298 K 下浸泡于含不同濃度PTF 的1 mol/L 鹽酸溶液中、在不同溫度下浸泡于含有/不含4 g/L PTF 的1 mol/L 鹽酸溶液中的Bode 譜Fig.3 Bode plots of Q235 steel immersed at 298 K in 1 mol/L HCl solutions with various concentrations of PTF，and Bode plots of Q235 steel immersed at 293～313 K in 1 mol/L HCl solutions with/ without 4 g/L PTF

圖中顯示，不管是PTF 濃度還是溶液溫度發生變化，相位角圖的形狀并沒有出現顯著改變，說明添加PTF 或改變溶液溫度并不會對Q235 鋼在鹽酸中的腐蝕反應機制產生影響[14]。 從圖中還可以看出，隨著PTF 濃度增加或溶液溫度降低，阻抗模值和相位角值均增大，表明PTF 在高濃度或較低溫度下對Q235 鋼可以發揮更好的緩蝕效果[15]。

采用如圖4 所示的等效電路圖對阻抗譜數據進行擬合， 所得的電化學參數見表1 與表2。 表中，Rs代表電解質的溶液電阻；Rct表示電荷轉移電阻；CPEdl代表雙電層電容。 如表1 所示，隨著溶液中PTF 的濃度升高，Rct的值逐漸變大，表明增大溶液中PTF 的濃度，有利于提高PTF 在Q235 鋼表面的覆蓋度，從而使得金屬表面的腐蝕反應進行更加困難，說明PTF 的緩蝕效率隨著其濃度增加而增大。 此外，表中Cdl值隨PTF 濃度升高而減小，這是由于PTF 中的有機分子取代水分子在電極與溶液界面吸附，從而使得吸附層的Cdl減小，Cdl值下降越明顯，表明PTF 在Q235 鋼表面形成的吸附膜越致密[16]。 表2 中數據顯示，添加4 g/L PTF，溫度升高時，Rct降低、Cdl增大，緩蝕效率也隨之下降，這是由于溫度升高使得PTF 分子從金屬表面脫附，導致覆蓋率降低，進而使得PTF 的緩蝕效率下降。

表1 Q235 鋼在298 K 時含不同濃度PTF 的1 mol/L鹽酸溶液中的阻抗譜擬合參數Table 1 Fitting parameters of EIS of Q235 steel immersed at 298 K in 1 mol/L HCl solutions with various concentrations of PTF

表2 Q235 鋼在不同溫度下含/不含4 g/L PTF 的1 mol/L鹽酸溶液中的阻抗譜擬合參數Table 2 Fitting parameters of EIS of Q235 steel immersed in 1 mol/L HCl with/without 4.0 g/L PTF at 293～313 K

圖4 用于擬合電化學阻抗譜數據的等效電路圖Fig.4 The corresponding equivalent circuits used to fit the Nyquist plots

2.3 動電位極化曲線

圖5 為Q235 鋼在298 K 下浸泡于含不同濃度PTF的1 mol/L 鹽酸溶液、在不同溫度下浸泡于含有/不含4 g/L PTF 的1 mol/L 鹽酸溶液中的動電位極化曲線。

圖5 Q235 鋼在298 K 下浸泡于含不同濃度PTF 的1 mol/L 鹽酸溶液、在不同溫度下浸泡于含有/不含4 g/L PTF 的1 mol/L 鹽酸溶液中的動電位極化曲線Fig.5 Polarization curves of Q235 steel immersed at 298 K in 1 mol/L HCl solutions with various concentrations of PTF，and polarization curves of Q235 steel immersed at 293～313 K in 1 mol/L HCl solutions with/ without 4 g/L PTF

從圖中可以看出，添加PTF 后電極腐蝕電位發生負移，陰陽極腐蝕電流密度明顯降低，說明PTF 對Q235 鋼在鹽酸中具有較好的腐蝕抑制作用。 在298 K時，隨著溶液中PTF 濃度的增加，極化曲線的陰極部分向低電流密度方向移動，而極化曲線陽極部分下降不明顯，說明提高PTF 濃度能有效增強其對陰極反應的抑制作用，對陽極反應的抑制作用改變較小。 如圖5b，隨著溶液溫度降低，腐蝕電位發生負移，腐蝕電流密度降低，表明適當降低溶液溫度有利于增強PTF 的緩蝕能力。 從圖5c 中可以看出，Q235 鋼在鹽酸溶液中的腐蝕電流密度隨著溶液溫度升高而增大，表明升高溫度能加速Q235 鋼的腐蝕。

表3 與表4 是對動電位極化曲線擬合所得到的腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流密度(Jcorr)、陽極Tafel 斜率(βa)、陰極Tafel 斜率(βc)以及緩蝕效率。 從表中可以看出，隨著PTF 濃度增加或溶液溫度降低，Q235 鋼在鹽酸中的腐蝕電流密度不斷減小，緩蝕效率增大，βa與βc也逐漸增大，表明陰、陽極反應活性均因PTF 在金屬表面的吸附而受到了顯著的抑制作用。 加入PTF 后，腐蝕電位明顯發生負移，腐蝕電位最大改變值為14 mV(vs SCE)，小于85 mV(vs SCE)，因此可以判斷PTF 為混合型緩蝕劑[17]。

表3 Q235 鋼在298 K 含不同濃度PTF 的1 mol/L鹽酸溶液中的極化曲線參數Table 3 Fitting parameters of polarization curves of Q235 steel immersed at 298 K in 1 mol/L HCl solutions with various concentrations of PTF

表4 Q235 鋼在不同溫度下含/不含4 g/L PTF 的1 mol/L鹽酸溶液中的極化曲線參數Table 4 Fitting parameters of polarization curves of Q235 steel immersed in 1 mol/L HCl solutions with /without 4 g/L PTF at 293～313 K

2.4 失重試驗

通過失重試驗，進一步研究了PTF 對Q235 鋼在鹽酸溶液中的緩蝕性能。 研究發現，Q235 鋼在1 mol/L鹽酸中浸泡24 h 后，其質量減少值為0.063 g，腐蝕速率為0.027 g/(m2·h)。 然而，Q235 鋼在添加有4.0 g/L PTF 的鹽酸溶液中浸泡相同時間后，其質量僅僅減少0.009 g，腐蝕速率降低為0.004 g/(m2·h)。 這一現象再次證明PTF 能效減緩Q235 鋼在鹽酸溶液中的腐蝕，與電化學測試結果相一致。 此外，失重試驗研究結果表明，298 K 時在鹽酸中添加4.0 g/L 的PTF，對Q235 鋼的緩蝕效率可達86.13%，也與電化學測試結果基本一致。

2.5 等溫吸附模型

為了進一步探究PTF 與金屬表面的相互作用信息，利用阻抗數據對Langmuir、Temkin、El-Awady、Flory-Huggins、Frumkin 和Freundlich 等溫吸附方程進行擬合[16，17]，擬合結果如圖6 所示。 圖中Langmuir 等溫吸附曲線的R2值(線性回歸系數)最接近于1， 說明PTF

圖6 不同等溫模型的擬合曲線Fig.6 Fitting curves of different isothermal adsorption models

在Q235 鋼表面的吸附符合Langmuir 單層吸附模型。 根據吸附平衡常數Kads與吸附自由能ΔGads之間的關系[相關公式如式(5)所示][2，18]，得到ΔGads＝-4.22 kJ/mol。 其值小于0，說明PTF 在Q235 鋼表面的吸附是自發進行的過程。 此外，通常認為ΔGads＞-20 kJ/mol時，緩蝕劑分子在金屬表面的吸附為物理吸附；ΔGads＜-40 kJ/mol 時，為化學吸附；ΔGads值在兩者之間時，為物理和化學吸附[19，20]。 PTF 在Q235 鋼表面的ΔGads＝-4.22 kJ/mol，其值大于-20 kJ/mol，說明PTF 分子在Q235 鋼表面的吸附為物理吸附。

2.6 SEM 形貌

圖7 是Q235 鋼腐蝕前以及在含0，4 g/L PTF 的1 mol/L 鹽酸溶液中腐蝕4 h 后的表面形貌。

圖7 Q235 鋼腐蝕前以及在含0，4 g/L PFT 的1 mol/L 鹽酸溶液中浸泡腐蝕4 h 后的SEM 形貌Fig.7 Q235 steel immersed in 1 mol/L HCl solutions with and without 4 g/L PTF for 4 h

如圖7a 所示，腐蝕前Q235 鋼表面存在少量加工時留下的凹槽，但表面整體平整光滑，且用砂紙拋光打磨后的痕跡清晰可見。 圖7b 中，Q235 鋼在含有4 g/L PTF 的鹽酸溶液中浸泡4 h 后，表面出現了少量腐蝕坑，但總體腐蝕程度相對較小。 此外，圖中出現的明顯凹槽與金屬腐蝕前表面的凹槽類似，是金屬加工以及原本具有的缺陷。 如圖7c，Q235 鋼在不含PTF 的鹽酸溶液中浸泡后，表面發生嚴重腐蝕，出現大量褶皺和腐蝕坑。由這些現象可以推斷出，PTF 能有效減緩Q235 鋼在鹽酸中的腐蝕，這與電化學測試和失重試驗的結論相一致。

3 結 論

(1)電化學測試結果顯示，PTF 作為混合型緩蝕劑能有效抑制Q235 鋼在鹽酸中的腐蝕，緩蝕效率隨PTF濃度增加而增大，隨溶液溫度升高而降低。 當溶液溫度為293 K，PTF 濃度為4 g/L 時，緩蝕效率可達87.99%。 失重與SEM 測試結果，也進一步證明了PTF能有效抑制Q235 鋼的腐蝕。

(2)PTF 在Q235 鋼表面的吸附符合Langmuir 等溫吸附模型，吸附形成單分子吸附層。 吸附自由能為-4.22 kJ/mol，屬于通過物理作用自發地在Q235 鋼表面吸附形成薄膜，從而有效阻隔了侵蝕性粒子對金屬表面的腐蝕。