車輪鋼ER8 在中性NaCl 溶液中的電化學腐蝕行為

宋智博， 葉榕偉， 鄒 港， 黃挺博，2， 劉吉華， 何成剛， 徐志彪， 林群煦

(1.五邑大學a.軌道交通學院， b.機械與自動化學院， 廣東 江門 529020；2.佛山智能裝備技術研究院， 廣東 佛山 528234)

0 前 言

我國鐵路網主要集中于東南、南方沿海地區，受亞熱帶、熱帶季風氣候的影響，沿海大多潮濕多雨且大氣中含有腐蝕性氣體，在此環境下運行的列車車輪不可避免會受到海洋大氣腐蝕。 車輪腐蝕產生的銹層會破壞輪轂表面的完整性并且產生較為疏松的腐蝕產物層，導致列車在運行過程中的磨損量加大，并且海洋大氣腐蝕會擴大磨損所產生的裂紋，對列車的安全運行造成安全隱患[1]。 因此對高速列車車輪的腐蝕性能與腐蝕行為的研究具有重要的現實意義。

國內外學者對機車輪軌間的摩擦磨損做了大量研究[2-5]，但關于高速車輪鋼的腐蝕行為研究較少。 高速車輪常年服役在海洋大氣環境中，腐蝕行為受雨水、溫度、腐蝕性氣體、濕度、紫外線、風沙等多種因素影響[6]。 ZHANG 等[7]采用全浸試驗研究時間對高強度EH47 鋼的腐蝕行為及腐蝕機理的影響；曾偉等[1]采用中性鹽霧試驗探究了早期腐蝕對高速列車ER8 車輪材料摩擦磨損性能的影響；鄧羽等[8]通過模擬縫隙腐蝕環境探究了3 種離子對U75V 鋼軌的腐蝕行為；季懷忠等[9]研究了碳的質量分數對高速車輪用鋼的綜合性能影響。 但考察不同濃度NaCl 溶液全浸試驗對ER8 車輪鋼腐蝕行為的影響研究甚少。

因此，本工作選擇不同濃度NaCl 溶液全浸試驗探究ER8 車輪鋼的電化學腐蝕行為，通過便攜式顯微鏡(SEM)、電化學測試技術、掃描電子顯微鏡、X 射線衍射(XRD)等手段分析ER8 車輪鋼的腐蝕行為，對比分析不同濃度NaCl 溶液以及不同浸泡時長對ER8 車輪鋼腐蝕行為的影響，為實際應用中開發新型高速車輪材料以及安全服役提供一些理論指導。

1 試 驗

1.1 試樣制備

試驗取樣所用材料為ER8 車輪鋼踏面輪輞部分，熱處理狀態為經860 ℃保溫2 h 后噴水淬火處理，500℃保溫2 h 回火處理，其化學成分(質量分數，%)如下:C 0.550，Si 0.400，Mn 0.800，P 0.020，S 0.015，Cr 0.300，Fe 余量。

通過線切割將材料切割成20 mm×20 mm×5 mm(用于浸泡試驗)與10 mm×10 mm×5 mm(用于電化學測試)的試樣。 用于浸泡試驗的試樣用砂紙逐級打磨至1 500 號，以去除表面切割痕跡，用超聲波清洗去除試樣表面油脂，最后用無水乙醇擦洗放入真空箱中保存24 h 后用分析天平稱重(精確到0.1 mg)備用。 用于電化學試驗的試樣選取10 mm×10 mm 表面為工作面，將銅導線與試樣工作面背面進行電連接，除工作面外其余各面用環氧樹脂密封，將工作面逐級打磨至1 500號并進行拋光處理，用超聲波清洗后用無水乙醇擦洗工作面，最后將準備好的試樣放入恒溫箱備用。 采用NaCl(分析純)和蒸餾水配制2.0%、3.5%和5.0%的3種不同濃度(質量分數)NaCl 溶液。

1.2 測試分析

浸泡試驗以不同濃度NaCl 溶液分為3 組，每組24個試樣，浸泡時間分別為48，144，288，576，1 080，2 160 h，每個時間點為4 片，3 片進行失重法測試，1 片進行物相和形貌分析，每7 d 更換1 次溶液。 全浸試驗參考GB 10124-1988“金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法”執行。 參照GB/T 16545-1996“金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產物的清除”配制除銹液(500 mL H2O＋500 mL HCl＋5 g 六甲基四胺)，去除腐蝕產物后利用無水乙醇清洗表面，冷風干燥后利用分析天平進行稱重，采用失重法計算腐蝕速率，如式(1):

其中v為腐蝕速率，mm/a；m0，m1分別為腐蝕前后試樣的質量，g；S為試樣表面積，mm2；t為浸泡時間，h；ρ為試樣密度，g/cm3。

電化學分析在CHI-600E 電化學工作站上進行，試驗溫度25 ℃。 電化學測試采用經典三電極體系，輔助電極、工作電極、參比電極分別由鉑電極、ER8 車輪鋼試樣及飽和甘汞電極(SCE)組成。 對試樣的電化學測試包括開路電位(OCP)、動電位極化曲線及電化學阻抗譜(EIS)。 動電位極化曲線掃描范圍為-0.2 ～0.5 V(vs OCP)，掃描速度為1 mV/s；EIS 掃描范圍為1.0×(105～10-1) Hz，激勵信號為幅值為5 mV 的正弦波，測試介質為配制好的3 種濃度的NaCl 溶液；測試前將電化學試樣提前浸泡30 min 以使開路電位穩定。

采用Sigma500 型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)對試樣表面形貌進行觀察。 使用PANalytical X’Pert PRO型X 射線衍射光譜儀(XRD)分析腐蝕產物的物相組成，掃描速率為2 (°)/min，衍射角掃描范圍為10°～90°。

2 結果與討論

2.1 開路電位

ER8 車輪鋼在3 種濃度NaCl 溶液中的開路電位如圖1 所示。 在整個測試階段中，不同濃度NaCl 溶液中的OCP雖然出現波動，但是均穩定在-0.71 ～-0.66 V，這表明試樣處于穩定的活化狀態。 ER8 車輪鋼在2.0%、3.5%和5.0%不同濃度NaCl 溶液中浸泡2 160 h 后的OCP分別為-0.64，-0.64，-0.68 V。 一般認為，較低的OCP表明材料具有較高的電化學活性和較大的活性腐蝕傾向[10-12]。 浸泡試驗早期階段，由于試樣表面與Cl-能夠充分接觸導致基體表面氧化膜層發生快速溶解，導致OCP向負方向移動。 隨著溶液濃度增大以及全浸時間周期延長，由于Cl-阻礙了基體表面腐蝕產物膜的生成，從而導致ER8 車輪鋼活性態溶解以及點蝕電位進一步負移，后期由于腐蝕產物膜的形成，OCP又正向移動。OCP的變化不僅受到材料本身的影響，溶液介質中的離子濃度及水溶氧的含量均會改變材料OCP的大小[13]。

圖1 ER8 車輪鋼在不同濃度NaCl 溶液中不同測試時間時的開路電位Fig.1 OCP at different test time in NaCl solutions with different concentrations

2.2 極化曲線

通過極化曲線分析ER8 車輪鋼的腐蝕動力學特征，極化曲線與擬合參數如圖2 ～圖4 所示。 從圖2 的陽極和陰極曲線變化比較，不同濃度NaCl 溶液中的試樣溶解過程以陽極控制為主[14]。 一般來說，自腐蝕電流密度(Jcorr)的大小代表了材料在介質中的腐蝕速率，自腐蝕電流密度越大則材料的腐蝕速率越大，材料的耐蝕性越差；自腐蝕電位(Ecorr)代表材料的腐蝕傾向，自腐蝕電位越正則材料的腐蝕傾向越小[15-17]。 在整個浸泡周期內，3 種試樣的Ecorr波動變化較小，但浸泡時間對Jcorr產生明顯的影響，隨著浸泡時間延長，Jcorr在2.0%與3.5%NaCl 溶液中隨浸泡時間延長均呈現出逐漸增大的趨勢。 對比試樣在3 種介質中的Jcorr發現，Jcorr在2.0%NaCl 溶液介質中的變化幅度最大，2 160 h與48 h 的Jcorr相差7.8 倍；其次是在3.5%NaCl 溶液介質中1 080 h 與48 h 的Jcorr相差6.4 倍，Jcorr在2 160 h時增長趨勢減小，Jcorr逐漸趨于穩定，這是由于此時表面腐蝕產物堆積從而對基體產生了保護作用， 抑制了基體腐蝕；Jcorr在5.0%NaCl 溶液中變化較小，最大值最小值相差只有2.8 倍。 在浸泡時間576 h 之前，Jcorr最大值發生在5.0%NaCl 介質中，而Jcorr在576 h 后的5.0%NaCl 介質中均較小。Jcorr越大代表腐蝕速率越大，浸泡前期5.0%NaCl 溶液中的腐蝕速率高于2.0%、3.5%時，產生的腐蝕產物更容易堆積在基體表面從而對基體產生保護作用，從而使Jcorr增長速度減緩。 在NaCl 溶液濃度為2.0%、3.5%時，腐蝕電流密度與浸泡時間呈現正相關趨勢，Jcorr隨浸泡時間延長而增大，因此ER8 車輪鋼的耐蝕性也隨著浸泡時間延長而降低。當NaCl 溶液濃度增大至5.0%時，腐蝕電流密度變化較小，在(4.0 ～7.2)×10-5A/cm2范圍內波動，說明高濃度溶液中初期快速形成腐蝕產物膜，后期產物膜具有一定的保護作用，反而會降低ER8 車輪鋼試樣的腐蝕速率，同時由于離子濃度增大會降低溶液中水溶氧的含量，也會抑制陽極反應速率。

圖2 試樣在2.0%NaCl 溶液中的極化曲線與擬合電化學參數Fig.2 Polarization curves and fitting electrochemical parameters of ER8 wheel steel in 2.0%NaCl solution

圖3 試樣在3.5%NaCl 溶液中的極化曲線與擬合電化學參數Fig.3 Polarization curves and fitting electrochemical parameters of ER8 wheel steel in 3.5%NaCl solution

圖4 試樣在5.0%NaCl 溶液中的極化曲線與擬合電化學參數Fig.4 Polarization curves and fitting electrochemical parameters of ER8 wheel steel in 5.0%NaCl solution

2.3 電化學阻抗譜

為進一步研究ER8 車輪鋼的腐蝕電化學過程，對電化學試樣進行了電化學阻抗譜(EIS)測試，如圖5 ～圖7 所示。 通常Nyquist 譜可以直觀反映阻抗實部和虛部的關系，容抗弧的直徑越大，說明腐蝕介質穿過銹層到達基體表面同基體發生反應越困難，腐蝕產物的耐腐蝕性能越強，反之亦然[18-20]。 試樣在不同濃度NaCl 溶液中的容抗弧半徑隨著浸泡試驗周期增加呈現明顯減小的趨勢，這也說明試樣的耐腐蝕性能隨著浸泡時間延長而降低。 從圖中可以看出，不同浸泡條件下得到的Nyquist 譜均呈現單一容抗弧，這說明電極表面電荷轉移過程為工作電極的主要控制過程，容抗弧表現為不完整的圓弧是由于基體表面的腐蝕層為不完整電容所導致。

圖5 試樣在2.0%NaCl 溶液中的電化學阻抗譜Fig.5 EIS of ER8 wheel steel in 2.0%NaCl solution

圖6 試樣在3.5%NaCl 溶液中的電化學阻抗譜Fig.6 EIS of ER8 wheel steel in 3.5%NaCl solution

圖7 試樣在5.0%NaCl 溶液中的電化學阻抗譜Fig.7 EIS of ER8 wheel steel in 5.0%NaCl solution

高頻區模值代表溶液電阻Rs，低頻區模值｜Z｜0.1Hz可以用來評估試樣的耐腐蝕性能，一般｜Z｜0.1Hz越大表明材料耐腐蝕性能越好[21]。 試樣在不同濃度溶液中的容抗弧半徑隨著浸泡試驗周期增加呈現明顯減小的趨勢，在濃度為2.0%、3.5%時｜Z｜0.1Hz均隨浸泡時間延長而逐漸減小。 根據圖7b，｜Z｜0.1Hz在5.0%濃度下的具有特殊的變化規律，在48 ～144 h 之間｜Z｜0.1Hz明顯下降，在浸泡時間為144 ～1 080 h 之間｜Z｜0.1Hz變化不大，而1 080 h后｜Z｜0.1Hz再次發生明顯的下降。 結合極化曲線擬合結果分析其變化原因，極化曲線結果表明576 h時腐蝕電流密度達到最大值，在整個浸泡期間的腐蝕電流密度呈現“倒錐”形狀。 在浸泡初期，腐蝕電流密度在濃度為5.0%時較大，因此表面的腐蝕產物堆積更為密集，從而更快對基體起到保護作用，后期隨著腐蝕產物逐漸增多，腐蝕產物發生剝落導致腐蝕產物耐蝕性降低，｜Z｜0.1Hz隨之降低。

考慮到不同試驗條件下試樣阻抗譜時間常數只有1 個，選擇如圖8 所示的等效電路模型，等效電路由溶液電阻(Rs)、電化學相位角元件(CPE)和電荷轉移電阻(Rt)組成。 通過等效電路擬合所得到的電荷轉移電阻Rt結果如圖9 所示。 在3 種不同NaCl 溶液中，電荷轉移電阻Rt與浸泡腐蝕時間呈現負相關性，說明隨著浸泡時間的增加高速車輪材料的耐蝕性逐漸降低，Rt在48～288 h 均發生明顯的減小，這說明材料的耐蝕性出現顯著降低，而Rt在576～2 160 h 逐漸穩定，降低程度較小，說明高速車輪鋼的耐蝕性逐漸平穩。 在576 h后趨于穩定，基體表層腐蝕產物難以起到良好的耐蝕性。 與動電位極化曲線比較發現:NaCl 溶液濃度2.0%、3.5%時電荷轉移電阻Rt與極化曲線數據變化規律相同，隨著腐蝕時間延長，腐蝕電流密度Jcorr呈現逐漸增大的趨勢，電荷轉移電阻Rt呈現逐漸減小的趨勢。溶液濃度為5.0%時，電荷轉移電阻Rt變化規律與｜Z｜0.1Hz變化相似，在48～144 h 間明顯減小，144～1 080 h 間穩定減小，1 080～2 160 h 出現明顯減小。 576 h 之后不同濃度下Rt均趨于穩定，結合SEM 結果應是致密腐蝕產物層對基體起到一定的保護作用。

圖8 等效電路Fig.8 Equivalent circuit

圖9 Rt擬合結果Fig.9 Analysis results with Rt

2.4 平均腐蝕速率

圖10 為ER8 車輪鋼試樣腐蝕速率計算結果。 試樣在2.0%NaCl 溶液中的平均腐蝕速率在整個腐蝕周期內均呈現出穩定的增長趨勢，2 160 h 達到最大值0.143 mm/a；在3.5%的NaCl 溶液中，腐蝕速率在288 h前變化較為穩定，在288 ～576 h 之間出現下降，576 h后腐蝕速率呈現穩定增長的趨勢，在2 160 h 達到最大值0.129 mm/a；在5.0%NaCl 溶液中，腐蝕速率在48 ～288 h 間呈現先減小后增大的趨勢，288 ～576 h 腐蝕速率減小，576 h 后腐蝕速率持續增大，最大腐蝕速率為0.131 mm/a。 隨著浸泡周期延長，不同NaCl 濃度溶液下試樣的平均腐蝕速率在576 h 后均呈現增大的趨勢，并且在2 160 h 達到最大值，且均超過0.12 mm/a。 腐蝕速率在2 160 h 時的規律為2.0%＞5.0%＞3.5%。 試樣在不同濃度NaCl 溶液中的耐腐蝕性能均隨著浸泡時間增加而降低。 腐蝕介質提供氧和水促使碳鋼發生初步腐蝕，而在浸泡環境下介質中的氧含量較為有限，從而導致腐蝕初期的腐蝕速率較小[22]。 隨著腐蝕的進行，還原性腐蝕產物能夠參與腐蝕反應加速基體進一步溶解，從而使腐蝕速率增大，導致腐蝕速率最大值均出現在2 160 h。

圖10 不同浸泡時間的腐蝕速率Fig.10 The corrosion rate of different soaking time

2.5 腐蝕形貌及成分

為進一步探究ER8 車輪鋼在浸泡前期耐蝕性出現波動的原因，對試樣進行了宏觀形貌觀察。 圖11 為ER8 車輪材料試樣在浸泡條件下經48 h、144 h 和288 h 腐蝕后的宏觀形貌。

圖11 帶銹試樣表面形貌Fig.11 Corrosion morphology of ER8 wheel steel for different condition

由圖11a，11b，11e 可知，在3.5%NaCl 溶液環境下隨著浸泡時間的延長，試樣表面銹層逐漸致密并且覆蓋面積更廣。 在NaCl 溶液濃度為3.5%時，試樣在浸泡144 h 后表面銹層明顯比48 h 時更為致密，并且部分區域出現明顯腐蝕，288 h 時點蝕區域“成長”連接起來形成大面積重腐蝕區。 在相同的浸泡時間下(圖11b，11c，11d)，試樣表面腐蝕產物覆蓋的區域大小相近，均出現致密且大范圍的腐蝕區域，說明相同時間浸泡下介質濃度對腐蝕行為影響不明顯。

圖12、圖13 分別為ER8 車輪鋼不同時間和不同濃度下表面腐蝕產物微觀形貌和銹層XRD 物相譜。 圖12a 中的腐蝕產物表現為明顯的片狀與板狀結構，對比XRD 結果分析為γ-FeOOH，而圖12b，12c 表層多為團簇狀結構，是具有穩定結構的α-FeOOH。 結合圖13 結果可以發現腐蝕產物層的主要成分為α - FeOOH，γ-FeOOH和Fe3O4，與耐候鋼銹層組成成分相似。 腐蝕產物最初為結構疏松的γ - FeOOH，具有還原性的γ-FeOOH在后續的浸泡過程會參與到腐蝕反應，并且會轉化為結構致密的α-FeOOH 與Fe3O4，α-FeOOH 能對基體起到保護作用，減緩基體發生溶解[23]。 對比圖12d～12f 不同濃度2 160 h 的SEM 結果可以發現，不同濃度下腐蝕產物結構較為均勻，但是濃度為5.0%、3.5%時腐蝕產物相較于濃度為2.0%時更為致密。

圖12 ER8 車輪鋼SEM 結果Fig.12 SEM of ER8 wheel steel

圖13 試驗后銹層XRD 圖Fig.13 XRD patterns of rust layer after test

3 結 論

(1)極化曲線測試結果表明，ER8 車輪試樣在2.0%、3.5%NaCl 溶液中2 160 h 的測試時間內Jcorr與浸泡時間呈現正相關的關系，腐蝕時間增加則Jcorr增大，而Jcorr在5.0%NaCl 溶液中則較為穩定。

(2)隨著浸泡周期延長，不同NaCl 濃度溶液下試樣的腐蝕速率在576 h 后均呈現增大的趨勢，并且在2 160 h達到最大值，且均超過0.12 mm/a。 腐蝕速率在2 160 h 時的規律為2.0%＞5.0%＞3.5%。

(3)2 160 h 時腐蝕產物在3.5%、5.0%NaCl 溶液中較之于2.0%NaCl 溶液中更為均勻且致密。 在3 種不同濃度的NaCl 溶液中ER8 車輪鋼的表面銹層主要成分為α-FeOOH，γ-FeOOH 和Fe3O4，還原性γ-FeOOH會參與ER8 車輪鋼腐蝕加速過程。 γ-FeOOH 轉化為穩定的α-FeOOH，α-FeOOH 對基體可以起到一定的保護作用。