硫含量對煤自燃特性的影響實驗與模擬研究

劉軍見 ，唐一博 ，劉洪剛

（1.山西地寶煤炭綜合檢測中心有限公司，山西 太原 030045；2.太原理工大學 安全與應急管理工程學院，山西 太原 030024）

煤炭是我國重要的能源支柱[1]，在能源結構中占主體地位[2-3]。煤炭的開采通常伴隨著安全事故的發生，包括瓦斯爆炸、透水、塌陷、頂板、火災等[4]，其中煤礦火災是常見事故之一，多發于采空區。2001—2022 年的數據表明[5-9]，煤礦火災事故總量雖然有著減少的趨勢，但煤礦火災傷亡數和事故數的比例在不斷上升。煤礦火災發生的主要原因是采空區遺煤自燃。煤自燃是煤炭自身產熱大于煤炭向外界散發的熱量從而導致熱量積聚、溫度上升，進而自發燃燒的現象。

煤自燃有著眾多影響因素，如孔隙、結構、含水量、元素成分等。硫元素的含量是煤炭自燃的影響因素之一。煤中硫的主要存在形式分為無機硫和有機硫。學者們對于無機硫的研究主要圍繞煤中黃鐵礦的成分開展。DENG 等[10]考察了不同黃鐵礦含量的煤樣對標志氣體、溫度和放熱等自燃參數的影響，發現黃鐵礦可以非線性地加速自燃過程，且黃鐵礦含量為5%的煤樣CO 釋放率和氧吸附量最大，黃鐵礦含量為7%的煤樣具有最大的熱流率，黃鐵礦含量為5%～7%對自燃的影響最為顯著；YANG 等[11]通過熱分析表征了不同黃鐵礦含量的煤在4 種升溫速率下的反應過程，計算了不同黃鐵礦含量煤的活化能，發現煤樣的表觀活化能隨著黃鐵礦含量的增加而降低，即煤中黃鐵礦可以促進煤的自燃；DING 等[12]選取褐煤、煙煤、無煙煤3 種不同變質程度的低硫煤煤樣來研究黃鐵礦對煤自燃的影響，結果發現Fe3+、Fe2+和H+對煤的低溫氧化都有催化作用，其中Fe3+的催化能力最強，黃鐵礦在干濕條件下對煤自燃都有催化作用，且潮濕環境下催化作用更顯著；常緒華等[13]通過對10 余種阻化劑的研究和篩選，得出水玻璃，Ca(OH)2、Na2CO3、NaHCO3、CaCl2、MgCl2等阻化劑對新峪礦高硫煤的氧化有明顯的抑制作用。上述研究表明煤中無機硫對煤炭自燃有著促進作用。然而除了無機硫，煤中有機硫也是影響煤炭自燃特性的重要因素。煤中有機硫結構主要有硫醇、硫醚、噻吩等。國內外學者圍繞有機硫對煤自燃的影響進行了深入研究。胡軍等[14]研究了26 個地區煤樣中的有機硫，發現煤中有機硫含量多在1%范圍內，高硫煤中主要以無機硫為主，低硫煤中主要以有機硫為主；王雪峰等[15]圍繞金屬離子對煤中含硫活性基團的影響進行研究，發現Ca2+能與煤中含硫結構形成配合物，形成配合物后分子的穩定性增強，化學活性減弱，起到抑制煤自燃的作用；葉正亮等[16]結合宏觀與微觀分析發現過硫酸鈉可以作為一種防止高硫煤自燃的化學阻化劑；張蘭君[17]、ZJANG 等[18]通過程序升溫、氣相色譜、TG/DSC 對有機硫模型化合物的自燃特性進行了實驗分析，發現有機硫官能團中氧化活性最高的3 個官能團為硫醇、硫醚、噻吩；ZHENG 等[19]利用模型化合物，選擇含有不同有機硫官能團的代表性有機硫模型化合物進行低溫氧化實驗和熱分析，揭示了它們的氧化和熱力學特性，獲得了低溫氧化過程中有機硫與煤中其他活性基團相互作用的機理；GAO 等[20]通過低溫氧化實驗,研究了變質程度相近、有機硫含量不同的煤的自燃傾向，發現煤中有機硫的形態主要有硫醇類、硫醚類、噻吩類、砜類，經低溫氧化后，煤中硫醇、硫醚、噻吩、甲基、亞甲基、吡啶含量下降，而砜、亞砜、硫酸根、羧基、氮氧化物等含氧基團含量增加，模型化合物低溫氧化反應后，部分有機硫以芳香族硫或硫氧化物的形式存在，小部分硫以SO2和H2S 氣體的形式在固體氧化產物中逸出。上述研究表明，煤中有機硫的氧化會促進煤自燃的過程，通過抑制有機硫活性可以對煤自燃起到抑制作用。

現階段高硫煤阻化劑的選取依據主要考慮阻化劑與煤中無機硫(FeS2)的相互作用，而阻化劑對高硫煤中有機硫的抑制作用卻鮮有研究。為此，使用程序升溫實驗系統、綜合熱分析儀對典型高硫煤和典型低硫煤的氧化過程進行實驗分析；使用量子化學模擬對高硫煤常用阻化劑中Na+、Mg2+、Ca2+和2 種煤中典型有機硫結構(苯硫醇、二苯硫醚)的絡合作用進行計算分析。

1 研究方法

1）煤樣選取。從若干煤樣中篩選出硫元素占比差異較大且其余元素占比相近的2 種煤樣，分別代表典型低硫煤和典型高硫煤，煤樣的元素分析見表1。

表1 典型低硫煤的元素參數Table 1 Elemental parameters of typical low-sulfur coal %

2）程序升溫實驗系統。程序升溫實驗系統如圖1。測試溫度為20～200 ℃，升溫速率為1 ℃/min，干空氣通入速率為10 L/min，利用氣相色譜儀檢測各溫度下CO 與CO2體積分數。

圖1 程序升溫實驗系統Fig.1 Experimental system of temperature programming

3）熱重/差示掃描量熱測試(TG/DSC)。使用耐馳STA449F5 同步熱分析儀，獲得樣品的熱重(TG)和差示掃描量熱(DSC)曲線。升溫區間為20～800 ℃，升溫速率為10 K/min，保護氣(N2/O2)和吹掃氣(N2/O2)通入速率分別為30 mL/min 和20 mL/min。

4）分子動力學模擬。使用Gaussian09 軟件，使用密度泛函理論(DFT)在B3LYP/6-31G(d)水平上對煤中含硫活性基團(苯硫醇、二苯硫醚)和Na+、Mg2+、Ca2+形成的絡合物結構進行計算。對絡合物的靜電勢圖和HOMO/LUMO(最高占據軌道/最低非占據軌道)進行計算分析。

2 實驗結果

2.1 程序升溫實驗結果

通過2 種煤樣的程序升溫實驗系統測試結果可知，隨著溫度不斷升高，陸續檢測出CO2、CO、CH4等氣體，其中CO2和CO 在初期就可測得，二者的生成量可以用來進行煤自燃預測。煤樣CO2體積分數變化曲線如圖2，煤樣CO 體積分數變化曲線如圖3。

圖2 煤樣CO2 體積分數變化曲線Fig.2 CO2 concentration variation curves of coal samples

圖3 煤樣CO 體積分數變化曲線Fig.3 CO concentration variation curves of coal samples

從圖2 可以看出：高硫煤和低硫煤的CO2體積分數曲線趨勢基本一致。高硫煤在20～50 ℃時，CO2釋放量隨溫度升高的變化較小，煤與氧氣反應較為輕微；50 ℃后CO2體積分數隨著溫度升高顯著增大；當煤樣溫度達到140 ℃后，CO2體積分數達到爆發式增加，總體符合指數關系。低硫煤相比高硫煤，煤樣的特征溫度向后推遲，160 ℃后，CO2體積分數才開始爆發式增加。

由圖3 可以看出：高硫煤和低硫煤的CO 濃度曲線趨勢也基本一致。高硫煤在20～110 ℃時，CO 釋放量隨溫度的升高變化較小，煤與氧氣反應較為輕微；110 ℃后CO 體積分數隨著溫度升高顯著增加；當煤樣溫度達到160 ℃后，CO2體積分數達到爆發式增加，總體符合指數關系。低硫煤相比高硫煤，煤樣的特征溫度向后推遲，170 ℃后，CO2體積分數才開始爆發式增加。

綜上，典型高硫煤在低溫氧化過程中各溫度階段的CO2、CO 標志氣體釋放量大于典型低硫煤，說明高硫煤相比低硫煤具有更高的自燃傾向。

2.2 熱分析(TG/DSC)結果

對2 種煤樣進行熱分析（TG/DSC），得到煤樣的TG 和DSC 曲線，根據煤樣氧化過程的特點定義5 個特征溫度點 （T1～T5）。典型高硫煤和典型低硫煤氧化過程的特征溫度點見表2。

表2 典型高硫煤和典型低硫煤氧化過程的特征溫度點Table 2 Characteristic temperature points of typical high-sulfur coal and typical low-sulfur coal ℃

1）T1干裂溫度。煤樣由于脫水導致質量達到極小值時對應的溫度，此時DTG 數值上為0。

2）T2失重溫度。煤樣吸氧增重，質量達到極大值時即將受熱分解質量下降時對應的溫度，此時DTG 數值上為0。

3）T3著火溫度。煤樣的著火溫度點，過T4做TG 曲線的切線，該切線與過T2的水平線交于一點，該點則為T3著火溫度。

4）T4最大失重溫度。煤樣燃燒最劇烈時對應的溫度，對應于DTG 曲線的峰值。

5）T5燃盡溫度。煤樣停止燃燒且質量保持不變時的溫度。

典型高硫煤的TG 曲線圖如圖4，典型低硫煤的TG 曲線圖如圖5。

圖4 典型高硫煤的TG 曲線圖Fig.4 TG curves of typical high-sulfur coal

圖5 典型低硫煤的TG 曲線圖Fig.5 TG curves of typical low-sulfur coal

從圖4 可以看出，煤樣從室溫到800 ℃的氧化過程被劃分成脫水失重階段、吸氧增重階段、熱解失重階段、燃燒階段、燃盡階段5 個階段；隨著溫度上升，煤樣中的水分蒸發，質量下降，當溫度達到189 ℃時，煤樣溫度達到極小值；隨著溫度繼續上升，煤樣吸收空氣中氧氣進入吸氧增重階段，質量略微上升；溫度達到365 ℃時，煤樣進入熱解失重階段，煤中的芳香環等有機結構受熱分解，釋放出CO2、CO 等氣體并放出大量熱量；溫度達到516 ℃時，煤樣達到著火點，標志著煤樣進入到氧化最劇烈的燃燒階段；溫度達到593 ℃時，煤樣的燃燒最為劇烈；溫度達到751 ℃時，煤樣質量不再隨溫度的升高而變化，煤樣進入燃盡階段。

由圖5 可以看出：煤樣從室溫到800 ℃的氧化過程被劃分成脫水失重階段、吸氧增重階段、熱解失重階段、燃燒階段、燃盡階段5 個階段；隨著溫度上升，煤樣中的水分蒸發，質量下降，當溫度達到213 ℃時，煤樣溫度達到極小值；隨著溫度繼續上升，煤樣吸收空氣中氧氣，進入吸氧增重階段，質量略微上升；溫度達到372 ℃時，煤樣進入熱解失重階段，煤中的芳香環等有機結構受熱分解，釋放出CO2、CO 等氣體并放出大量熱量；溫度達到523 ℃時，煤樣達到著火點，標志著煤樣進入到氧化最劇烈的燃燒階段；溫度達到604 ℃時，煤樣的燃燒最劇烈；當溫度達到766 ℃時，煤樣質量不再隨溫度的升高而變化，煤樣進入燃盡階段。

相比高硫煤，低硫煤的特征溫度點均有不同程度提高，煤樣的干裂溫度升高了24 ℃、煤樣的失重溫度升高了7 ℃、煤樣的著火溫度升高了7℃、煤樣的最大失重溫度升高了11 ℃、煤樣的燃盡溫度升高了15 ℃。說明高硫煤相比低硫煤有更高的煤自燃傾向。

典型高硫煤和典型低硫煤的DSC 曲線圖如圖6。

圖6 高硫煤和低硫煤的DSC 曲線圖Fig.6 DSC curves of high-sulfur coal and low-sulfur coal

由圖6 可以看出：隨著溫度升高，2 種煤樣的放熱量逐漸增大；溫度在500 ℃附近，煤樣達到著火點，放熱量增幅較大；溫度達到600 ℃附近，煤樣放熱量最大，分別為6.914、5.992 mW/mg。

通過以上分析可以得出：高硫煤在脫水失重、吸氧增重、熱解失重和燃燒4 個階段的放熱量相比低硫煤更高，發生煤自燃的風險更高。

煤炭氧化反應的活化能是影響煤炭火災發生和發展的關鍵因素之一，活化能是指在化學反應過程中必須克服的能量障礙，也是能使反應發生的最小能量?；罨茉叫?，代表氧化過程越容易發生。煤樣熱解失重和燃燒階段的活化能可以通過Coats-Redfern 積分(式（1）)求得。由于煤炭氧化反應屬于初級化學反應，故下式中g(a)取-ln(1-a)。

式中：g(a)為煤氧反應的模型函數；a為煤樣的轉化率，%；T為熱力學溫度，K；A為指前因子，min-1；R為通用氣體常數，7.314 J/(mol·K)；β為升溫速率，K/min；E為活化能，kJ/mol。

使用ln[-ln(1-a)/T2]對1/T作圖并進行曲線擬合，根據擬合直線的斜率為-E/R即可求出活化能。根據上述方法，得到的煤樣熱解失重和燃燒階段的活化能大小見表3。

表3 高硫煤和低硫煤在熱解階段和燃燒階段的活化能Table 3 Activation energy of high-sulfur coal and low-sulfur coal in pyrolysis stage and combustion stage

通過表3 可以得出：熱解階段中高硫煤的活化能大小為75.112 kJ/mol，低硫煤的活化能大小為82.689 kJ/mol；燃燒階段中高硫煤的活化能大小為32.767 kJ/mol，低硫煤的活化能大小為38.582 kJ/mol；在熱解階段和燃燒階段，高硫煤的活化能相比低硫煤分別小9.16%和15.07%。說明高硫煤的氧化過程更容易發生，需要更加注重高硫煤自燃災害的防治。

2.3 阻化劑對煤中有機硫結構的影響

利用量子化學模擬軟件對Ca2+、Na+、Mg2+與二苯硫醚和苯硫醇的絡合作用進行計算。結果表明， Ca2+、Na+、Mg2+可以與二苯硫醚和苯硫醇形成絡合物，計算得到絡合物的分子結構如圖7。絡合物的鍵長、鍵角見表4、表5。

圖7 有機硫結構與絡合物的幾何構型Fig.7 Geometric configurations of organic sulfur structures and complexes

表4 絡合物鍵長表Table 4 Bond length of complexes

表5 絡合物鍵角表Table 5 Bond angles of complexes

從表4 可以看出：3 種離子與2 種有機硫結構形成的配位鍵鍵長中，Na+與二苯硫醚和苯硫醇形成的配位鍵鍵長最小，分別為0.327 09、0.325 52 nm。說明Na+與2 種有機硫結構形成的絡合物結構穩定性更強。

有機硫結構與絡合物的靜電勢投影圖如圖8，圖8 中：紅色代表負電性，親電相關；藍色代表正電性，親核相關。

圖8 有機硫結構與絡合物的靜電勢圖Fig.8 Electrostatic potential diagrams of organic sulfur structures and complexes

從圖8（a）可以看出：二苯硫醚中H 原子區域為藍色，親核相關；苯環上的C 原子和S 原子區域為紅色，親電相關。從圖8（b）～圖8（d）中可以看出，二苯硫醚與3 種離子形成絡合物后，紅色區域與藍色區域的顏色變淡，說明絡合物的形成減弱了二苯硫醚的親電反應能力和親核反應能力。從圖8（e）可以看出：苯硫醇中H 原子區域為藍色，親核相關；苯環上的C 原子和S 原子區域為紅色，親電相關。從圖8（f）～圖8（h）中可以看出：形成絡合物后，S 原子區域的紅色明顯變淡；H 原子區域的藍色也一定程度變淡；說明絡合物的形成降低了苯硫醇的親電反應能力，減弱了苯硫醇的親核反應能力。綜上，Na+、Mg2+、Ca2+與2 種有機硫形成絡合物后降低了有機硫的化學活性。

在1 個分子中，HOMO/LUMO 軌道決定了分子的主要性質。有機硫結構與絡合物的HOMO 圖如圖9，有機硫結構與絡合物的LUMO 圖如圖10。

圖9 有機硫結構與絡合物的HOMO 圖Fig.9 HOMO of organic sulfur structures and complexes

圖10 有機硫結構與絡合物的LUMO 圖Fig.10 LUMO of organic sulfur structures and complexes

從圖9（a）可以看出：二苯硫醚的HOMO 軌道主要由苯環上的C 原子和S 原子提供；從圖9（b）～圖9（d）可以看出：形成絡合物后，絡合物的HOMO 軌道由金屬原子提供，苯環上的C 原子和S 原子對HOMO 軌道不做貢獻；從圖9（e）可以看出：苯硫醇的HOMO 軌道主要由苯環上的C 原子和S 原子提供；從圖9（f）～圖9（h）可以看出：形成絡合物后，絡合物的HOMO 軌道主要由金屬原子提供，小部分由S 原子提供。

從圖10（a） 可以看出：二苯硫醚的LUMO 軌道主要由2 個苯環上的C 原子和S 原子提供；從圖10（b）可以看出：二苯硫醚與Na+形成絡合物后，提供LUMO 軌道的原子相同，但紅色和綠色部分體積減??；從圖10（c）可以看出：二苯硫醚與Mg2+形成絡合物后，2 個苯環上的C 原子和S 原子對LUMO 軌道的貢獻減少，LUMO 軌道主要由Mg 原子提供；從圖10（d）可以看出：二苯硫醚與Ca2+形成絡合物后，LUMO 軌道主要由Ca2+提供；從圖10（e）可以看出：苯硫醇的LUMO 軌道主要由苯環上的C 原子提供；從圖10（f）可以看出：苯硫醇與Na+形成絡合物后，C 原子的貢獻降低，Ca 原子的貢獻較多；從圖10（g）～圖10（h）可以看出：苯硫醇與Mg2+、Ca2+形成絡合物后，LUMO軌道由Mg 原子和Ca 原子提供，苯環無貢獻。

綜上所述，二苯硫醚和苯硫醇的軌道主要由S 原子和苯環上的C 原子提供，具有較高的化學活性，容易被氧氣氧化；與金屬離子形成絡合物后，S 原子和苯環上的C 原子對分子軌道的貢獻下降，降低了2 種有機硫結構的化學活性。

3 結 語

1)低硫煤相比高硫煤，CO2、CO 煤自燃標志氣體釋放量較少，煤樣氧化過程中特征溫度點向高溫方向推移，說明高硫煤相比低硫煤發生煤自燃的傾向更高。

2)熱解階段和燃燒階段，高硫煤的活化能相比低硫煤分別小9.16%和15.07%。說明高硫煤的氧化過程更容易發生，需要更加重視高硫煤自燃災害的防治。

3)Na+、Mg2+、Ca2+與2 種有機硫形成絡合物后降低了有機硫結構的化學活性，對煤自燃起到抑制作用。

4)Na+與二苯硫醚和苯硫醇形成的配位鍵鍵長較短，形成的絡合物結構穩定性更強。從絡合作用的角度， Na2CO3相比Ca(OH)2和MgCl2對預防高有機硫煤自燃的效果更好。