一種自交聯型阻燃劑的合成及對固態環氧樹脂的性能

樓高波,戴進峰,劉麗娜,傅深淵*

（1.浙江農林大學 化學與材料工程學院，杭州 311300；2.浙江農林大學 國家木質資源綜合利用工程技術研究中心，杭州 311300）

由于向大氣排放有機溶劑的立法限制，無溶劑型的固態環氧近年來備受關注[1-3]。相較于傳統的液態環氧，低環氧值的固態環氧具有無溶劑使用、便于存儲和運輸及更寬的施工操作窗口等諸多優勢。然而固態環氧樹脂作為一種有機高分子材料，存在易燃的固有缺陷，在燃燒時熱釋放速率大、火焰傳播速度快，還會產生大量的有毒煙氣，對人們的生命財產安全構成了巨大的威脅[4-5]。因此，有必要對其進行阻燃改性。一般來說，添加阻燃劑是最有效也是最經濟的阻燃方式[6]。隨著人們安全意識的加強，傳統的鹵素類阻燃劑在燃燒時產生的有毒物質釋放及生物累積性引發了人們的擔憂[7-8]。出于對環境和健康的考慮，人們對高分子材料的阻燃也提出了更高的要求，阻燃技術朝著高效、環保、持久等方向發展[9]。

近年來，通過高溫自交聯炭化的方式實現聚合物的阻燃引起了人們的關注[10-11]。Mao等[12]制備了側基帶有可高溫交聯基團的環三磷腈低聚物，實現了對聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)熱穩定性和阻燃性的提升。Liu等[13]首次向PET分子鏈中引入不同的自交聯基團實現了聚酯的阻燃抗溶滴，開辟了PET自身炭化阻燃的全新途徑。自交聯阻燃的機制是在高分子材料中引入可高溫化學自交聯促進炭化的結構單元，其在加工和使用溫度下不交聯，而在高溫或燃燒時可快速交聯炭化，形成穩固的炭層，隔絕熱量和氧氣的傳遞，從而達到阻燃的目的。由此可見，在阻燃劑結構中引入具有高溫自交聯的基團是一種全新且環保的阻燃方式，對阻燃劑的設計具有一定的理論指導意義。

本文通過分子結構設計合成了一種含磷、硼元素的自交聯型阻燃劑用于環保型固態環氧樹脂的阻燃。首先，以3-氨基酚和4-硝基鄰苯二甲腈為原料，通過取代反應合成3-氨基苯氧基鄰苯二甲腈(3-APN)。3-APN結構中的相鄰氰基在高溫下可以發生自交聯反應，生成三嗪環和酞菁結構[14-17]，有助于增加燃燒時的炭層，發揮阻燃和抑煙作用。接著，通過3-APN與4-甲酰苯硼酸的胺醛縮合反應生成席夫堿，進一步與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)發生磷氫加成反應，最終制得含磷、硼元素的阻燃劑(4-(((3-(3,4-二氰基苯氧基)苯基)氨基)(6-氧化二苯并[c,e][1-2]氧膦-6-基)甲基)苯基)硼酸(DBPN)。高溫自交聯和磷、硼阻燃元素的催化炭化發揮了協效作用，進一步提升了環氧樹脂的阻燃性能。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

2-甲基咪唑(AR，2-MI)、雙氰胺(AR，DCD，98%，熔點208℃)、4-硝基鄰苯二甲腈(AR)、3-氨基酚(AR)、4-甲酰苯硼酸(AR)、DOPO (AR)、二甲基亞砜(AR，DMSO)、乙腈(AR，AN)、乙醇(AR，C2H6O)，上海阿拉丁試劑有限公司；氫氧化鈉(AR，NaOH)、無水碳酸鉀(AR，K2CO3)，國藥集團化學試劑有限公司；固態環氧(E12，軟化點68～75℃，有機氯≤0.003，無機氯≤0.0008)，安徽善孚新材料科技股份有限公司。所有試劑均未經過任何處理直接使用。

1.2 3-APN的合成

3-APN的合成過程參照文獻[14-15]：將4-硝基鄰苯二甲腈(0.05 mol)和3-氨基酚(0.05 mol)溶于DMSO (30 mL)中，以K2CO3(0.06 mol)為縛酸劑，在N2保護下于80℃下反應8 h。反應結束后，將反應液倒入1 mol/L的NaOH溶液中，析出黃色沉淀，抽濾并用去離子水洗滌3～5次，置于60℃下干燥24 h，獲得中間體3-APN。

1.3 阻燃劑DBPN的合成

將3-APN (0.01 mol)溶于20 mL乙醇中，接著將溶于20 mL乙醇的4-甲酰苯硼酸(0.01 mol)緩慢加入3-APN溶液中，N2保護下于80℃下反應8 h。然后，將溶于30 mL乙醇的DOPO (0.01 mol)緩慢加入上述反應體系，80℃下繼續反應12 h。反應結束后，將反應液注入去離子水中，得到黃色沉淀，抽濾并用去離子水洗滌3～5次。60℃下干燥24 h，即得到阻燃劑DBPN，合成路線如圖1所示。DBPN中理論磷元素含量為5.3wt%，氮元素含量為7.2wt%。

圖1 3-氨基苯氧基鄰苯二甲腈(3-APN)及阻燃劑 (4-(((3-(3,4-二氰基苯 氧基) 苯基) 氨基)(6-氧化二苯并 [c,e][1-2] 氧膦-6- 基) 甲基) 苯基) 硼酸 (DBPN)的合成路線Fig.1 Synthesis route of 3-aminophenoxyphthalonitrile (3-APN) and (4-(((3-(3,4-2-cyano phenoxy) phenyl) amino) (6-diphenyl oxide and [c,e] [1-2]oxygen phosphine-6-) methyl) phenyl) boric acid (DBPN)

1.4 阻燃固態環氧樹脂的制備

將E12環氧、固化劑、促進劑、3-APN及DBPN按比例混合均勻，得到的粉料均勻分散于金屬模具中，然后置于柱式平板硫化機(XLB-350x350)中進行熱壓固化成型。壓力為10 MPa，溫度為145℃，熱壓時間25 min，取出后冷卻脫模即可得到固化樣條。其中各組分的投料比如表1所示。

表1 不同環氧樹脂(EP)體系的配比Table 1 Epoxy resin (EP) systems with different proportioning

1.5 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜測試(FTIR，Bruker Vetex-70IR)，對產物的官能團進行鑒定和化學表征。

熱重測試(TG，TA Q500)，對環氧樹脂復合材料的熱穩定性進行分析，氮氣流量為40 mL/min，升溫速率為10℃/min，測試溫度范圍為30～800℃。

差示掃描量熱測試(DSC，TA Q2000)，對自交聯反應進行DSC掃描，測試條件：在氮氣氛圍下，以50 mL/min的流速按照10℃/min的升溫速率從0℃升溫到300℃，樣品質量5～10 mg。

掃描電子顯微鏡測試(SEM，FEI Inspect F50)，觀察環氧樹脂錐形量熱測試后殘炭的形貌。

X射線能譜儀(EDS，FEI Inspect F50)，用EDS觀察錐形量熱測試后殘炭的元素組成。

核磁共振譜(NMR，Bruker 400 M)，以氘代DMSO作溶劑，對產物進行1H NMR和31P NMR測試。

垂直燃燒測試(UL-94，CFZ-2)，根據標準ASTM D3801[18]對尺寸為130 mm×13 mm×3.2 mm的樣品進行燃燒級別的測試。

錐形量熱測試(Fire testing technology，UK)，將尺寸為100 mm×100 mm×3 mm的樣品置于鋁箔中，根據標準ISO 5660-1[19]進行錐形量熱測試，熱輻射通量為35 kW/m2。根據錐形量熱測試得到的熱釋放速率峰值(SPHRR)和到達熱釋放速率峰值的時間(TPHRR)，可以通過計算得到燃燒增長速率指數(IFIGRA)用以評價材料的火安全性能，公式如下[20-21]：

2 結果與討論

2.1 3-APN和DBPN的表征

圖2為3-氨基酚、4-硝基鄰苯二甲腈和3-APN的1H NMR圖譜。從圖2(c)可以看出，在6.26、6.29、6.50、7.11、7.36、7.73和8.07處的峰對應于3-APN苯環上的質子(2、3、4、5、6、7和8)，5.42 (1) 處的峰是由3-APN中-NH2基團引起的。3-氨基酚中-NH2位于4.88，與4-硝基鄰苯二甲腈發生取代后，-CN基團的電負性較大，降低了氫核周圍的電子云密度，屏蔽效應隨之降低，共振吸收峰向低場，化學位移會變大。因此，-NH2被取代后，其化學位移由3-氨基酚的4.88偏移至3-APN的5.42。

圖2 3-氨基酚(a)、4-硝基鄰苯二甲腈(b)及3-APN (c)的1H NMR圖譜Fig.2 1H NMR spectra of 3-aminophenol (a),4-nitrophthalonitrile (b)and 3-APN (c)

以3-APN為中間體，首先和4-甲酰苯硼酸發生胺醛縮合反應，生成席夫堿結構C=N；接著和DOPO發生磷氫加成，合成含有磷、硼阻燃元素的自交聯阻燃劑DBPN，圖3為3-APN和DBPN的紅外圖譜?？梢钥吹?，3-APN中3 450 cm-1和3 366 cm-1處的兩個吸收峰歸屬于結構中-NH2的伸縮振動[22]，而在DBPN中吸收峰消失，表明席夫堿已經成功合成。2 232 cm-1的特征峰對應于C≡N，在DBPN中，新出現的1 411、1 344、1 118、1 043、919和750 cm-1分別對應B-C、B-O、P-Ph、P-O、P-O-Ph、P-C結構[23-25]。含磷特征峰的出現表明DOPO已經成功與席夫堿加成，生成DBPN。此外，31P NMR的信號由DOPO的14.5和15.7偏移至DBPN的28.3和30.4，如圖4所示，同樣證明DBPN已經成功合成。

圖3 3-APN和DBPN的紅外圖譜Fig.3 FTIR spectra of 3-APN and DBPN

圖4 9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO) (a)和DBPN(b)的31P NMR圖譜Fig.4 31P NMR spectra of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphazephenanthroline-10 oxide (DOPO) (a) and DBPN (b)

2.2 3-APN和DBPN的熱穩定性和自交聯反應

3-APN和DBPN的熱重曲線如圖5所示，由于分子結構中相鄰氰基的自交聯反應，使3-APN和DBPN在800℃下具有很高的殘炭率，分別高達68.4wt%和69.4wt%。

圖5 3-APN和DBPN在N2氛圍下的熱重測試Fig.5 Thermogravimetric analysis of 3-APN and DBPN under N2 atmosphere

通過DSC對3-APN和DBPN的自交聯反應進行分析，如圖6所示?？梢钥吹?，3-氨基酚和4-硝基鄰苯二甲腈在DSC程序升溫過程中只有一個向下的熔融吸熱峰，而通過這二者合成的3-APN除了熔融峰外，在230℃處還出現了一個向上的自交聯反應放熱峰。與3-APN相比，DBPN的熔融溫度不明顯，并向低溫區移動，這是由于DBPN分子中的胺基氫原子被取代，導致分子間形成氫鍵密度降低，使分子間的作用力減弱，導致較低的熔點，因此熔融焓也隨之降低；在高溫自交聯反應過程中，自交聯分子結構發生重排，而DBPN分子結構的位阻較3-APN更明顯，因此需要更高的溫度促進分子重排，使其放熱峰向高溫區移動，并且放熱焓也隨之降低。其自交聯聚合機制如圖7所示，苯環上的相鄰氰基在高溫下可以發生自交聯聚合反應，生成具有突出熱穩定性和成炭能力的三嗪環和酞菁結構。從而可以有效地提高基材在燃燒過程中的成炭量和炭層緊密程度，起到隔熱隔氧作用。

圖6 3-APN和DBPN的DSC曲線Fig.6 DSC curves of 3-APN and DBPN

圖7 阻燃劑DBPN的自交聯聚合機制Fig.7 Self-crosslink polymerization reaction mechanism of flame retardant DBPN

2.3 環氧樹脂復合材料的熱穩定性

圖8為環氧樹脂復合材料的熱重測試，相關數據見表2?？梢钥吹?，添加6.4wt%的3-APN和DBPN，環氧樹脂復合材料在800℃下的殘炭量分別從純EP的11.0wt%提升至13.4wt%和12.4wt%。并且，EP/6.4wt%DBPN的初始分解溫度(T5%)較純EP低了約20℃，由純EP的372.6℃提前至351.5℃。這是由于DBPN中P、B元素催化環氧樹脂基質的提前降解導致的，這可以在燃燒過程中提前形成阻隔性炭層，有利于阻隔環氧樹脂內部可燃性氣體的逸出，同時隔絕外界的氧氣及燃燒火焰向內部的侵襲，保護底層的環氧樹脂基質不被進一步燃燒降解[26]。

表2 EP復合材料在N2氛圍下的TGA數據Table 2 TGA data of EP composites under N2 atmosphere

圖8 環氧樹脂(EP)復合材料在N2氛圍下的熱重測試Fig.8 Thermogravimetric analysis of epoxy resin (EP) composites under N2 atmosphere

2.4 環氧樹脂復合材料的阻燃性能

從圖9的UL-94測試實時圖像截圖中可以看到，加入6.4wt%的DBPN后，環氧樹脂復合材料的燃燒被顯著抑制，兩次點燃后在1 s內均能自熄滅，但產生的熔滴點燃了下方的脫脂棉，垂直燃燒測試(UL-94)等級為V-2。

純EP及環氧樹脂復合材料的錐形量熱測試結果如圖10所示，相關數據見表3。純EP的熱釋放速率曲線(HRR)表現出尖銳的燃燒放熱峰，如圖10(a)所示，熱釋放速率峰值(PHRR)達到了1 095 kW/m2，顯示出高度的易燃性。隨著3-APN和DBPN的引入，環氧樹脂復合材料的PHRR分別下降到936和729 kW/m2，較純EP降低了14.5%和33.4%?？偀後尫帕?THR)隨著材料的燃燒逐漸變得平緩，如圖10(b)所示，純EP的THR為117.6 MJ/m2，而EP/6.4wt%3-APN和EP/6.4wt% DBPN則分別降低了4.4%和29.5%。這表明引入3-APN和DBPN后，抑制了環氧基質的燃燒，其成炭性能得到提高。IFIGRA也從純EP的7.9 kW/m2·s下降到了EP/6.4wt%DBPN的7.0 kW/m2·s，表明DBPN的引入提高了環氧樹脂的火安全性。

表3 純EP及其復合材料的錐形量熱數據Table 3 Cone calorimeter data of neat EP and EP composites

圖10 純EP及其復合材料的熱釋放速率 (HRR) (a)、總熱釋放 (THR) (b)、煙釋放速率 (SPR) (c)、總煙釋放 (TSP) (d)、CO釋放速率 (COP) (e)及CO2釋放速率 (CO2P) 曲線 (f)Fig.10 Heat release rate (HRR) (a),total heat release (THR) (b),smoke production rate (SPR) (c),toal smoke production (TSP) (d),CO production (COP) (e) and CO2 production (CO2P) curves (f) vs time for the neat EP and EP composites

另外，煙氣的釋放也是燃燒過程中需要考慮的一個重要因素。煙氣中含有大量的有毒成分，會造成人的活動能力減弱，甚至暈倒窒息[27-28]。其中CO和CO2對人體的影響較大，當空氣中的CO濃度達到1vol%時，人就呼吸困難，產生窒息。而CO2雖然毒性較弱，但它會減少火災現場的氧氣濃度，進而也會威脅到人的生命安全。因此，降低燃燒過程的煙氣釋放也是提高材料的火災安全性。EP/6.4wt%DBPN的煙生成速率峰值(PSPR)和總煙釋放量(TSP)較純EP分別降低了20.8%和17.8% (圖10(c)和圖10(d))，起到了一定的抑煙效果。其中，CO釋放速率峰值(PCOP)和CO2釋放速率峰值(PCO2P)較純EP分別下降了7.6%和46.1%。值得注意的是，EP/6.4wt%DBPN的PCOP較EP/6.4wt%3-APN高，這可能是由于阻燃劑DBPN通過CO的不完全燃燒，進而賦予環氧樹脂阻燃性能。錐形量熱測試結果表明了DBPN對環氧樹脂起到了一定的阻燃和抑煙效果。

2.5 DBPN的阻燃機制

純EP及其復合材料在錐形量熱測試后的殘炭數碼照片如圖11所示。從照片上可以很直觀地看出EP/6.4wt%DBPN的殘炭量較純EP和EP/6.4wt%3-APN顯著提高，是膨脹炭層結構。膨脹的殘炭可以作為物理屏障，隔絕燃燒過程中的熱量和氧氣傳遞過程，保護內部的基質不被進一步燃燒降解[29-30]。由此可見，DBPN的阻燃作用主要是作用在凝聚相。對應的表層殘炭SEM圖像如圖11(a1)～11(c1)所示，純EP的炭層不夠致密，露出了底部的內層炭，不能起到很好的隔絕氧氣和熱量傳遞的作用，而EP/6.4wt%3-APN也有孔洞存在。相比較下，EP/6.4wt%DBPN的炭層質量更好，殘炭致密且連續，沒有裂縫和孔洞結構，具有更高的阻燃效率。EP/6.4wt%DBPN殘炭的元素Mapping顯示含有磷和硼元素，其中硼元素具有穩固炭層的作用，使殘炭在燃燒過程中不易坍縮，對環氧樹脂內部基質起到保護作用。

圖11 純EP ((a),(a1))、EP/6.4wt%3-APN ((b),(b1))、EP/6.4wt%DBPN ((c),(c1)) 錐形量熱測試后的殘炭數碼照片及對應的SEM圖像；(d) EP/6.4wt%DBPN殘炭的元素MappingFig.11 Digital photos and corresponding SEM images for residual char of neat EP ((a),(a1)),EP/6.4wt%3-APN ((b),(b1)),EP/6.4wt%DBPN ((c),(c1)); (d) EDS mapping for EP/6.4wt%DBPN

3 結 論

(1) 通過分子結構設計，合成了一種含磷、硼阻燃元素的自交聯型阻燃劑(4-(((3-(3,4-二氰基苯氧基)苯基)氨基)(6-氧化二苯并[c,e][1-2]氧膦-6-基)甲基)苯基)硼酸(DBPN)用于固態環氧樹脂的阻燃。阻燃劑分子結構中的相鄰氰基能夠在高溫下發生自交聯反應生成三嗪環和酞菁結構，進而提高環氧樹脂的成炭性能，提升阻燃效果，DBPN在800℃下的殘炭率高達69.4wt%。

(2) 添加6.4wt%的DBPN，固態環氧樹脂(EP)的初始分解溫度從純EP的372.6℃提前至351.5℃，殘炭率由11.0wt%提升至12.4wt%。

(3) DBPN中的P、B阻燃元素和相鄰氰基的自交聯反應顯著提高了環氧樹脂的阻燃性能。環氧樹脂復合材料的UL-94測試通過了V-2級；錐形量熱測試表明，其熱釋放速率峰值(PHRR)、總熱釋放量(THR)、煙生成速率峰值(PSPR) 和總煙釋放量(TSP)較純EP分別下降了34.2%、29.5%、20.8%和17.8%，燃燒增長速率指數(IFIGRA)從純EP的7.9 kW/m2·s下降到了EP/6.4wt%DBPN的7.0 kW/m2·s。

(4) 錐形量熱測試殘炭分析表明，DBPN在環氧樹脂中主要是發揮了凝聚相阻燃機制，形成的膨脹致密炭層會切斷氧氣和熱量的傳遞過程，抑制燃燒。