改性羥基磷灰石/混酸氧化多壁碳納米管的制備及應用

何迎迎,王瑞雪,周淵,樊林奎,竇妍*

（1.長安大學 水利與環境學院，西安 710054；2.長安大學 旱區地下水文與生態效應教育部重點實驗室，西安 710054；3.長安大學 水利部旱區生態水文與水安全重點實驗室，西安 710054）

錳作為過渡區重金屬之一，在地殼中儲量豐富，分布廣泛。錳礦的開采對國民經濟具有重大的戰略意義[1-4]。然而，錳礦的開采和加工、工廠污染物的違規排放及環境變化引起含水層中含錳礦物的溶解，導致水體錳濃度超標現象頻出[5-9]。環境中較高濃度的錳不僅會引發人體的骨骼缺陷、不孕癥、心臟病和高血壓，還會降低生物體的適應性[10]。針對水體中錳污染的去除方法的研究，目前主要包括化學沉淀法、傳統吸附法、離子浮選法、離子交換法、混凝/絮凝法、電化學法等。然而，吸附去除法在工業化應用中具有高效、低廉和操作簡單的優勢[11]，因此開發吸附性能更優異的吸附材料依然是研究的熱點。

碳納米管根據層數可以分為單層或多層[12]石墨烯卷曲而成的無縫中空管，其兩端由半球形的富勒烯封帽形成。碳納米管中空內部、間質通道、外表面、相鄰碳納米管間的溝槽均被證明可作為吸附位點[13]，已有研究證明碳納米管可去除重金屬離子的能力[14-15]，其中多壁碳納米管(MWCNTs)在經濟上及改性方法上比單壁碳納米管具有更好的優勢[16]。然而，碳納米管由于材料本身的易團聚性使材料的吸附性能大大降低[17]，因此在應用中碳納米管在作為吸附材料時往往會進行改性[18-20]。

羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，HAP)大量存在于動物骨骼和牙齒中，對生物和環境危險極小，是一種環境友好型材料，且合成工藝簡單、原材料價格低廉。在堿性條件下，HAP穩定存在，但在酸性條件會生成Ca2+和H2PO4-，其晶體中的Ca2+可與不同半徑的二價陽離子發生離子交換[21]，同時OH-和PO43-也可以被其他陰離子取代[22]。因此，HAP常被作為改性材料，通過摻雜離子、接枝表面活性劑或高分子等方式來提升基體材料的分散性和吸附性能等[23-24]，亦有研究表明，由納米材料與羥基磷灰石制備的復合材料對許多金屬如Pb(II)、Cd(II)、Cu(II)、Co(II)、Cr(VI)及非金屬F-等具有良好的去除效果[25-27]。

基于此，本文以混酸氧化的多壁碳納米管(AO-MWCNTs)為基體，通過微波/光波輔助化學沉淀法分步制備氟碳摻雜的羥基磷灰石(FCHAP)，并將其負載到AO-MWCNTs上，合成氟碳摻雜羥基磷灰石/混酸氧化多壁碳納米管(FCH/AOMWCNTs)復合材料。據此賦予FCH/AO-MWCNTs高分散性及多位點吸附性能，實現新材料對水體重金屬Mn(II)去除性能的提升。

1 實驗材料與方法

1.1 原材料

多壁碳納米管(MWCNTs)為工業級(＞95%)，購于中國科學院成都有機化學有限公司；濃硫酸(H2SO4，98%，AR)、濃硝酸(HNO3，68%，AR)，購于西安三浦化學試劑有限公司；無水乙醇(CH3CH2OH，AR)，購于天津富宇精細化工有限公司；濃氨水(NH3·H2O，AR)，購于鄭州派尼化學試劑廠；氫氧化鈉(NaOH，AR)，購于天津市百世化工有限公司；鹽酸(HCl，AR)、四水合硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O，AR)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4，AR)、氟化銨(NH4F，AR)、碳酸銨((NH4)2CO3，AR)、四水合氯化錳(MnCl2·4H2O，GR)，購于天津市大茂化學試劑廠。

1.2 材料制備

1.2.1 AO-MWCNTs的制備

將購買的原始MWCNTs參考文獻[28]來制備AO-MWCNTs。

1.2.2 HAP的制備

HAP的制備按照文獻[29]來制備。分別配制0.025 mol/L的Ca(NO3)2·4H2O溶液和0.03 mol/L的(NH4)2HPO4溶液。在30℃轉速恒定的攪拌條件下，將55.6 mL的(NH4)2HPO4以4 mL/min的流速滴入100 mL的Ca(NO3)2·4H2O溶液中(摩爾比n(Ca∶P)=1.5∶1)，滴加濃氨水調節pH至10，使用保鮮膜包裹以阻止氨水的蒸發，將混合溶液迅速轉移至微波爐中使用微波/光波組合間隔加熱20 min并趁熱離心分離，使用純水清洗至接近中性，使用乙醇洗去多余的水分，80℃干燥24 h得到白色粉末HAP-1，使用瑪瑙研缽研磨后封裝并置于干燥器中備用。

作為對照，采用不同方法輔助化學沉淀法合成HAP，包括僅使用微波輔助合成HAP-2、僅使用加熱輔助合成HAP-3、傳統化學沉淀法合成HAP-4、超聲法輔助合成HAP-5，如表1所示。上述HAP合成過程中的鈣磷摩爾比、陳化時間、反應pH、反應溫度均由單因素實驗獲得。合成條件優化效果均按照Mn(II)初始濃度為20 mg/L、pH為6.4、溫度為296 K、吸附劑質量為20 mg、攪拌速度180 r/min的條件下的錳吸附率來比較。

表1 羥基磷灰石(HAP)的合成方法及名稱Table 1 Synthesis methods and names of hydroxyapatite(HAP)

1.2.3 FCHAP的制備

按照F-取代OHF-含量20%、40%、60%、80%、100%的理論值將一定體積的NH4F (0.03 mol/L)與(NH4)2HPO4(0.03 mol/L)混合均勻并滴入Ca(NO3)2·4H2O溶液，后續操作按照1.2.2的方法合成氟摻雜羥基磷灰石(FHAP)。按照CO23-取代PO34-含量10%、20%、30%、40%、50%、60%的理論值將一定體積的(NH4)2CO3(0.03 mol/L)與(NH4)2HPO4(0.03 mol/L)混合均勻并滴入Ca(NO3)2·4H2O溶液，后續操作按照1.2.2的方法合成碳羥基磷灰石(CHAP)。依據最佳比例制備雙相摻雜的FCHAP。

1.2.4 FCH/AO-MWCNTs的制備

將質量分數為0wt%、0.25wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%、5wt% (總質量為制備過程中加入的所有固體試劑質量總和)的AO-MWCNTs加入Ca(NO3)2·4H2O溶液中，在30℃下超聲40 min再攪拌10 min，加入9 mL NH4F、10 mL (NH4)2CO3與40 mL (NH4)2HPO4混合均勻以4 mL/min的流速滴入90 mL的Ca(NO3)2·4H2O溶液中(使摩爾比n(Ca∶P∶C∶F)=1.5∶0.8∶0.2∶0.18)。后續步驟依照1.2.2節的制備方法得到FCH/AO-MWCNTs，其制備過程如圖1所示。

圖1 氟碳摻雜羥基磷灰石/混酸氧化多壁碳納米管(FCH/AO-MWCNTs)的制備Fig.1 Schematic diagram of the preparation of fluorine/carbon-doped hydroxyapatite/mixed-acid oxidized multi-walled carbon nanotubes(FCH/AO-MWCNTs)

1.3 材料表征

SEM-EDS：場發射掃描電子顯微鏡(JSM-7610Fplus，Jeol)可以對HAP、FCHAP和FCH/AOMWCNTs的形貌進行分析。儀器放大倍數范圍為50～1 000 000x。此外，還可聯用Oxford X-MAX (EDS)來測定材料表面的元素組成。

FTIR：樣品經80℃烘干后采用溴化鉀壓片法檢測樣品的紅外光吸收情況。掃描波長范圍為400～4 000 cm-1。儀器型號為傅里葉紅外光譜儀(IR Tracer 100，島津)。

XPS：通過X 射線光電子能譜儀(Thermo SCIENTIFIC ESCALAB Xi+，Thermo)來分析復合材料在改性過程中的表面元素含量。儀器使用單色化Al靶(E=1 486.68 eV，E為光子能量)，通能為100 eV。

XRD：將制備得的材料干燥處理之后使用X射線衍射儀(D8 ADVANCE，德國布魯克AXS有限公司)來確定物相。掃描速度5°/min。

Zeta：將樣品以1∶100 000的比例分散至一定pH的純水中并在檢測前超聲10～15 min。使用納米粒度電位分析儀(ZEN3700，Malvern)來分析樣品的Zeta電位及粒徑。Zeta電位采用電泳光散射法測量，粒徑采用動態測量法測量。儀器默認對每一個樣進行3次檢測，Zeta電位取3次檢測結果的平均值。

BET：將材料干燥處理后，在真空100℃條件下對樣品預處理6 h，使用比表面吸附儀(日本-麥奇克拜爾-BELSORP MaxII，麥克2460)，77 K液氮條件下，對樣品進行氮氣吸附脫附測試，得到比表面積、孔容和孔徑等數據。

1.4 材料對Mn(II)的吸附實驗

1.4.1 動力學實驗

稱取20 mg FCH/AO-MWCNTs吸附劑放于裝有20 mL 30 mg/L的錳溶液，在室溫下(293 K)分別振蕩5、10、30、60、180、360、600、1 440 min。實驗中Mn(II)的測定使用火焰原子吸收光譜儀測定殘余Mn(II)含量，樣品測試前使用0.22 μm親水性濾頭過濾。為減小誤差，做3組平行實驗。采用文獻[28]中的準一級動力學和準二級動力學模型公式進行擬合。

1.4.2 熱力學實驗

量取20 mL、30 mg/L的Mn(II)溶液放于離心管內，精確稱取20 mg FCH/AO-MWCNTs吸附劑放入離心管內，之后置于180 r/min的搖床。在不同溫度下(293 K、303 K、313 K、323 K)分別振蕩1 440 min。后續操作及模型擬合同1.4.1節。采用文獻[28]中的熱力學公式來進行計算擬合。

1.4.3 等溫吸附實驗

精確稱取20 mg FCH/AO-MWCNTs吸附劑放于離心管內，加入20 mL、不同濃度的錳溶液后置于180 r/min的搖床。在室溫下(293 K)分別振蕩1 440 min。后續操作及模型擬合同1.4.1節。采用文獻[28]中的Langmuir模型、Freundlich模型和Dubini-Radushkevich (D-R)模型公式來進行擬合計算。

1.4.4 競爭吸附實驗

將Pb(NO3)2、CdCl2、MnCl2同時加入含有20 mg FCH/AO-MWCNTs的溶液中，溶液中各金屬離子濃度[30]分別為20、20、30 mg/L，并于室溫(293 K)下置于180 r/min的搖床振蕩480 min。溶液中殘余Pb(II)、Cd(II)、Mn(II)濃度使用火焰原子吸收光譜儀測定，后續操作同1.4.1節。

1.4.5 再生循環實驗

在50 mL的離心管中加入20 mg FCH/AOMWCNTs及20 mL 30 mg/L的Mn(II)溶液，在室溫(293 K)下置于180 r/min的搖床振蕩600 min，測定溶液中殘余錳濃度(同1.4.1節處理)。將吸附飽和的FCH/AO-MWCNTs干燥處理再加入到40 mL 0.025 mol/L的Ca(NO3)2·4H2O[30]溶液中振蕩脫附300 min，使用純水多次洗滌之后干燥。重復循環實驗4次。

2 結果與討論

2.1 FCH/AO-MWCNTs的形成

在進行納米復合材料合成的過程中，由于需要獲取最優去除效果的材料，因此，統一采取對Mn(II)的去除效果作為材料優化的篩選條件。

首先，采用不同輔助方法合成HAP，并對比在Mn(II)去除方面的效果，如圖2所示，吸附率由大到小的順序為微波/光波組合法＞超聲＞僅微波＞傳統化學沉淀法＞僅光波，相關研究[31]表明，使用微波/光波處理得到的羥基磷灰石表面具有更加豐富的活性吸附位點。故后續選擇微波/光波組合輔助化學沉淀法作為后續研究的合成方法。

圖2 輔助方法對HAP吸附性能的影響Fig.2 Influence of auxiliary methods on the adsorption performance of HAP

其次，分步制備氟摻雜和碳摻雜的HAP，并通過條件優化獲取最佳氟碳比例(60%F和20%C)合成雙相摻雜羥基磷灰石(FCHAP)。

最后，將FCHAP與不同質量比(AO-MWCNTs的質量占加入的所有藥品質量比例)的AO-MWCNTs按照以1.2.4的方法進行負載實驗，獲取復合材料FCH/AO-MWCNTs。結果如表2所示，AO-MWCNTs的最佳摻雜量為0.5wt%。表2中使用錳溶液初始濃度為30 mg/L，確定最佳摻雜比例之后又進行了100 mg/L的高濃度錳溶液的吸附實驗，結果表明AO-MWCNTs與FCH/AO-MWCNTs的吸附率分別為30.2%、98.75%，復合材料的錳吸附能力大大提高。

表2 不同質量比AO-MWCNTs制備的FCH/AO-MWCNTs對Mn(II)的吸附率Table 2 Adsorption rates of Mn(II) on FCH/AO-MWCNTs prepared with different mass ratios of AO-MWCNTs

2.2 FCH/AO-MWCNTs表征分析

2.2.1 FCH/AO-MWCNTs的微觀形貌

材料的EDS元素檢測結果見圖3，SEM表征結果見圖4。從圖3可以看到，相對于HAP，FCHAP、FCH/AO-MWCNTs都存在氟的出現及材料中碳含量的增加和氧含量的減少的現象，這一結果可以認為CO32-和F-被成功地固定在新材料中。從SEM圖像中可觀察到，圖4(a)、圖4(b)中HAP是由長度為60 nm左右、直徑為8 nm左右的棒狀晶粒團聚而成的顆粒，部分HAP板結形成微米級的塊狀顆粒。圖4(c)、圖4(d)中FCHAP是由20～50 nm左右的球狀晶粒組成的具有疏松多孔結構的泡沫狀團聚體，這種結構極大的提高FCHAP的比表面積，有利于離子交換和絡合反應的進行。圖4(e)、圖4(f)顯示大量球狀FCHAP顆粒包裹管狀的AO-MWCNTs，且在高倍鏡下觀察到FCHAP主要生長在AO-MWCNTs的端口處和彎折處。參考文獻[28]中可以知道AO-MWCNTs更可能發生團聚，而新材料AO-MWCNTs與FCHAP相互支撐，形成更豐富的孔隙結構。

圖3 AO-MWCNTs、HAP、氟碳摻雜的羥基磷灰石(FCHAP)、FCH/AOMWCNTs的EDS結果Fig.3 EDS results of AO-MWCNTs,HAP,fluorine/carbon-doped hydroxyapatite (FCHAP),FCH/AO-MWCNTs

圖4 HAP ((a),(b))、FCHAP ((c),(d))及FCH/AO-MWCNTs ((e),(f))的SEM圖像Fig.4 SEM images of HAP ((a),(b)),FCHAP ((c),(d)) and FCH/AO-MWCNTs ((e),(f))

2.2.2 FCH/AO-MWCNTs的微觀結構

HAP、FCHAP、FCH/AO-MWCNTs的FTIR圖譜如圖5所示。結果顯示在565 cm-1、603 cm-1處觀察雙峰，這歸因于PO43-中O-P-O拉伸和振動吸收，1 037 cm-1和1 099 cm-1處則為P-O不對稱伸縮吸收峰；866 cm-1和1 472 cm-1處為CO32-面外彎曲振動和非對稱伸縮振動吸收峰；3 400、635 cm-1左右對應-OH的伸縮振動吸收。FCH/AO-MWCNTs的FTIR圖譜中866、1 472 cm-1處CO32-的吸收峰增強，635 cm-1處OH-吸收峰的減弱，說明CO32-和F-可能分別取代PO43-和OH-進入HAP晶格[32]。FCH/AO-MWCNTs的FTIR圖譜并未顯示出AO-MWCNTS的特征峰[28]，可能原因是AOMWCNTS表面的-COOH和-OH被包裹，其吸收峰被掩蔽。

圖5 HAP、FCHAP和FCH/AO-MWCNTs的FTIR圖譜Fig.5 FTIR spectra of HAP,FCHAP and FCH/AO-MWCNTs

2.2.3 FCH/AO-MWCNTs的表面元素

HAP、FCHAP、FCH/AO-MWCNTs的XPS全譜圖如圖6所示。對于HAP來說，FCHAP和FCH/AO-MWCNTs的C1s (284.40 eV)峰強度有略微增加和O1s (531.05 eV)峰略微減弱，并且在684.05 eV處觀察到F1s峰的出現。這一現象印證SEM和FTIR的結論，即合成過程中加入的CO32-和F-被成功地固定在合成的材料中。XPS的分析深度僅為表面10 nm左右，而FCHAP的SEM測量結果顯示FCHAP粒徑的直徑在20～50 nm，因此當AO-MWCNTs被完全包裹時，XPS無法檢測到被包裹的AO-MWCNTs的元素。

2.2.4 FCH/AO-MWCNTs的物相分析

XRD數據使用Jade 5.0軟件[33]來進行計算處理，計算結果如圖7所示。HAP的主要衍射峰與XRD標準卡片(JCPDS 09-0432)匹配，未觀察到其他相的衍射峰，但衍射峰較寬，說明產物為純的HAP，但結晶度較低。FCH/AO-MWCNTs重新出現HAP的特征峰，但衍射強度明顯低于HAP，峰寬增加，部分特征峰消失。結合FTIR和XPS的結論可以證實CO32-和F-完全進入HAP的晶格，而非生成其他物質。XRD圖譜未觀察到AO-MWCNTs的特征峰[28]，可能原因是AO-MWCNTs的衍射峰強度相對較低，因此無法被明顯的分辨。

2.2.5 FCH/AO-MWCNTs的表面電荷與粒徑分析

Zeta電位是一個表征分散體系穩定性的重要指標，當pH＜零點電荷(pHPZC)時，材料表面帶有正電荷，當pH＞pHPZC時，材料表面帶有負電荷[34]。Zeta電位測量結果如圖8所示，當pH在2～10范圍內，HAP、FCHAP、FCH/AO-MWCNTs的Zeta電位隨pH的增加而逐漸減小，并在2.40、2.23、2.33處具有零電勢。當pH低于3.67時，FCH/AOMWCNTs表面所帶電荷的數量少于FCHAP和HAP；當pH＞3.67，FCH/AO-MWCNTs的Zeta電位均小于HAP和FCHAP。參考文獻[28]中AOMWCNTs在所測試pH范圍內都為負值，其表面負電荷數量高于FCH/AO-MWCNTs。

圖8 HAP、FCHAP和FCH/AO-MWCNTs的Zeta電位Fig.8 Zeta potential test results of HAP,FCHAP and FCH/AO-MWCNTs

從文獻[28]中了解到AO-MWCNTs平均粒徑為194 nm，均勻性差，穩定性高。圖9為pH=7.01時材料的粒徑分布。圖9(a)顯示HAP的粒徑分布較對稱，但隨著測量的進行，粒徑分布變寬、峰右移，說明HAP顆粒均勻性較好，在水溶液中的分散性和穩定性較差，這是由于化學沉淀法合成的HAP極易團聚[35]。圖9(b)顯示FCHAP的粒徑分布情況與HAP相似，但粒徑分布范圍較HAP更窄、平均粒徑變化更小，說明FCHAP在水溶液中的團聚情況較HAP有較大改善。圖9(c) 可以觀察到FCH/AO-MWCNTs的粒徑分布對稱且在測量過程中基本不發生變化，粒徑集中在351 nm左右，說明FCH/AO-MWCNTs顆粒均勻且穩定性較高，與Zeta電位測試結果一致。另外，在圖9(c)的粒徑分布圖中并未出現AO-MWCNTs在194 nm處的粒徑分布，說明AO-MWCNTs被均勻地包裹在表面，且并未由于研磨和超聲的作用而發生分離。結合SEM結果，可以認為所合成FCH/AO-MWCNTs是能夠穩定存在的納米材料。

圖9 HAP (a)、FCHAP (b)、FCH/AO-MWCNTs (c)的粒徑測試結果Fig.9 Particle size test results of HAP (a),FCHAP (b),FCH/AO-MWCNTs (c)

2.2.6 FCH/AO-MWCNTs的比表面積和孔徑分布

HAP、FCHAP和FCH/AO-MWCNTs的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布如圖10所示，在相對壓力0＜p/p0＜0.1低壓區域出現拐點，說明材料表面有少量微孔，進行單層吸附；在0.1＜p/p0＜ 0.6中壓區域等溫線較平緩，為多層吸附；當p/p0在0.6～1.0范圍內時，氮氣的吸附和脫附曲線呈閉環，說明合成的納米結構樣品中存在不規則的介孔[36]。

通過表3可知，HAP的比表面積為101.20 m2/g，孔徑為24.4186 nm，FCHAP由于離子的摻雜使晶體結構發生改變，對孔隙度及結晶度產生了影響，其比表面積下降為54.44 m2/g，數據表明摻雜離子之后其孔徑變大為28.2206 nm。FCH/AO-MWCNTs為納米材料基體和摻雜材料形成的塊條狀復合材料，因此新材料的比表面積與孔徑分布異于HAP和FCHAP。根據以上結果推測新材料對Mn(II)的強吸附能力可能不僅依靠物理吸附，還會與化學吸附相關聯。

表3 HAP、FCHAP和FCH/AO-MWCNTs的比表面積、孔容及孔徑Table 3 BET surface area,pore volume and pore size of HAP,FCHAP and FCH/AO-MWCNTs

2.3 FCH/AO-MWCNTs對Mn(II)的吸附模型

2.3.1 動力學擬合

準一級和準二級動力學擬合參數見表4。準二級動力學模型擬合的相關系數R2值高于準一級動力學模型，由準二級動力學擬合得到的qe.cal與實驗值接近，這表明化學吸附在FCH/AOMWCNTs吸附Mn(II)的過程中起到主要作用，該結果與BET的測試結果一致。

表4 FCH/AO-MWCNTs吸附Mn(II)的準一級和準二級動力學模型參數Table 4 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic parameters for the adsorption of Mn(II) by FCH/AO-MWCNTs

2.3.2 熱力學擬合

熱力學數據擬合結果見圖11，計算結果見表5。Mn(II)在FCH/AO-MWCNTs上吸附的吉布斯自由能(ΔG)在不同溫度下均小于0，說明吸附是自發進行的；焓變ΔH＜0，說明吸附反應為放熱反應；熵變ΔS＞0，說明吸附過程中體系混亂度增加。

圖11 FCH/AO-MWCNTs吸附Mn(II)的熱力學模型擬合結果Fig.11 Thermodynamic model fitting results for the adsorption of Mn(II) by FCH/AO-MWCNTs

表5 FCH/AO-MWCNTs吸附Mn(II)的熱力學模型參數Table 5 Thermodynamic model parameters for the adsorption of Mn(II) by FCH/AO-MWCNTs

2.3.3 等溫吸附擬合

使用Langmuir模型、Freundlich模型、D-R模型對FCH/AO-MWCNTs等溫吸附數據進行擬合。擬合參數統計結果見表6。

表6 FCH/AO-MWCNTs吸附Mn(II)的等溫吸附模型參數Table 6 Isothermal adsorption model parameters for Mn(II) adsorption by FCH/AO-MWCNTs

結果顯示Langmuir模型擬合的相關系數為0.9977，略高于Freundlich模型的0.9553。說明單分子吸附是FCH/AO-MWCNTs吸附Mn(II)的主要方式，同時也存在多層吸附，由Langmuir模型計算得到FCH/AO-MWCNTs對Mn(II)的理論最大吸附量qmax1為317.5 mg/g。D-R模型相關系數為0.9964，計算得到吸附反應的平均吸附自由能E=24.37 kJ/mol，說明FCH/AO-MWCNTs對Mn(II)的吸附存在化學作用。

2.3.4 FCH/AO-MWCNTs的競爭吸附

在Mn2+、Pb2+、Cd2+、Cl-、NO3-同時存在的情況下，FCH/AO-MWCNTs對重金屬的吸附情況見圖12。FCH/AO-MWCNTs復合材料對重金屬離子Pb2+、Cd2+、Mn2+的吸附率分別為100%、98.47%、91.23%。加入競爭離子之后材料對Mn2+的吸附率為91.23%，這可能是由于離子半徑較大的金屬如Pb、Cd與Mn之間存在強烈競爭，在吸附過程中更加容易占據吸附位點。從實驗結果發現，新材料對其他重金屬離子也有較高的去除率。

圖12 多離子共存情況下FCH/AO-MWCNTs的去除效率Fig.12 Removal efficiency of FCH/AO-MWCNTs in case of multiple ion coexistence

2.3.5 FCH/AO-MWCNTs的再生循環

采用0.025 mol/L Ca(NO3)2·4H2O溶液作為FCH/AO-MWCNTs的解吸劑，經過4次循環再生實驗后，其對Mn2+的吸附率如圖13所示?？芍?，隨著循環次數的增加，復合材料對錳的吸附性能也隨之降低，但仍高于50%，再生性能良好。吸附率降低的主要原因推測為，在洗滌過程中不可避免會造成材料質量的減少及復合材料對Mn(II)的化學吸附占主要部分，導致解析過程中Mn2+未被解吸完全而堵塞表面介孔結構和吸附位點，降低材料的吸附能力[37]。

圖13 FCH/AO-MWCNTs的再生循環實驗Fig.13 Regeneration cycle experiment of FCH/AO-MWCNTs

2.3.6 MWCNTs、AO-MWCNTs、HAP、FCHAP、FCH/AO-MWCNTs吸附性能對比結果

此外，為了進一步對比材料的性能，研究還對中間材料的吸附性能進行了實驗及相關討論。圖14為MWCNTs、AO-MWCNTs、HAP、FCHAP、FCH/AO-MWCNTs的吸附實驗結果的Langmuir等溫吸附擬合；還通過計算得到5種材料的理論最大Mn(II)吸附量及單位面積吸附的金屬原子個數，計算結果見表7。從圖14和表7中可知，復合得到的新材料FCH/AO-MWCNTs的線性擬合斜率最小，計算得到的理論最大Mn(II)吸附量最高，為317.50 mg/g，單位面積吸附的金屬原子個數為60.68個/nm2。同時，將新材料的吸附性能與已報道過的材料進行對比，如表8所示，新材料的吸附性能明顯優于其他材料。

圖14 MWCNTs、AO-MWCNTs、HAP、FCHAP、FCH/AO-MWCNTs的Langmuir模型擬合Fig.14 Langmuir model fitting for MWCNTs,AO-MWCNTs,HAP,FCHAP,FCH/AO-MWCNTs

表7 材料的理論最大Mn(II)吸附量計算結果Table 7 Calculation of the theoretical maximum Mn(II) adsorption amount of the material

表8 FCH/AO-MWCNTs與其他材料錳吸附性能對比Table 8 Comparison of Mn(II) adsorption performance of FCH/AO-MWCNTs and other materials

2.3.7 FCH/AO-MWCNTs的吸附機制

AO-MWCNTs是新材料的載體，為FCHAP提供位點，增加吸附接觸面，另外，該材料本身的羥基和羧基也具有吸附Mn(II)的特征。其次，氟碳摻雜的羥基磷灰石，由于兩種離子的引入，改變了羥基磷灰石的表面結構、表面電荷及結晶度。同時，FCHAP上的豐富離子結構，如Ca2+、OH-、CO32-、PO43-離子，都為溶液中Mn(II)的去除(離子交換、絡合、沉淀等)提供了有效途徑。

由AO-MWCNTs (0.5wt%)和FCHAP復合而成的新材料FCH/AO-MWCNTs，其表面負電荷含量增加，再結合吸附Mn(II)前后新材料的表征結果，吸附后復合材料的OH-、CO32-、PO43-的吸收峰均有所減弱(圖15(a))，表面的Mn峰強度增加Ca峰強度減弱(圖15(b))。結合以上研究結果推測，FCH/AO-MWCNTs吸附Mn(II)的過程(圖16)主要包括離子交換、表面絡合、靜電吸附、溶解-沉淀等方式。

圖15 吸附Mn(II)前后的FCH/AO-MWCNTs的表征結果：(a) FTIR圖譜；(b) XPS全譜Fig.15 Characterization results of FCH/AO-MWCNTs before and after adsorption of Mn(II): (a) FTIR spectra; (b) XPS full spectra

圖16 FCH/AO-MWCNTs對Mn(II)的吸附原理圖Fig.16 Schematic diagram of adsorption of Mn(II) by FCH/AO-MWCNTs

3 結 論

(1) 氟碳摻雜羥基磷灰石/混酸氧化多壁碳納米管(FCH/AO-MWCNTs)擁有豐富的孔隙結構，同時穩定性和分散性能大大提升。新材料的活性吸附位點增加，在一定pH范圍內材料表面布滿負電荷。

(2) 動力學擬合結果說明，吸附過程以單分子層吸附為主，也存在多層吸附；熱力學模型表明吸附行為主要受化學過程控制。由Langmuir模型計算得到復合材料對Mn(II)的理論最大吸附量為317.50 mg/g，優于已報道的材料。競爭吸附實驗和再生循環實驗表明該材料在重金屬吸附方面具有廣闊的應用前景及再生使用的能力。

(3) FCH/AO-MWCNTs對Mn(II)的吸附機制包括離子交換、表面絡合、靜電吸附、溶解-沉淀等，其中離子交換和表面絡合的化學吸附占主導地位。