多孔導電凝膠PAM/CNTs-PEG在鋅-空氣電池中的應用

李培枝,楊海潮,程曉亮,陳志剛,張康,王晨*

（1.陜西科技大學 化學與化工學院，西安 710016；2.陜西科技大學 功能助劑產業化研究院，教育部重點實驗室，西安 710021）

導電水凝膠作為一種柔軟濕潤的材料，因特有的導電性、柔韌性和良好的生物相容性，在傳感器[1-2]、超級電容器[3-4]等相關領域被廣泛應用。鋅空氣電池屬于金屬空氣電池，具有理論能量密度高(1 086 W·h/kg)、安全性好、成本低及環境友好等優點[5-6]，可直接在空氣氛圍下使用，比鋰空氣電池更接近實際應用[7-8]。

鋅-空氣電池要實行工業化生產，其核心部分是空氣擴散電極[9-10]，如果優化其性能，就有望使其有利于氣體的擴散，并形成更多的三相界面，更有利于電極的電化學反應。而導電水凝膠是由導電材料和交聯聚合物網絡組成，聚合物網絡提供支架，而導電材料賦予水凝膠良好的導電性[11-12]。多孔的結構[13-14]可以給氣體更多的擴散通路，也有利于催化層的負載，形成更多的三相界面。

采用聚丙烯酰胺基水凝膠，以聚乙二醇-2000為制孔劑，采用原位聚合法制備出多孔聚丙烯酰胺/碳納米管-聚乙二醇(PAM/CNTs-PEG)導電凝膠，并研究其在鋅空電池中的應用。羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)為黏結劑，將聚丙烯酰胺(PAM)和碳納米管(CNTs)黏連。聚乙二醇可溶于乙醇，將制備的PAM/CNTs-PEG導電水凝膠浸泡于乙醇溶液中，可形成不同數量的介孔。本文研究了不同浸泡時間對于多孔PAM/CNTs-PEG導電水凝膠在柔性鋅空電池中的性能影響。再選取最佳浸泡時間所制備的導電水凝膠，對其進行柔性傳感測試。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

丙烯酰胺(AM)，上海麥克林生化科技有限公司；羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)，天津市河東區紅巖試劑廠；碳納米管(CNTs)，江蘇先豐納米材料科技有限公司；聚乙二醇-2000 (PEG2000)、交聯劑N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，天津市大茂化學試劑廠；催化劑四甲基乙二胺(TEMED)，國藥集團化學試劑有限公司；引發劑過硫酸銨(APS)，廣東光華科技股份有限公司。

1.2 PAM/CNTs-PEG導電凝膠的制備

分別稱取25wt%AM、0.5wt%CNTs、0.5wt%的黏結劑CMC-Na、1wt%的制孔劑PEG2000置于250 mL三頸燒瓶中，再加入一定量的去離子水，攪拌30 min后，得到PAM/CNTs-PEG混合溶液。再加入0.01wt%交聯劑MBA、0.01wt%引發劑APS、0.1wt%催化劑TEMED，攪拌20 min倒入直徑為14 mm的模具放入60℃烘箱后得到PAM/CNTs-PEG水凝膠，如圖1所示。

圖1 聚丙烯酰胺/碳納米管-聚乙二醇(PAM/CNTs-PEG)導電凝膠的制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation of polyacrylamide/carbon nanotubes-polyethylene glycol (PAM/CNTs-PEG) conductive gel

1.3 多孔PAM/CNTs-PEG導電凝膠的制備

將制備得到的PAM/CNTs-PEG水凝膠樣品分別浸泡于乙醇溶液1、2、5和10 h。得到了一系列不同的浸泡時間的多孔PAM/CNTs-PEG水凝膠。

1.4 測試

1.4.1 表征測試

采用日本HITACHI公司的場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察不加制孔劑與加入制孔劑之后浸泡乙醇不同時間的樣品微觀形貌。采用INVENIO型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，德國Bruker公司)測定不同浸泡時間下的紅外圖譜。

1.4.2 孔隙率測試

采用全自動比表面及孔隙度分析儀(BET，美國Micromeritics ASAP 2460)分析未加制孔劑與加入制孔劑后浸泡乙醇不同時間的樣品。并根據下式計算水凝膠的孔隙率：

其中：φ為試樣的孔隙率；VP為試樣的孔容(mL/g)；m為試樣的質量(g)；ρtrue為試樣的真實密度。

1.4.3 溶脹測試

采用平衡溶脹法對PAM/CNTs-PEG導電水凝膠進行溶脹率測試，進一步分析凝膠的交聯程度。室溫下將所有比例的水凝膠樣品分開放置在裝有去離子水的培養皿中，隔一定時間稱一次質量，直到溶脹平衡，重復3次測試，并根據下式計算水凝膠的溶脹率。

其中：SR為試樣的溶脹率；Wt為試樣吸水溶脹后的質量(g)；W0為試樣的初始質量(g)。

1.4.4 力學性能測試

采用伺服材料多功能高低溫控制試驗機(高特威爾(東莞)有限公司，規格AI-7000-NGD)，拉伸測試以20 mm/min的速度進行(導電凝膠裁成40 mm×10 mm的矩形，標距長度為20 mm)。

1.4.5 電化學性能測試

(1) 采用Land-CT2001 A測試系統以1、2、3、5、3、2、1 mA/cm2對電池進行倍率性能測試。

(2) 采用Land-CT2001A測試系統(武漢勝藍電子科技有限公司)對電池進行恒流放電測試(以電流密度為2 mA/cm2進行，時間間隔20 min)。并根據下式計算鋅-空氣電池的鋅重量比容量：

其中：Cm為克容量(mA·h/g)；Id為放電電流2 mA/cm2；T為放電時間(h)；WZinc為鋅片的消耗質量(g)。

(3) 采用上海辰華CHI660 E電化學工作站測試電化學交流阻抗譜(EIS)，測試頻率范圍100 kHz～10 mHz，交流電位振幅為10 mV，掃描速度為5 mV/s。

(4) 采用CHI660E電化學工作站測試電池的極化曲線(LSV，在氧氣條件下測得，掃描速度為5 mV/s)。

1.4.6 傳感測試

選用最優條件的多孔導電凝膠PAM/CNTs-PEG，利用CHI660E電化學工作站進行傳感測試。

2 結果與討論

2.1 多孔PAM/CNTs-PEG導電水凝膠的結構性能

用SEM對加入制孔劑前后的PAM/CNTs-PEG導電水凝膠的微觀孔結構進行了表征。圖2是未加制孔劑及加入制孔劑后不同乙醇浸泡時間制得的導電凝膠的SEM圖像。圖2(a)顯示的是沒有添加制孔劑導電凝膠的SEM圖像。將凝膠冷凍干燥后，凝膠結構會因干燥而結構收縮，內部結構更加緊實，沒有孔洞結構。而圖2(b)為加入制孔劑后浸泡乙醇1 h后的導電凝膠的SEM圖像，可以看出加入了制孔劑，PAM的網絡依舊穩定，但是在樣品表面清晰可見少量孔洞結構，制孔劑脫落并不多，僅制得少量孔洞。圖2(c)為加入制孔劑后浸泡乙醇2 h后的導電凝膠的SEM圖像，對比圖2(b)與圖2(c)可以清晰看出乙醇浸泡2 h制得的孔洞更多，而圖2(e)可以看出孔洞數量密集，孔壁較薄。對比這5個SEM圖像，可以充分證明PEG制孔劑隨著乙醇浸泡時間的增加，PEG被慢慢置換出來，形成更多的孔洞，浸泡時間越長，脫落的越多，孔洞越多。

圖2 未加制孔劑(a)、乙醇浸泡1 h (b)、乙醇浸泡2 h (c)、乙醇浸泡5 h (d)及乙醇浸泡10 h (e)后制得的PAM/CNTs-PEG導電凝膠的SEM圖像Fig.2 SEM images of PAM/CNT-PEG conductive gel prepared after no pore-making agent (a),1 h ethanol immersion (b),2 h ethanol immersion(c),5 h ethanol immersion (d) and 10 h ethanol immersion (e)

這些高孔隙為氧氣的遷移與運輸提供更多的擴散通路，也有利于催化層的負載，形成更多的三相界面。

2.2 多孔PAM/CNTs-PEG導電水凝膠的紅外性能

由圖3可知，1 107 cm-1處和1 397 cm-1處的特征吸收峰是由PEG中的亞甲基(-CH2-)和C-O鍵的拉伸振動引起的[15]?？梢钥闯銎鋪喖谆?-CH2-)和C-O鍵的拉伸振動引起峰隨著浸泡時間的增加而越來越小，這說明乙醇浸泡時間的增加，制孔劑隨之脫落的越多[16]，當浸泡乙醇10 h時，PEG的峰最小。這充分證明PEG制孔劑隨著乙醇浸泡時間的增加，PEG被慢慢置換出來，形成更多的孔洞，浸泡時間越長，脫落的越多，孔洞越多。

圖3 加入制孔劑后不同乙醇浸泡時間下的PAM/CNTs-PEG導電水凝膠的 FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of PAM/CNT-PEG conductive hydrogels at different ethanol soaking time after adding pore-making agent

2.3 多孔PAM/CNTs-PEG導電水凝膠的溶脹性能

水凝膠是一種特殊的聚合物，不僅僅可以在水中溶脹，還能夠吸收水分，但是不會溶解在水中，在達到溶脹平衡的情況下，水凝膠依然能保持其現有的形狀，因此也稱之為含水水凝膠[17]。

東莞石排產業轉型的過程中，面臨著眾多的困境，限制了東莞石排產業的快速發展，落后的企業產能，在社會經濟的快速發展環境下，生產成本不斷提升的情況下，眾多行業呈現了競爭同質化的問題，導致眾多品牌企業的核心技術處于同水平的狀態，是阻礙東莞石排產業轉型的重大問題。此外核心企業的外遷會導致遷入地發展鎖定，與承接地區處于價值鏈和產業鏈的地段，拉大輸出地與承接地技術差距的威脅，使得地區發展陷入鎖定的風險。甚至因為投資政策、生產成本等因素，造成核心企業的污染再一次轉移，使得遷出地區的產業空心化。

因此探究了不同乙醇浸泡時間的PAM/CNTs-PEG導電水凝膠的溶脹情況，如圖4所示，所有導電水凝膠的溶脹率都隨著溶脹時間的變化先是增大最后達到平衡溶脹狀態，但不同介孔數量的導電凝膠其吸水溶脹率不同。未加制孔劑的導電凝膠僅為419.07%，乙醇浸泡10 h的導電凝膠在24 h的溶脹率高達826.36%，且曲線仍然處于上升階段，只是上升趨勢減緩但并未停止。這是由于未加制孔劑的導電凝膠的少孔結構影響和阻礙了水分子滲透到凝膠內部，而加入制孔劑的導電凝膠的多孔結構則促進了水分子的滲透，且多孔結構為水分子提供了更多儲存空間，因此多孔導電凝膠的溶脹度得到了極大的提高[18]。因此溶脹曲線證明了將PAM/CNTs-PEG導電水凝膠浸泡于乙醇溶液中，隨著浸泡時間的增加，介孔數量越多，其溶脹吸水性越好。

圖4 未加PEG及加入PEG不同乙醇浸泡時間的PAM/CNTs-PEG導電水凝膠的溶脹曲線Fig.4 Swelling curves of PAM/CNTs-PEG conductive hydrogels without PEG or with PEG for different ethanol immersion time

2.4 多孔PAM/CNTs-PEG導電水凝膠的孔隙性能

分別對這5種導電凝膠采用全自動比表面及孔隙度分析儀(BET)進行分析?？紫短卣骺山Y合掃描電鏡儀器分析，可以清晰看出隨著制孔劑的加入，浸泡乙醇時間的增加，孔隙率逐漸增加。未加制孔劑的PAM/CNTs-PEG導電凝膠僅有3.96%的孔隙率，相比于1 h (6.50%)、2 h (27.35%)及5 h (65.71%)，加入制孔劑之后乙醇浸泡10 h時有最高的孔隙率95.89%，具體如表1所示。然而，孔隙率過大可能導致電極“水淹”導致氧氣供應不足，影響反應效率和電池壽命。

表1 未加PEG及加入PEG不同乙醇浸泡時間的PAM/CNTs-PEG導電水凝膠的孔隙率Table 1 Porosity of PAM/CNTs-PEG conducting hydrogels without PEG and with PEG in different ethanol soaking time

2.5 多孔PAM/CNTs-PEG導電水凝膠的力學性能

由圖5可以清楚看出導電水凝膠浸泡于乙醇5 h后，其應變性能最好。當浸泡乙醇5 h時，導電水凝膠的斷裂應力達到最大值(160 kPa)，而伸長可達到255.6%；可以拉伸超過2倍未浸泡乙醇的導電水凝膠的長度(斷裂應力為12 kPa，伸長量為112.3%)[19]。浸泡乙醇1 h的導電水凝膠的伸長量最大為396%，但其斷裂應力沒有乙醇浸泡5 h的樣品好，僅為56 kPa。PEG作為制孔劑，均勻地分布在水凝膠的網絡中，當浸泡乙醇時間過短時，制孔劑脫落較少，水凝膠網狀結構因黏結劑的存在而存在分子鏈相對固定，不易運動，表現為力學性能差[20]。隨著浸泡時間的增加，制孔劑隨之脫落，凝膠的網狀結構加之制孔劑形成的孔洞結構，因此宏觀上表現出一定的力學強度和韌性，但是浸泡時間越久，制得的孔洞越多，其結構越松散，反而力學性能變差。

圖5 未加PEG及加入PEG不同乙醇浸泡時間的PAM/CNTs-PEG導電水凝膠的應力-應變曲線Fig.5 Stress-strain curves of PAM/CNTs-PEG conductive hydrogels without PEG or with PEG for different ethanol immersion time

因此在導電水凝膠浸泡于乙醇5 h時，其力學性能最好，能更好地應用于柔性傳感等領域[21]。

2.6 多孔PAM/CNTs-PEG導電水凝膠的電化學性能

2.6.1 倍率性能測試

分別對這5種導電凝膠組裝成的鋅-空氣電池在不同電流密度下測試其倍率性能，如圖6所示?？梢钥闯?，乙醇浸泡5 h時的導電凝膠的電壓最高也最穩定，從1 mA/cm2時的1.23 V到5 mA/cm2時的1.11 V，共降低了0.12 V，而從初始的放電電流1 mA/cm2逐漸增加到5 mA/cm2，然后又回到1 mA/cm2，放電電壓幾乎恢復到初始值，證明了其優異的電池倍率性能[22]。未加PEG制孔劑的導電凝膠電壓比其他4個樣品的電壓都低，在5 mA/cm2電流密度下放電電壓僅為0.64 V，這證明多孔結構確實有利于氧氣的進入，從而提高電池的電化學性能。當浸泡乙醇時間逐漸增加時，其電池的放電性能也在逐漸增加，在浸泡5 h時性能最優，但當其浸泡10 h時，制孔劑脫落的過多時，其導電凝膠結構過于疏松，電解液將會淹沒電極，從圖中能看出電壓下降過多，從1 mA/cm2時的1.15 V到5 mA/cm2時的0.72 V，共降低了0.43 V。

圖6 未加PEG及加入PEG不同乙醇浸泡時間的PAM/CNTs-PEG導電水凝膠的倍率性能Fig.6 Rate performance of PAM/CNTs-PEG conductive hydrogels without PEG or with PEG for different ethanol immersion time

2.6.2 極化性能測試

圖7為5種導電凝膠分別組裝成鋅-空氣(ZAB)測得的極化曲線。圖8是根據圖7的極化曲線得出的最大功率密度曲線。從圖7可以看出浸泡乙醇5 h的導電凝膠的充放電性能最好。由圖8可以看出浸泡乙醇5 h的導電凝膠在128.50 mA/cm2時產生最大的峰值功率密度77.35 mW/cm2。均遠高于其他導電凝膠，擁有最好的充放電性能。在未加入制孔劑及浸泡乙醇1、2、10 h后測試得到的最大功率分別為0.62、2.95、16.75、29.63 mW/cm2。這巨大差距還是源于其結構的變化，大量且密集的微孔結構能夠有利于催化層的負載，且提高氧氣的利用率，證明乙醇浸泡5 h時，更利于氧氣的進入及在空氣陰極上的傳質，讓其電化學性能更優異。

圖7 未加PEG及加入PEG不同乙醇浸泡時間的PAM/CNTs-PEG導電水凝膠的極化曲線Fig.7 Polarization curves of PAM/CNTs-PEG conductive hydrogels without PEG and with PEG in different ethanol soaking time

圖8 未加PEG及加入PEG不同乙醇浸泡時間的PAM/CNTs-PEG導電水凝膠的最大功率密度曲線Fig.8 Maximum power density curves of PAM/CNTs-PEG conductive hydrogels without PEG or with PEG for different ethanol immersion time

以2 mA/cm2的電流密度分別對浸泡乙醇不同時間的導電水凝膠組裝成的鋅-空氣(ZAB)進行恒流放電測試。如圖9所示，在浸泡時間為5 h時的導電水凝膠組裝的電池具有比其他浸泡時間更高的穩定放電電壓，且具有1 104.85 mA·h/g的高克容量，相對于未加(590.90 mA·h/g)、乙醇浸泡1 h (778.80 mA·h/g)、乙醇浸泡2 h (709.28 mA·h/g)及乙醇浸泡10 h (811.54 mA·h/g)。當浸泡時間越短，制備的孔洞越少，氧氣的進入越艱難或越緩慢，其電化學性能更差[23]。由圖可知未加PEG制孔劑的導電凝膠其放電電壓不僅低而且放電不穩定，其克容量也低(590.90 mA·h/g)，當隨著浸泡時間的不斷增加，導電凝膠孔洞數量也隨之增加，促進了氧的擴散，在空氣陰極中建立豐富的三相界面并加速傳質，因此其放電電壓變高，放電更穩定。但當浸泡時間過長，如浸泡10 h，孔洞過多時，電解液隨著過多的孔洞進入導電凝膠中，淹沒電極，其電化學性能反而變差。

圖9 未加PEG及加入PEG不同乙醇浸泡時間的PAM/CNTs-PEG導電水凝膠的放電曲線Fig.9 Discharge curves of PAM/CNTs-PEG conductive hydrogels without PEG and with PEG added for different ethanol soaking time

2.6.4 交流阻抗性能測試

圖10為5種導電凝膠分別組裝成ZAB測得的放電前的交流阻抗圖譜。其斜率主要反映電極材料電容器的好壞。中頻區與x軸成45°角的直線是Warburg阻抗，主要是由于傳質和擴散引起的[24]。高頻區曲線與x軸的交點為電容器的接觸電阻Rb，其主要由電解質的電導率、電極材料的內阻和接觸電阻決定。由插圖可以看出乙醇浸泡5 h的Rb最小僅為4.02 Ω，其他的未加PEG及浸泡1、2和10 h的Rb值分別為9.94、21.93、14.19、14.28 Ω。由圖明顯可以看出Warburg 阻抗的大小順序為5 h＜10 h＜2 h＜1 h＜未加PEG。這證明PEG制孔劑對電池性能的影響巨大，且在浸泡乙醇5 h時，導電凝膠的電化學性能最優異。

圖10 未加PEG及加入PEG不同乙醇浸泡時間的PAM/CNTs-PEG導電水凝膠的交流阻抗圖譜Fig.10 EIS impedance profiles of PAM/CNTs-PEG conductive hydrogels without PEG or with PEG for different ethanol immersion time

2.7 傳感性能測試

圖11為選取最優條件的多孔PAM/CNTs-PEG導電凝膠，將其進行柔性傳感測試。碳納米管的加入使水凝膠具有良好的導電性，用200 g的砝碼對浸泡乙醇5 h的多孔PAM/CNTs-PEG導電凝膠按壓，得到了該圖，證明了該導電水凝膠有較好的導電性和較高的應變靈敏度，可以滿足監測人體日常運動的需要[25]。

圖11 加入PEG乙醇浸泡5 h的PAM/CNTs-PEG導電水凝膠的傳感圖Fig.11 Sensing diagram of PAM/CNTs-PEG conductive hydrogel immersed in ethanol for 5 h with PEG

3 結 論

本文采用聚丙烯酰胺基水凝膠，以聚乙二醇-2000 (PEG2000)為制孔劑，采用原位聚合法制備了多孔聚丙烯酰胺/碳納米管-聚乙二醇(PAM/CNTs-PEG)導電凝膠，再將其放入乙醇中浸泡，隨著浸泡時間的增加，制孔劑PEG隨之脫落，形成多孔PAM/CNTs-PEG導電凝膠，再將其進行結構分析，力學性能測試及電化學測試。實驗結果表明：這種多孔結構提高了氧氣的進入量，提供了更多的三相界面，大大改善了空氣陰極的電化學性能。

(1) 對浸泡乙醇5 h的PAM/CNTs-PEG導電凝膠進行倍率性能測試。當電壓從1 mA/cm2時的1.23 V到5 mA/cm2時的1.11 V，僅衰減了0.12 V，而從初始的放電電流1 mA/cm2逐漸增加到5 mA/cm2，然后又回到1 mA/cm2，放電電壓幾乎恢復到初始值。說明其具有高度的可逆性及穩定的放電窗口。

(2) 對PAM/CNTs-PEG導電凝膠進行了最大功率密度測試，浸泡乙醇5 h的導電凝膠在128.50 mA/cm2時產生最大的峰值功率密度77.35 mW/cm2。均遠高于其他導電凝膠，擁有最好的充放電性能。

(3) 對PAM/CNTs-PEG導電凝膠進行了放電性能測試，浸泡乙醇5 h的導電凝膠具有更高的穩定放電電壓，且具有1 104.85 mA·h/g的高克容量，相對于未加(590.90 mA·h/g)、乙醇浸泡1 h (778.80 mA·h/g)、乙醇浸泡2 h (709.28 mA·h/g)及乙醇浸泡10 h(811.54 mA·h/g)。

(4) 對PAM/CNTs-PEG導電凝膠進行了阻抗測試，可以看出Warburg 阻抗的大小順序為5 h＜10 h＜2 h＜1 h＜未加PEG。這證明PEG制孔劑對電池性能的影響巨大，且在浸泡乙醇5 h時，導電凝膠的電化學性能最優異。

(5) 再對浸泡乙醇5 h的導電凝膠進行柔性傳感測試，證明該導電水凝膠有較好的導電性和較高的應變靈敏度，可以滿足監測人體日常運動的需要。