聚苯乙烯/碳納米管/納米黏土導電復合材料的制備及性能

張漢杰，王秋峰，魏浩然，王杰，徐益升，范傳杰

(1.華東理工大學化工學院，上海 200237； 2.南通君江材料科技有限公司，江蘇南通 226000)

相較于傳統聚合物材料，導電聚合物材料(CPCs)展現出獨特的優勢，包括耐腐蝕、質量輕、成本低、易加工等特點，這使得CPCs在電子、能源、醫療、航空航天、汽車工業等領域具有廣泛的應用前景[1-2]。隨著社會對抗靜電、電磁屏蔽材料性能要求的不斷升高，CPCs作為一種新型材料展現出巨大的應用潛力。CPCs的導電性能主要依賴于導電填料，如碳系材料、金屬及金屬氧化物填料等。然而，傳統的填料如炭黑和球形金屬顆粒具有較低的長寬比，因此需要高比例的填料含量(質量分數10%～40%)才能達到較好的導電性能，這顯著增加了材料的加工難度和成本。因此，具有高長寬比的填料如碳納米管(CNTs)或石墨烯片(GNPs)是更為有利的選擇。同時，為了保證低填充量來降低成本以及保留高分子材料本身的力學性能，這就需要將導電填料均勻地分散在聚合物基體中[3-4]。

CNTs是一種具有高長寬比的納米材料。它是由碳原子以六角形結構排列而成的管狀結構，類似于卷曲的薄片。這種特殊的結構賦予了CNTs出色的電學和熱學性能，因此分散在高分子基體中的CNTs更易形成導電網絡，以CNTs作為導電填料制備的復合材料滲流閾值通常低于5%，在某些體系中甚至低于1%[5]。然而，由于CNTs表面靜電力或范德華力的作用，CNTs在高分子材料中往往處于團聚狀態[6-7]。不均勻的分散會導致材料局部電阻率的不穩定性和力學性能的不均衡，從而降低材料整體性能[8]。為了解決這個難題，研究人員做過多種嘗試，例如使用熔融共混法、機械共混法、乳液共混法、有機改性或酸改性以及不同聚合物基體共混等技術手段來改善CNTs在樹脂基體中的分散。上述方法中，采用乳液共混會使用大量的有機溶劑，這顯然不符合綠色發展理念，并且也不具備大規模工業化應用前景。而使用有機物或者強酸對CNTs進行改性，不僅會產生大量實驗廢液，加工步驟同樣繁瑣。雖然不同種類的聚合物共混可以有效降低導電填料添加量，但是聚合物界面處的填充會大大增加應力中心，這嚴重影響了CPCs的力學性能。綜上所述，在不影響材料原本自身的導電性能和力學性能的情況下，制備低滲流閾值的CPCs仍是一個巨大的挑戰[9]。

滲流是指當導電粒子的體積分數增加到某一臨界值時，其電阻率陡降，從絕緣體轉變為導體的現象，相應的導電粒子體積分數的臨界值即稱為滲流閾值。近年來，為了降低滲流閾值，一些研究人員探索了導電填料/非導電填料共混復合材料[10-12]。非導電填料如黏土已經被用于改善CNTs在樹脂基體中的分散狀態。納米黏土(NC)是一種納米級二維層狀材料，具有高比表面積和優異的化學穩定性，這使得它成為一種理想的納米分散劑，有望解決CNTs在樹脂基體中分散性差的問題[13]。在之前的研究中，有多位研究人員已經對此做過嘗試，如Al-Saleh等[14]采用熔融混合的方法制備了聚丙烯/有機黏土/CNTs復合材料，有機黏土的加入降低了體系的混合扭矩，這使得CNTs的長寬比得以保留，從而促使了滲流閾值的降低。Chen等[15]通過熔融共混制備了聚碳酸酯/聚偏氟乙烯/CNTs/有機黏土四元共混復合材料，可以明顯觀察到高添加量的黏土對CNTs選擇性定位的阻礙作用，即CNTs會優先分布在黏土不存在的空間中。同樣，Palza等[16]的研究也發現，蒙脫土的加入會切斷CNTs簇與CNTs簇之間的聯系，說明了蒙脫土會影響CNTs在樹脂基體中的分布。然而之前的研究大多集中于聚丙烯、聚乙烯等結晶型高分子材料，對聚苯乙烯(PS)體系研究較少。PS是一類無定形高分子樹脂，擁有較好的剛性及硬度，但強度、導電性較差[16]，其在導電載帶、防靜電薄膜等領域有廣泛的應用，如何有效改善CNTs在PS基體中的分散，對提高PS導電防靜電性能有著巨大的應用和基礎研究意義。

筆者通過將NC和CNTs復配來改善PS/CNTs復合材料的導電性能和力學性能，系統研究NC的引入對PS/CNTs復合體系導電性能和力學性能的影響規律，采用轉矩流變儀通過熔融共混工藝制備了不同CNTs和NC比例及不同密煉時間的PS/CNTs/NC復合材料，以探究NC的引入對PS/CNTs復合材料的微觀形貌、導電性能和力學性能的影響規律。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PS：HIPS622，上海賽科石油化工有限責任公司；

NC：Nanomer?1.31PS，主要成分為蒙脫土，表面經過硅烷和胺類改性，西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司；

CNTs：CMT-80，南通君江材料科技有限公司。

1.2 主要儀器和設備

轉矩流變儀：XSS-300，上?？苿撓鹚軝C械設備有限公司；

平板硫化機：100T，江蘇省無錫市中凱橡塑機械有限公司；

場發射掃描電子顯微鏡(SEM)：Nova NanoSEM 450，美國FEI公司；

四探針電阻率測試儀：RTS-8，廣州四探針科技有限公司；

體積電阻率測試儀：ST2643，蘇州晶格電子有限公司；

電子萬能試驗機：CMT4204，深圳新三思實驗設備有限公司。

1.3 試樣制備

采用熔融共混法制備PS/CNTs/NC復合材料，將不同質量分數的CNTs (0%～5%)，NC (0%～5%)與PS在轉矩流變儀中進行密煉(在沒有說明的情況下CNTs與NC質量比默認為1∶1)，密煉溫度為190 ℃，轉速為50 r/min，在5 min和10 min兩種不同的密煉時間下進行混合(在沒有說明的情況下密煉時間默認為5 min)。以CxNy來代表不同添加量的CNTs和NC，例如C1N2表示CNTs質量分數為1%，NC質量分數為2%。電阻率測試樣品在190 ℃，10 MPa，5 min條件下模壓成型，然后冷卻至室溫，樣品形狀為圓形板材，低阻值樣品尺寸參數為直徑50 mm、厚度1.5 mm，高阻值樣品尺寸參數為直徑90 mm、厚度1.5 mm。拉伸性能測試樣品通過熱壓法制備而成，將制備的復合材料放在拉伸樣條模具中于190 ℃，20 MPa的條件下模壓5 min，然后冷卻至室溫，每個配方制備5個樣條進行拉伸性能試驗。

1.4 測試與表征

電阻率測試：采用四探針電阻率測試儀在室溫下對樣品進行電阻率測量，在每個樣品上取5個點進行測試。采用體積電阻率測試儀在室溫下測量電阻率在106Ω·m以上的高電阻率樣品。

微觀結構形貌測試：使用場發射SEM對樣品的液氮脆斷徑向表面進行分析，測試前將樣品真空噴金處理90 s，設備電壓設置為5 kV。

力學性能測試：拉伸性能按照GB/T 1040.2-2006測試，拉伸速率為2 mm/min，對相同處理條件下的樣條，取5根進行測試，之后取平均值。

2 結果與討論

2.1 NC的引入對PS/CNTs電阻率的影響

圖1為CNTs和NC的微觀形貌SEM照片。由圖1看出，原始的CNTs為長條狀，以團簇形式存在，NC為片層狀。圖2顯示NC含量對固定CNTs填充量的PS/CNTs/NC復合材料電阻率的影響。從圖2可以看出，復合材料的電阻率隨著NC含量的增加而逐漸減小。具體而言，在CNTs質量分數為0.5%的體系中，當NC質量分數達到0.5%時，電阻率下降到1010Ω·m。然而，隨著NC含量的繼續增加，并沒有觀察到更大幅度的電阻率下降，這一規律同樣出現在CNTs質量分數分別為1%和2%的體系中。因此NC與CNTs存在最佳的投料比。當NC添加量少于CNTs添加量時，NC無法實現對CNTs的有效分散，電阻率下降并不明顯。當NC含量高于CNTs時，過多的NC對體系的電阻率的影響程度降低。以上研究結果表明，當NC添加量與CNTs添加量相同時，NC對CNTs的分散效果最好，此時體系的電阻率降低幅度最大。從圖2可以看出，在CNTs與NC質量比為1∶1時，和未加入NC相比，隨著體系中CNTs含量的增加，NC的引入對降低體系電阻率的效果也在逐漸減弱，這是因為提高CNTs含量會促進復合材料內部導電網絡的形成，在擁有復雜導電網絡的復合材料中，添加NC難以繼續形成更高程度的導電通路，因此NC的添加在高CNTs含量的體系中對電阻率的影響較小，這一觀察結果與已有的文獻規律一致[17]。

圖1 CNTs與NC的SEM照片(×10 000)Fig. 1 SEM photos (×10 000) of CNTs and NC

圖2 NC含量對固定CNTs質量分數的PS/CNTs/NC復合材料電阻率(ρ)的影響Fig. 2 Influence of NC contents on electrical resistivity (ρ) of PS/CNTs/NC composite with fixed CNTs mass fraction

圖3顯示了CNTs與NC (質量比1∶1)復配時NC的引入對復合材料電阻率的影響。從圖3可以看出，未添加NC，在CNTs含量較低時(質量分數為0.5%)，復合材料中并未形成導電網絡，這時CNTs在基體內以孤島形式存在，電阻率與未添加CNTs相比基本無變化，但是在加入NC之后，添加質量分數為0.5% CNTs的PS/CNTs/NC體系的電阻率下降至1010Ω·m。隨著體系中CNTs含量的進一步增加，兩個體系電阻率均出現大幅度下降，和PS/CNTs相比，NC的引入對體系電阻率的降低幅度更大。然而隨著CNTs含量的繼續增加，兩個體系的電阻率逐漸達到平衡，繼續增大CNTs和NC的含量，雖然在一定程度上能夠繼續增加導電網絡，但是對整體導電通路的影響有限，因此電阻率并未出現更大幅度的下降，所以在質量分數為2%及以上的CNTs和NC的體系中，繼續增大CNTs和NC含量，體系的電阻率變化較小。

圖3 PS/CNTs 和PS/CNTs/NC復合材料的電阻率(ρ) (CNTs與NC的質量比為1∶1)Fig. 3 Electrical resistivity (ρ) of PS/CNTs and PS/CNTs/NC composites (mass ratio of CNTs and NC is 1∶1)

圖4為PS/CNTs和PS/CNTs/NC液氮脆斷面的SEM圖像。從圖4可以看出,在未添加NC的PS/CNTs體系中(見圖4a、圖4b和圖4c)，當添加質量分數為0.5%的CNTs時，體系中未觀察到明顯的CNTs網絡結構，CNTs以孤島形式分布在基體中，并未形成導電網絡。繼續增加CNTs質量分數至1%時，體系中出現明顯的CNTs團聚區域，但也顯示出一定程度的網狀結構，此時，電阻率達107Ω·m，表明材料內部形成了一定的導電網絡。在加入質量分數為2% CNTs的體系中，明顯觀察到了更為復雜的CNTs導電網絡。在加入NC的PS/CNTs/NC體系中，當NC質量分數為0.5%時(見圖4d～圖4f)，從圖4d和圖4e可以觀察到體系中已經有導電網絡的形成，這表明NC的引入改善了CNTs在體系中的分布，并在基體中形成導電通路，促使電阻率下降。在圖4g中，繼續增大NC的質量分數至1%，并未觀察到導電網絡的明顯變化。但是當NC質量分數增至5%時，從圖4j中可以觀察到少量的CNTs的團聚體，這說明較高的NC添加量會導致CNTs重新團聚。因此，對于添加質量分數0.5% CNTs的復合材料體系，NC質量分數為0.5%是最佳的添加量選擇，即CNTs與NC的質量比為1∶1。

圖4 PS/CNTs與PS/CNTs/NC的斷面SEM圖(5 000倍)Fig. 4 Cross-section SEM images of PS/CNTs and PS/CNTs/NC (×5 000)

另外，從圖4e可以看出，在CNTs質量分數為1%的情況下，NC含量不高時仍可觀察到部分CNTs的團聚體，表明此時，添加質量分數0.5%的NC不足以完全打散CNTs團聚體；繼續增加NC質量分數至1%，在圖4h中幾乎沒有觀察到CNTs的團聚體；當NC質量分數增加至5%時(如圖4k所示)，從圖4k中可以觀察到部分的CNTs團聚體。從圖4可以看出，在CNTs與NC質量比為1∶1時，NC可以對CNTs起到良好的分散，促使CNTs在基體中形成良好的導電網絡。對于高CNTs添加量(質量分數為2%)的體系，在未加入NC時已形成較為復雜的導電網絡，持續增加NC添加量未帶來明顯變化，說明在高CNTs填充量下，NC對CNTs分散的影響并不顯著。

2.2 NC的引入對PS/CNTs力學性能的影響

圖5展示了NC含量對固定CNTs填充量的復合材料拉伸性能的影響。由圖5a可以看出，隨著NC添加量的增加，復合材料的拉伸強度都有所增加。這是因為當CNTs以團聚體形式存在于PS中時，受到外力作用時，它們可能會與PS基體剝離或自身開裂，成為應力集中點，從而降低了材料的拉伸強度。然而，當團聚體減少時，復合材料在受到外力作用時，均勻分散的CNTs形成的網狀結構能夠幫助抵抗外力作用，從而增強復合材料的拉伸強度。因此，復合材料的拉伸強度直接受到基體中分散的CNTs的影響。在質量分數為0.5%和1%的CNTs體系中，拉伸強度隨著NC含量的增加有明顯的上升趨勢，這也印證了分散程度越來越高的CNTs所形成的網絡結構在抵抗外力作用時起到關鍵作用，但是在質量分數為2%的CNTs體系中并未出現這一趨勢，這表明該體系中已經形成了一定程度的CNTs網絡，能夠在外力作用時起到一定的作用，并且隨著NC含量的增加，拉伸強度基本保持不變，這也表明NC含量對于高CNTs添加量的復合材料影響較小。

圖5 NC含量對固定CNTs質量分數的PS/CNTs/NC復合材料拉伸性能的影響Fig. 5 Influence of NC contents on tensile properties of PS/CNTs/NC composite with fixed CNTs mass fraction

由圖5b可以看出，當CNTs質量分數為1%和2%時，復合材料的斷裂伸長率基本保持不變。然而，當CNTs質量分數為0.5%時，隨著NC含量的增加，復合材料的斷裂伸長率下降了約48.7%。這可能是因為CNTs填充量較低，且隨著NC含量的增加，材料內部出現了“填料滑動”現象形成了空腔[18-19]，在相應的液氮脆斷面觀察中，可以看到NC與PS基體之間存在微小空隙，所以導致了應力集中，進而使得斷裂伸長率出現了明顯的下降。

圖6顯示了CNTs與NC (質量比1∶1)復配時NC的引入對復合材料拉伸性能產生的影響。由圖6a可以看出，對于未添加NC的體系，在低CNTs含量下，復合材料拉伸強度并未發生明顯變化，當CNTs質量分數高于2.5%時，拉伸強度有了明顯的提高，這在一定程度上表明了CNTs對PS基體的增強作用。然而在CNTs質量分數大于2%的體系中，通過引入NC，復合材料的拉伸強度增加幅度更加明顯。這表明NC的引入促使CNTs在PS基體中分散，使其能夠在外力作用下吸收大量的能量，從而顯著提高了復合材料的拉伸強度。圖6b顯示NC的引入并未對復合材料斷裂伸長率有明顯的影響，隨著CNTs添加量的增加，斷裂伸長率顯示出下降的趨勢，這表明填料與聚合物基體之間產生了較多的應力中心導致了復合材料斷裂伸長率的降低。

圖6 PS/CNTs和PS/CNTs/NC復合材料的拉伸性能(CNTs與NC的質量比為1∶1)Fig. 6 Tensile properties of PS/CNTs and PS/CNTs/NC composites(mass ratio of CNTs and NC is 1∶1)

2.3 密煉時間對PS/CNTs/NC電阻率的影響

圖7顯示了密煉時間對CNTs與NC質量比為1∶1的PS/CNTs/NC復合材料電阻率的影響。從圖7可以看出，CNTs的質量分數為0.5%且密煉時間為5 min時，復合材料的電阻率為1010Ω·m。然而，隨著密煉時間的延長，電阻率逐漸降至109Ω·m。當CNTs質量分數增至1%時，PS/CNTs/NC體系的電阻率下降至103Ω·m。將密煉時間延長至10 min后，復合材料的電阻率進一步降至1.54 Ω·m，電阻率的急劇下降表明了兩個體系均已達到了滲流閾值。此外，在不同CNTs/NC含量的體系中，密煉時間的延長均有助于CNTs的均勻分散，進一步促進了導電網絡的形成。

圖7 密煉時間對PS/CNTs/NC復合材料電阻率(ρ)的影響(CNTs與NC的質量比為1∶1)Fig. 7 Influence of mixing time on electrical resistivity (ρ) of PS/CNTs/NC composites (mass ratio of CNTs and NC is 1∶1)

圖8顯示了密煉時間為10 min時CNTs與NC質量比為1∶1的復合材料液氮脆斷面SEM圖。由圖8可以看出，隨著密煉時間增加到10 min，形成的網狀結構也更加明顯。在CNTs質量分數為0.5%時(見圖8a、圖8b)，體系中已經形成了較為明顯的網狀結構。從圖8也可以看出，NC的引入影響了CNTs在PS基體中的分布，CNTs分布在NC顆粒周圍。隨著CNTs和NC質量分數提高至1%，體系中的細小NC顆粒和CNTs在基體中共同形成了更多更復雜的網狀結構(見圖8c和圖8d)。在較高填充量下，這種網狀結構比低填充量時更加顯著(圖8e)，這表明隨著CNTs和NC的填充量等比例提高，材料內部并未因高填充量形成CNTs團聚體。當密煉時間為10 min時，NC顆粒的直徑變得更小，這使得NC在基體中能夠更好地分布，使得CNTs難以團聚。然而，繼續增大CNTs和NC的填充量(圖8e和圖8f)，雖然形成了更高程度的導電通路，但宏觀電阻率僅下降了1個數量級。這表明在CNTs質量分數為1%時已經達到滲流閾值，內部形成了復雜的網狀導電結構，繼續增大填料添加量并未產生明顯的影響。

圖8 密煉時間為10 min的PS/CNTs/NC的斷面SEM圖Fig. 8 Cross-section SEM images of PS/CNTs/NC composites with mixing time of 10 minutes

2.4 密煉時間對PS/CNTs/NC力學性能的影響

圖9為密煉時間對CNTs與NC質量比為1∶1的PS/CNTs/NC復合材料拉伸性能的影響。從圖9a可以看出，不同密煉時間下拉伸強度呈現出相似的變化規律，隨著密煉時間的增加，復合材料的拉伸強度增加，最高可提升50.2%，這表明密煉時間的延長可以有效改善CNTs/NC在PS基體中的分散，從而降低了內部應力集中，使形成的CNTs網絡結構能夠有效吸收作用在材料上的能量。從圖9b可以看出，密煉時間對PS/CNTs/NC復合材料的斷裂伸長率影響不大。

圖9 密煉時間對PS/CNTs/NC復合材料拉伸性能的影響(CNTs與NC的質量比為1∶1)Fig. 9 Influence of mixing time on tensile properties of PS/CNTs/NC composites (mass ratio of CNTs and NC is 1∶1)

3 結論

采用熔融共混的方法成功制備了PS/CNTs/NC復合材料。NC的引入改善了CNTs在PS基體中的分散，從而顯著降低了復合材料的滲流閾值和電阻率，并提高了復合材料的拉伸強度。微觀形貌表征結果顯示，適量NC的引入抑制了PS中CNTs團聚體的形成，促進了CNTs在PS基體中的均勻分散。同時隨著密煉時間的增加，NC的粒徑降低，有助于進一步促進CNTs導電網絡的形成，并能明顯提升復合材料拉伸強度。NC與CNTs存在一個最佳的混合比例，在兩者質量比為1∶1時，NC的引入可以有效地促使CNTs在PS基體中形成良好的導電網絡。