抗菌防霉抗病毒聚丙烯的制備及性能

龍思宇，曾舒，黃曉梟，楊康，麻玉龍，王聚恒，張怡

(1.貴州省冶金化工研究所，貴陽 550014； 2.貴州省納米材料工程中心，貴陽 550014)

近年來國內外新冠、甲流等疫情的出現，人類健康及社會發展受到了極大的挑戰與威脅，人們更加注重日常生活中的個人防護，抗菌聚丙烯(PP)是一類具有抗菌功能的高分子材料，通常是在PP中引入具有抗菌活性的物質，從而在一定時間內將PP表面的細菌殺死或抑制[1-5]?？咕鶳P憑借其耐熱性高、加工性好、可塑性強等優點，應用于各類包裝材料、家裝、管材、醫用防護服及制品等諸多領域[6-7]?？咕鶳P常見的制備方法主要包括涂布法、層壓法、熔融共混法等[8]，其中熔融共混法是在熔融過程中，利用分子間的相互作用形成均勻、穩定的混合物再通過注塑得到各種形狀的抗菌PP制品的一種方法[9-12]。該方法是近年來重要的塑料改性材料制備方法之一，可用于制備各種不同性質和功能的材料，且具有簡單、高效、成本低等特點，在功能PP材料領域的應用越來越廣泛[13-14]。

關于抗菌PP制備與性能的研究已有諸多報道[7，15-16]，Gao等[7]通過自由基接枝的方法制備了含三氯生(TCS)的抗菌PP復合材料(PP-f)，當TCS質量分數達到1.0%時，材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率均超過99%。實驗證明，TCS和PP鏈之間形成共價鍵結構，其抗菌效果持久且不會浸出。Skvortsova等[4]制備了一種在醫用PP表面的智能自激活抗菌涂層，將三維周期性金屬有機骨架結構—1，3，5-苯三羧酸銅(CuBTC)共價固定在PP薄膜表面。實驗結果表明，固定化的CuBTC層可以有效地從其內源性供體S-亞硝基谷胱甘肽(GSNO)中釋放NO·自由基。局部NO·的生成保證了表面防污性能，有效抑制了細菌對PP的黏附。雖然抗菌PP的研究成果逐漸向低添加量、高抗菌活性領域逐步發展，但抗菌劑的加入通常會大幅度降低制品透過率，增加制品霧度，導致觀感不好，在儀器制造、農用薄膜、各種食品包裝薄膜等工業化生產領域無法廣泛應用。結合工業化生產及成本要求，筆者選取不同質量分數(0.04%～0.12%)的自制抗菌劑與PP粉料、復配添加劑混合，采用熔融擠出法，通過雙螺桿擠出機、注塑機制備抗菌PP，著重考察抗菌劑不同添加量對抗菌PP光學、力學、熱力學、老化和抗菌防霉抗病毒性能的影響，使制備的抗菌PP材料在一定程度上縮減材料用料成本的同時，保證材料的光學透過性，從而使制備的抗菌PP適用于包裝行業工業化開發及應用。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PP粉料：熔體流動速率(MFR)為8 g/10 min，中國石油化工集團有限公司茂名分公司；

銀系抗菌劑(Ag@Ti-SiO2)：貴州省納米材料工程中心；

三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯(抗氧劑168)、四[β-(3，5-二叔丁-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)：工業級，北京極易化工有限公司；

硬脂酸鈣：工業級，江山市藝天科技有限公司。

1.2 主要儀器與設備

雙螺桿擠出機：SHJ-20，南京杰恩特機電有限公司；

注塑機：BT120-Ⅲ，博創智能裝備股份有限公司；

光電霧度儀：SGW-810，上海儀電有限公司；

萬能拉伸試驗機：WDW-5E，濟南全力測試技術有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：EM-30 PLUS，北京歐波同光學技術有限公司；

差示掃描量熱(DSC)分析儀：DSC-25，美國TA公司。

1.3 抗菌PP的制備

將自制Ag@Ti-SiO2抗菌劑與復配添加劑(抗氧劑與硬脂酸鈣)及PP粉料按照表1配方高攪混勻，經雙螺桿擠出機熔融共混擠出、水冷、拉條、切粒，得到抗菌PP母粒。擠出機設置溫度為145，170，180，190，190 ℃，熔融溫度為190 ℃。選取質量分數分別為0%，0.04%，0.06%，0.08%，0.10%，0.12%制備抗菌PP，分別記作PP-A1，PP-A2，PP-A3，PP-A4，PP-A5，PP-A6。最后，按照不同檢測工藝置于注塑機制備試驗樣條，分別用于抗菌、防霉、抗病毒、光學及力學性能測試。注塑機設置注塑溫度200 ℃；分段注射壓力3.8，3.3 MPa，對應注射速度33%，28%；注射時間1.8 s，保壓時間35 s，冷卻時間18 s。

表1 抗菌PP各組分質量分數Tab. 1 Mass fraction of antibacterial PP components %

1.4 測試與表征

SEM表征：將PP注塑樣條經液氮脆斷后，對斷面噴金120 s，然后利用SEM進行觀察。

光學性能按GB/T 2410-2008測試，測試樣品為102 mm×102 mm×2 mm板材。

拉伸強度按GB/T 1040.2-2006測試，測試速度為50 mm/min；彎曲彈性模量按GB/T 9341-2008測試，測試速度為50 mm/min；簡支梁缺口沖擊強度按GB/T 1043.1-2008測試。

DSC分析：測試溫度為180 ℃，升(降)溫速率均為20 ℃/min，以氮氣為保護氣，底座吹掃速率為240～260 mL/min，測試溫度為180 ℃，氣體流速為50 mL/min；測試氧化誘導期時則換成氧氣氣氛，其他參數不變。

抗菌性能委托廣東微生物檢測中心按GB/T 31402-2015進行檢測，樣片尺寸為50 mm×50 mm×2 mm，檢測菌種為大腸桿菌。

防霉性能委托廣東微生物檢測中心按GB/T 24128-2009測試，測試菌種包括黑曲霉、球毛殼霉、宛氏擬青霉、繩狀青霉、長枝木霉。霉菌生長情況和防霉等級的評估見表2。

表2 霉菌生長情況及防霉等級評估Tab. 2 Mould growth and assessment of anti-mildew grade

抗病毒性能委托廣東微生物檢測中心按ISO 21702-2019測定，以抗病毒活性率和抗病毒活性值作為考察指標，樣片尺寸為50 mm×50 mm×2 mm，檢測病毒為甲流H1N1病毒。

2 結果與討論

2.1 光學性能分析

圖1為不同抗菌劑添加量的抗菌PP的光學性能。從圖1可看出，與未添加抗菌劑的PP相比，當抗菌劑質量分數達到0.12%時，抗菌PP的透光率從84.43%下降至81.52%，下降了3.44%，霧度則從78.13%升高至81.67%，提高了4.53%。由于測試樣品厚度為2 mm的板材，實際上其光學性能變化較小，并且當抗菌劑質量分數為0.08%時，透光率及霧度趨勢變化有所減緩。這是由于自制銀系抗菌劑雖自身不透明，但具有較小粒徑，可縮短光線行進路徑阻礙、減少光通量損失，其次減小光線散射折射角度、增強前向散射，在一定程度上控制透光率與霧度損失，保證抗菌PP具有較好光學性能。

圖1 不同抗菌劑添加量的抗菌PP的光學性能Fig. 1 Optical properties of antibacterial PP with different addition amounts of antibacterial agent

2.2 力學性能分析

將制備的抗菌PP與未添加抗菌劑的空白對照組(PP-A1)進行力學性能比較，結果如圖2所示。從圖2可以看出，拉伸強度隨抗菌劑添加量增大而逐漸增大，從初始23.89 MPa提高至26.71 MPa，增長幅度最高達到11.80%，而斷裂伸長率基本持平。這可能是自制抗菌劑表面積大，表面能較高，與PP材料的相容性較高，分子間緊密結合，從而使抗菌PP的拉伸強度有所提升，而斷裂伸長率也沒有明顯降低。

圖2 不同抗菌劑添加量的抗菌PP的力學性能Fig. 2 Mechanical properties of antibacterial PP with different addition amounts of antibacterial agent

2.3 熔融結晶性能分析

圖3為不同抗菌劑添加量的抗菌PP的DSC熔融曲線與結晶曲線，表3為由DSC曲線得到的熔融溫度和結晶溫度數據。由圖3和表3可看出，所有試樣材料的熔融溫度均在149 ℃附近，結晶起始溫度在113 ℃附近，結晶峰值溫度在107 ℃附近，這說明是否添加抗菌劑以及抗菌劑的添加量對PP材料的熔融結晶性能影響較小。

圖3 不同抗菌劑添加量的抗菌PP的DSC曲線Fig. 3 DSC curves of antibacterial PP with different addition amounts of antibacterial agent

表3 不同抗菌劑添加量的抗菌PP的熔融溫度和結晶溫度Tab. 3 Melting and crystallization temperature of antibacterial PP with different addition amounts of antibacterial agent

2.4 老化性能分析

圖4為不同抗菌劑添加量的抗菌PP的氧化誘導期。從圖4可以看出，隨抗菌劑添加量增大，抗菌PP的氧化誘導期逐漸延長，由初始的5.62 min延長至9.09 min，提高了61.74%，尤其在抗菌劑質量分數為0.1%處，抗菌PP的抗老化性能提升明顯，而后提升變緩。這是因為通常情況下，PP樹脂造粒過程需要加入抗氧劑提高抗老化性能，抗氧劑的作用主要為清除PP在熱或光作用下生成的自由基，阻斷自由基在PP內部引發鏈式反應和降解交聯?？咕鷦┮灿幸欢ǖ淖杂苫东@能力，可輔助提高基體樹脂的抗老化能力，延長氧化誘導期。

圖4 不同抗菌劑添加量的抗菌PP的氧化誘導期Fig. 4 Oxidation induction period of antibacterial PP with different addition amounts of antibacterial agent

2.5 微觀形貌分析

圖5為不同抗菌劑添加量的抗菌PP的斷面SEM圖。從圖5可清晰地看出，抗菌劑在PP基體表面呈現高度的分散且融合在基體中，無團聚大顆粒產生，即使逐步增大抗菌劑添加量，也未出現團聚的顆粒，實現抗菌劑在PP基體中均勻分布。這可能是自制抗菌劑的不熔融性充當異相成核位點，對基體樹脂結晶具有促進作用，導致抗菌劑與PP粉料之間的間隙較小，在形成良好分布混合的同時減少了材料缺陷。結合各項性能分析可以發現，自制的抗菌劑對抗菌PP的光學性能、熔融結晶性能和韌性影響較小，且同時能提升抗菌PP的拉伸強度和抗老化性能。

圖5 不同抗菌劑添加量的抗菌PP的斷面SEM圖Fig. 5 SEM of antibacterial PP fracture section with different addition amounts of antibacterial agent

2.6 抗菌防霉抗病毒性能評價

表4列出不同抗菌劑添加量的抗菌PP的抗菌防霉抗病毒性能?？咕阅苁菣z測抗菌PP的重要指標，如表4所示，隨抗菌劑添加量增大，抗菌PP對大腸桿菌的抗菌率和抗菌性能值逐漸增大，檢測結果表明，當抗菌劑質量分數為0.08%時，抗菌率大于90%，已具備抗菌作用，而當抗菌劑質量分數為0.1%時，抗菌率高達99.81%，抗菌性能值為2.73，達到強抗菌作用的標準。與大部分銀系抗菌劑一樣[13，16-18]，銀的抗菌作用主要體現在，利用配位能力不飽和的Ag+與菌體表面的N/O作用，依靠庫倫引力牢牢吸附在帶有負電荷的細胞壁上，進而穿透細胞壁進入細胞內，與細胞體內的—SH基結合，造成細菌中的蛋白質凝固，阻斷腺嘌呤核苷三磷酸(ATP)的生產。Ag+氧活化的H2O2，·OH及活性氧自由基(ROS)破壞細菌的DNA復制和合成酶的活性，使菌體細胞失去增殖與分裂的能力而死亡[8,17-18]。在抗菌PP防霉性能方面，當抗菌劑質量分數達到0.06%后，其防霉等級均為0級，表明霉菌在含有質量分數0.06%以上抗菌劑的抗菌PP上沒有生長，材料可抗霉菌腐蝕。結合抗菌率實驗結果及工業化生產，抗菌劑適宜添加的質量分數為0.1%。將抗菌劑應用于抗病毒測試，實驗結果表明，PP-A5的抗病毒率可達到75.2%、抗病毒活性值為0.4，說明該材料也具有一定的抗病毒性能。

表4 不同抗菌劑添加量的抗菌PP的抗菌防霉抗病毒性能Tab. 4 Antibacterial，anti-mildew and antiviral properties of antibacterial PP with different addition amounts of antibacterial agent

3 結論

利用熔融共混法將自制抗菌劑與PP樹脂共混制得不同抗菌劑添加量的抗菌PP材料，并對其光學、力學、熔融結晶及老化性能和微觀形貌、抗菌防霉抗病毒性能進行測試與分析，得到以下結論。

(1)在抗菌劑質量分數為0.1%時，抗菌PP整體性能最好，抗菌劑均勻分布于PP基體中，對光學、熔融結晶和韌性影響較小，并且能提高PP的拉伸強度和抗老化性能。

(2)抗菌性能測試中，抗菌PP表現出較高的抗菌防霉性能，對大腸桿菌抗菌率為99.81%，防霉等級可達0級，且表現出一定的抗病毒性能，抗甲流H1N1病毒率為75.2%。

(3)制備的抗菌PP材料具有較好的抗菌、防霉、抗病毒功能，為其在后續醫用醫療、農業、食品包裝制品等方面的開發及工業化應用奠定實驗基礎，且具有極大開發價值及產業化發展前景。