復合催化劑合成可降解共聚酯PBAT及性能表征

李新樂，衛宏遠，王瀚霖，肖越，劉恒之，孟繁茂

[1.天津大學化工學院，天津 300072； 2.天津天達聯合工程技術有限公司，天津 300457；3.中石油(上海)新材料研究院有限公司，上海 200100]

塑料制品成為了人類日常生產生活不可或缺的產品，但是當其廢棄時會因不可降解性造成很多環境環保問題[1-2]，如何有效地降低或者消除白色污染也已成為了人類的重要命題。因此，開發具有可降解性的塑料迫在眉睫[3-5]。

將己二酸丁二酯(BA)和對苯二甲酸丁二酯(BT)進行共聚反應得到聚對苯二甲酸丁二醇-co-聚己二酸丁二酯(PBAT)，其不僅擁有較好的延展性，還具備較好的耐沖擊性和耐熱性[6-8]。不少學者對PBAT的合成，以及催化劑種類和含量、添加劑等因素進行了研究[9]。Su[10]利用鈦酸四丁酯(TBOT)作為PBAT和聚乳酸(PLA)酯交換反應的催化劑，結果顯示，當加入質量分數0.002% TBOT后，PBAT/PLA的橫向和縱向斷裂伸長率分別增加了85%和93%。Ding等[11]合成了不同鏈長的PLA-聚乙二醇-PLA(PLA-PEG-PLA)三嵌段共聚物并將其作為增容劑加入到PLA/PBAT中，當共聚物中乙二醇/乳酸鏈段比為2.1時，三嵌段共聚物對PLA/PBAT共混物表現出良好的增容效率。與增容劑配合使用的共混物的斷裂伸長率高達173.4%，是原始共混物的8倍。Kim等[12]通過原位縮聚法成功地制備了水溶液中高分散納米微晶纖維素(CNCs)增強的PBAT納米復合材料。實驗結果顯示，質量分數為0.05% CNCs的納米復合材料具有最高的拉伸強度(71 MPa)和斷裂伸長率(1 018%)。

目前，用于合成PBAT的催化劑主要有鍺、銻和鈦等3種類型催化劑，全世界90%的聚酯生產裝置使用的是銻系催化劑，其優點是副反應少、價格便宜，缺點是活性較低、重金屬催化劑對環境造成污染[13]。鍺系催化劑具有良好的性能，產生的副反應較少，但是資源少，價格昂貴[14]。鈦系催化劑是研究最多的一類催化劑，早期使用的是鈦的無機鹽(如氟鈦酸鉀、草酸鈦鉀等)，制得的聚酯產品存在穩定性差、色相泛黃渾濁等問題，應用受到限制[15-16]。直接使用TBOT催化劑會使制備的聚酯產品質量惡化，端羧基含量升高，主要是因為酯化產生的水易與TBOT發生水解反應，影響催化效率，因此在加入TBOT之前應盡可能排除體系中的水[17]。為了保持催化劑活性和聚酯產品性能的最佳平衡，研究者目前一直在進行新型催化劑及復合型催化劑的開發，用于共聚酯合成等方面的研究。

鑒于目前催化劑得到的PBAT制品存在顏色泛黃、端羧基含量高等問題，需要開發溫度耐受能力強、催化活性更高的復合催化劑，筆者通過加入磷酸三乙酯提高了TBOT在高溫下的耐氧化能力，同時，將正硅酸乙酯與TBOT復配，以提升催化劑的活性，從而制備了一種復合催化劑。然后，以對苯二甲酸(PTA)，1，6-己二酸(AA)和1，4-丁二醇(BDO)為原料，使用自制復合催化劑合成了可降解共聚酯PBAT，用核磁共振、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、差示掃描量熱(DSC)儀、凝膠滲透色譜(GPC)等對其結構和性能進行了表征，結果表明新制備復合催化劑具備更高的催化活性，可以降低縮聚溫度，得到的產品具有更好的力學性能。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

AA、氘代氯仿(CDCl3)、苯酚、BDO、正硅酸乙酯、磷酸三乙酯：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

PTA：純度≥99%，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

TBOT：純度≥99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

四氯乙烷：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

PBAT：C1200，巴斯夫(中國)有限公司；

PBAT：NC801，金發科技股份有限公司。

1.2 主要儀器及設備

聚酯反應釜：500 mL，邁瑞爾實驗設備(上海)有限公司；

真空泵：iXH 610，英國Edwards公司；

FTIR儀：Avatar 370，美國Nicolet公司；

核磁共振儀：Avance Ⅲ400M，德國Bruker公司；

DSC儀：Q20，美國TA公司；

拉力試驗機：Z010 TH，德國Allround-Line Table-Top Machine公司；

紫外分光光度計：SPecord ?S 600，德國耶拿分析儀器有限公司；

聚合物材料全自動特性黏度分析儀：IVA，西班牙Polymer Char公司。

1.3 PBAT的制備

新型復合催化劑的制備：在裝有攪拌器、冷凝器及溫度計的反應器中，加入34 g (0.1 mol) TBOT、1.04 g (0.005 mol)正硅酸乙酯，溶于50 mL乙醇中，在130 ℃下反應2 h，然后再加入0.182 g (0.001 mol)磷酸三乙酯在150 ℃下繼續反應5 h，得到液態復合催化劑。

采用直接酯化法制備PBAT，具體過程如下：首先將BDO，PTA以及自制復合催化劑按照一定的物質的量比加入到三口燒瓶中，采用鹽浴鍋加熱使得反應溫度保持在180～190 ℃，反應2 h，整個反應過程需要在N2環境下進行；接著加入AA，繼續在該溫度下反應2 h，直到無水蒸餾出來；最后在酯化體系中繼續加入一定量的自制復合催化劑進行縮聚反應，此過程還是處于N2保護下進行，真空度需小于100 Pa，240～245 ℃下反應40～70 min。其中，PTA和AA的物質的量比為1∶1、縮聚溫度為240～245 ℃、酯化溫度為180～190 ℃。具體合成路線如圖1所示。

圖1 基于直接酯化法的PBAT合成路線Fig. 1 PBAT synthesis route based on direct esterification method

1.4 測試與表征

采用FTIR儀進行分析，采用全反射掃描模式，測試范圍為400～4 000 cm-1。

利用核磁共振儀測試樣品的核磁共振氫譜(1H NMR)和核磁共振碳譜(13C NMR)。

利用DSC儀對樣品的熔融和結晶溫度進行測試。測試樣品的質量為5 mg，測試保護氣體為氮氣，測試溫度速率為10 ℃/min。

采用拉力試驗機按GB/T 1040.1-2006測試樣品力學性能，試驗速度為10 mm/min。

利用紫外分光光度計直接測量樣品的酯化度，測試過程遵循式(1)。

式中：E為酯化度；M為樣品中酯的物質的量；MT為樣品總酯酸物質的量。

采用聚合物材料全自動特性黏度分析儀完成特性黏度測試，自動進樣器程序控溫，保證每個樣品準確的受熱時間，用震動代替攪拌減少剪切降解，氮氣吹掃減少氧化降解，除稱量固體樣品外，剩余的步驟由儀器自動完成。

2 結果與討論

2.1 酯化率對共聚反應的影響

試驗發現，酯化程度會影響最終產品的特性黏度和產品的顏色，其影響結果見表1。由表1可看出，隨著酯化率由80%增加至95%，PBAT的特性黏度從0.95 dL/g增加到1.25 dL/g，繼續提高酯化率對特性黏度無明顯效果。酯化程度對PBAT的特性黏度有很大的影響，酯化不完全會造成后續縮聚反應進行不完全，最終導致特性黏度值較小。當酯化率達到95%時，共聚酯特性黏度達到最大值。

表1 不同酯化率PBAT的特性黏度Tab. 1 Intrinsic viscosities of PBAT with different esterification ratios

2.2 縮聚時間對共聚反應的影響

表2是不同縮聚時間對PBAT特性黏度的影響結果。其中，(PTA+AA)與BD的物質的量比為1.0∶1.2，PTA與AA的物質的量比為1∶1。從表2可以看出，隨著縮聚反應時間的增加，PBAT的特性黏度先增加后減小。當縮聚時間為65 min時，PBAT的特性黏度達到最大為1.25 dL/g。而縮聚時間僅為50 min時，PBAT的特性黏度為1.02 dL/g。這表明縮聚時間對于產物黏度的影響較大，反應時間較短會使整體縮聚反應不完全，導致產物黏度較低；反應時間較長會使產物熱降解，也會導致產物黏度下降。綜合實驗可知，縮聚反應時間為65 min時，縮聚產物的黏度最佳。

表2 不同縮聚時間PBAT的特性黏度Tab. 2 Intrinsic viscosities of PBAT with different polycondensation times

2.3 復合催化劑與傳統催化劑活性對比

表3為自制復合催化劑與傳統催化劑的活性對比。由表3可看出，相對于傳統聚酯催化劑TBOT及Sb2O3，自制的復合催化劑具有更好的活性，催化劑用量更少。實驗發現，催化劑的活性與加入方式沒有明顯關系，這對于實際工業生產是非常有利的。從表3可以看出，只需要加入質量分數為0.025%的復合催化劑就可以使整個縮聚反應的溫度有所下降(240～250 ℃)，這不僅可以極大減少了副產品四氫呋喃的生成和最終產品的氧化變色，還可以降低能耗。

表3 不同類型催化劑活性對比Tab. 3 Comparison of catalytic activity for different catalysts

2.4 PBAT的FTIR分析

圖2是自制PBAT與其他兩種商用PBAT的FTIR譜圖。從圖2可以看出自制PBAT的峰和商用PBAT的峰都相近，即峰均出現在同樣的位置。1 710 cm-1處為C=O羰基收縮振動峰，1 310～1 250 cm-1和1 150～1 100 cm-1處是C—O—C基團的伸縮振動產生的峰，且均為強峰，這說明PBAT含有苯環結構。750 cm-1附近的一個強峰是由于苯環上C—H的面外彎曲振動所造成的，3 000～2 800 cm-1的吸收峰是由于C—H亞甲基的對稱和不對稱伸縮振動產生的。

圖2 不同PBAT的FTIR譜圖Fig. 2 FTIR spectrum of different PBAT

2.5 PBAT的核磁共振分析

圖3是自制PBAT的核磁共振表征結果。其中，圖3a是PBAT的1H NMR譜圖。從圖3a可以看出，化學位移δ=8.067的峰對應的是苯環上的氫；δ=7.26的峰對應溶劑CDCl3；δ=4.054～4.408出現的峰對應的是BDO與氧原子相連的兩個亞甲基上的氫原子質子峰；δ=2.306出現的峰代表的是AA兩端的質子峰；δ=1.634～1.948出現的峰對應的是BDO中間兩個亞甲基上的質子峰；δ=4.054～4.408，δ=2.306，δ=1.634～1.948的3個峰均對應的是亞甲基氫的峰，雖然都是亞甲基峰，但是由于其周圍電子云密度不同，造成其化學位移不同；δ=4.107和δ=4.453分別為兩端不同均聚鏈段中的丁二醇上亞甲基的氫。

圖3 自制PBAT的核磁共振譜圖Fig. 3 Nuclear magnetic resonance spectrums of self-prepared PBAT

圖3b為PBAT的13C NMR譜圖。從圖3b看到，溶劑CDCl3中的碳質子峰在δ=77處；丁二醇中2個碳由于氧原子電負性的原因處于不同的位置，分別為δ=64.8和δ=25.4；BA單元中己二酸上羰基碳的峰位置為δ=173.2；BA單元中己二酸上兩個碳質子峰位置分別為δ=33.8和δ=24.8，這同樣是由于氧原子電負性的原因；δ=165.6為BT單元中與苯相連的羰基的碳峰；δ=134.0和δ=129.6處的峰為BT單元中苯環上4個碳的質子峰。

2.6 PBAT的DSC分析

圖4是自制PBAT與PBAT-NC801的DSC表征結果。從圖4可以看出，兩種PBAT對應的曲線都只有一個明顯的吸熱峰，該吸熱峰是共聚物的熔融峰。PBAT-NC801的熔融溫度和結晶溫度分別是117.66 ℃和39.37 ℃，而自制PBAT的熔融溫度和結晶溫度分別為128.2 ℃和84.75 ℃。在相同比例的PTA前提下，自制PBAT熔融溫度升高幅度較小，而結晶溫度升高明顯。

圖4 不同PBAT的DSC曲線Fig. 4 DSC curves of different PBAT

2.7 PBAT的拉伸性能分析

表4是自制PBAT與其他兩種商用PBAT的拉伸性能對比情況。3種PBAT中PTA與AA單體的物質的量比都是1∶1。從表4可以看出，自制的PBAT具有相對更高的拉伸斷裂強度和斷裂伸長率，分別為26.2 MPa和870%。相比于PBAT-C1200和PBAT-NC801，自制PBAT的拉伸斷裂強度分別增加了6.9%和10.1%，斷裂伸長率分別增加了11.5%和14.5%。

表4 不同PBAT的拉伸性能對比Tab. 4 Comparison of different PBAT tensile properties

3 結論

以AA，PTA和BDO為合成原料，自制復合催化劑為反應催化劑，采用直接酯化法制備得到PBAT，主要結論如下。

(1)相對于鈦系和銻系催化劑，自制復合催化劑具有更好的催化活性，使PBAT聚合過程的縮聚溫度更低，更好地減少副產物的生成。

(2)酯化程度和縮聚時間對PBAT共聚酯的特性黏度有較大的影響，當酯化率達到95%、縮聚時間達到65 min時，共聚酯具有最佳的特性黏度值，為1.25 dL/g。

(3) FTIR，1H NMR和13C NMR測試確定了PBAT的結構和組成，DSC發現所制備PBAT相對于PBAT-NC801具有更高的熔點和結晶溫度。

(4)與PBAT-C1200和PBAT-NC801相比，自制PBAT具有更高的拉伸斷裂強度和斷裂伸長率。