交聯劑改善羧基化石墨烯量子點熒光性能

張北龍， 鄒鵬， 李金華*， 馬力

（1. 長春理工大學 物理學院， 納米光子學與生物光子學吉林省重點實驗室， 吉林 長春 130022；2. 佐治亞南方大學 物理與天文系， 美國佐治亞州 斯泰茨伯勒 30460）

1 引言

石墨烯量子點（GQDs）作為石墨烯類材料之一，具有獨特的單層或少層以及橫向尺寸＜10 nm的石墨烯晶體結構，使其能帶結構和邊緣效應不同于碳納米管、石墨烯、C60等其他碳納米材料[1-2]。同時，GQDs也表現出類似傳統量子點的物理化學性質，例如具有可調的發光帶隙和量子限域效應。由于GQDs具有更低的生物毒性、水溶性和低獲得成本等優勢，目前已成為一種被廣泛關注的新型納米發光材料[3-4]。GQDs的光致發光（PL）和激發光譜等性質可以通過控制材料尺寸、引入摻雜劑（氮或硼等）以及表面功能化修飾來進行調節。目前，GQDs的PL性質已成為最通用特性之一，被廣泛用于熒光傳感[5-6]、生物成像[7]、發光二極管[8]、太陽能電池[9]、光電探測[10]等領域的研究中。然而，在GQDs制備過程中，有限的實驗條件、非晶碳源或前體的使用，均容易在GQDs面內和邊緣引入氧缺陷及結構缺陷，從而影響GQDs的PL性質。因此，提高GQDs熒光量子效率和穩定性的方法一直為人們所關注。目前，許多報道通過開發更優的制備方案，致力于得到結晶度高、結構單一的GQDs，以實現材料光學性能的提升[11]。另外，由于GQDs獨特的結構，使其發光性能不但受尺寸、碳面共軛結構的影響，還與其氧化程度、表面官能團和溶劑介質等因素相關。因此，目前研究也發現，對GQDs進行摻雜[12-13]、表面修飾[14]、鈍化缺陷[15]等方法可顯著提升材料的PL性能。例如，Shen等報道，使用聚乙二醇作為鈍化劑處理的GQDs量子產率從13%提高到28%[16]； Sun等通過氮元素摻雜使材料量子產率提高到74%[17]。

其中針對表面基團相關的研究表明，GQDs石墨烯碳核與邊緣基團構成的雜化表面態結構對PL具有顯著影響和貢獻。例如，Zhu等研究表明，經過溶劑熱法處理將GQDs表面部分羧基轉變為氨基，能使GQDs表面態發光增強以及還原處理后羥基富集的GQDs的發光中心發生藍移[18]。Feng等通過化學還原方法改變了GQDs表面N原子成鍵類型，使熒光強度增強至原來的兩倍以上[19]。許多報道均印證了表面態對GQDs的光學性質有顯著影響作用。與此同時，納米材料間復合實驗常通過化學鍵偶聯實現，因此經常引入交聯劑來完成官能團間的活化和縮合反應。同樣地，交聯劑參與的反應也會導致GQDs表面基團的轉變，從而可能導致其光學性質發生改變。然而，雖然交聯劑被用于許多納米材料的復合實驗中，但針對交聯劑與GQDs發光性質影響的詳細研究目前鮮有報道。在交聯劑選擇方面，由于不同交聯劑與不同基團間的反應具有指向性，其中交聯劑EDC具有羧基反應活性，能夠與C-GQDs的表面羧基發生活化反應。同時，EDC為水溶性且無明顯生物毒性，目前被廣泛用于納米材料和許多生物分子相關交聯實驗中。在本工作中，我們在C-GQDs水溶液中引入EDC，通過水相反應得到C-GQDs/EDC。實驗結果證明該方案能顯著提升C-GQDs熒光強度，并驗證了各反應條件的影響。通過靜態和壽命數據的綜合分析，進一步揭示了C-GQDs本征態、表面態和缺陷態發光特性，并分析了熒光增強的可能機理。

2 實驗

2.1 試劑和儀器

1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽（EDC）和N-羥基琥珀酰亞胺（NHS）（純度：98%）采購于Sigma-Aldrich化學試劑公司。羧基化石墨烯量子點COOH-GQD（編號：XF090）采購于江蘇先豐納米材料科技有限公司。所有化學品均未經進一步純化即使用。

Tecnai G220S-Twin透射電子顯微鏡（FEI,USA）用于C-GQDs和C-GQDs/EDC的形貌表征。Nicolet iS50型傅里葉紅外光譜儀（Thermo Fisher Scientific, USA）用于樣品的表面基團表征。Cary-5000型分光光度計（Agilent Eclipse, USA）和G9800A型熒光光譜儀（Agilent Eclipse, USA）分別用于樣品的紫外-可見吸收和光致發光光譜測試。FLS980型穩態瞬態熒光光譜儀（Edinburgh Instruments, UK）配備375 nm脈沖激光用于熒光動態衰減數據測量。

2.2 樣品合成

訂購的C-GQDs（1 mg/mL）材料使用有機小分子，采用自下而上法合成。原C-GQDs使用去離子水稀釋至濃度為0.125 mg/mL，并用于后續光譜測試。不同EDC含量的C-GQDs/EDC復合物采用水相合成法，首先在各試劑瓶中分別加入0.25 mL（1 mg/mL）的C-GQDs溶液，再依次加入不同體積（0～80 μL）濃度為60 mg/mL的EDC水溶液，并混勻1 min。隨后，將各樣品用去離子水定容至2 mL，在室溫下持續攪拌反應20 min，用于后續實驗測試。

3 結果與討論

3.1 C-GQDs表征

圖1（a）中TEM圖顯示C-GQDs形貌呈均勻圓形，粒徑分布在3～6 nm之間，35%的顆粒直徑分布在～4.3 nm，表明粒徑分布較為均一。圖1（c）為CGQDs與EDC反應后，C-GQDs/EDC銅網干燥樣品的TEM圖像，其呈現出部分不均勻聚集形貌。圖1（b）、（d）分別為C-GQDs和C-GQDs/EDC的高分辨圖像，可觀察到清晰的晶格條紋，測量得到晶格間距均為0.21 nm，對應石墨烯（110）晶面。這表明與交聯劑EDC反應后未對C-GQDs的晶體結構造成影響。

圖1 50 nm標尺下C-GQDs的TEM圖像（a）（插圖為粒徑分布統計柱狀圖），及其5 nm標尺下的高分辨圖像（b）；C-GQDs/EDC的TEM（c）及其局部高分辨圖像（d）Fig.1 （a）TEM image of C-GQDs in 50 nm scale. The inset bar graph shows the size distribution of C-GQDs. （b）The magnified in 5 nm scale. TEM image of C-GQDs/EDC（c）， and the magnified view（d） of the C-GQDs/EDC

圖2 （a）中FTIR吸收光譜顯示，C-GQDs的1424 cm-1處的峰值對應O—H的彎曲振動模式（δO—H）[20]，以及分別在1720 cm-1（νC=O）和3019 cm-1（νO—H）處存在的伸縮振動吸收峰，均表明CGQDs表面富含羧基官能團。此外，位于1220 cm-1（νC—O）和910 cm-1（νC—O—C）的吸收峰也說明C-GQDs中存在部分其他含氧基團[21-22]。與EDC反應后，C-GQDs/EDC在1645 cm-1（νC=O）、1568 cm-1（δN—H）、1266 cm-1（νC—N）和1715 cm-1（νC=O）處出現吸收峰，分別對應酰胺的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和酰亞胺吸收帶。據報道，在無氨基存在條件下，EDC與羧基反應產生的O-?；愲蹇梢越涍^分子重排生成N-?；逦镔|，其分子結構的紅外特征吸收模式與圖2（a）中C-GQDs/EDC的峰位對應[23-24]。這一結果表明，在C-GQDs表面EDC與羧基的反應形成了N-?；?。

圖2 （a）C-GQDs和C-GQDs/EDC的FTIR光譜，插圖為羧基化C-GQDs及其與EDC反應后表面生成N-?；迨疽鈭D；（b）C-GQDs（黑）和C-GQDs/EDC（紅）溶液吸收光譜；（c）380 nm激發光下，C-GQDs和C-GQDs/EDC的熒光光譜Fig. 2 （a）FTIR spectra of C-GQDs（blue） and C-GQDs/EDC（red）， the inset is schematic diagram of carboxylated C-GQDs and its reaction with EDC to form N-acylurea on the surface. （b）Absorption spectra of C-GQDs（black） and C-GQDs/EDC solution（red line）. （c）Fluorescence spectra of the C-GQDs（black） and C-GQDs/EDC（red） upon 380 nm excitation

圖2（b）紫外-可見吸收光譜顯示，C-GQDs在336 nm處出現吸收峰肩峰，而石墨烯的sp2共軛結構的π-π*躍遷由于紫外波段的強重疊造成了該本征峰被掩蓋[25]。此外，目前報道指出GQDs吸收光譜中出現相對弱的吸收尾帶是源于缺陷態能級[26-27]。在此同樣觀察到了C-GQDs/EDC和C-GQDs在400～540 nm區間延長的吸收譜。據報道，該肩峰的來源是石墨烯類納米材料表面含氧基團的n-π*躍遷會引起在300～380 nm范圍內的吸收峰[28-29]。因此，C-GQDs中該吸收峰被歸因于含氧基團和羧基官能團的存在。通過參考EDC的化學反應機理并結合上述FTIR光譜數據，表明與EDC反應后，C-GQDs表面羧基被含酰胺基團的化合物所取代，表面基團的改變導致了該吸收峰紅移至342 nm。同時，報道指出羧基作為吸電子基團通常會引起GQDs局域電子-空穴對的非輻射復合，導致石墨烯量子點的低發光效率。而—CONHR和CNHR等含氮短鏈有機化合物則可以起到有效鈍化作用[30-31]。因此，生成的酰胺基團起到的表面缺陷鈍化作用使得該吸收峰增強。相應地，在圖2（c）光致發光光譜（PL）中，同濃度C-GQDs與EDC反應后熒光強度相對于單獨C-GQDs顯著增強約23倍。因此，初步分析EDC與C-GQDs的表面羧基反應生成的酰胺化合物起到了缺陷鈍化作用，從而使得熒光增強。

3.2 C-GQDs/EDC的光致發光性質

EDC交聯法的作用機理涉及其與羧基（—COOH）的活化反應，并生成具有胺反應性的O—?；愲逯虚g產物。該中間體能夠與另一端的氨基形成酰胺鍵，實現物質間的化學鍵復合。由于O—?；愲鍨椴环€定中間產物，為了提高偶聯效率，通常引入NHS與O—?；愲灏l生反應，生成更穩定的NHS酯，因此，研究中常將EDC與NHS連用以提高反應效率[32-33]。為了分別評估EDC和NHS對C-GQDs熒光性質的影響，圖3（a）中給出了CGQDs、C-GQDs/EDC、C-GQDs/NHS、C-GQDs/EDC/NHS、EDC和NHS的PL光譜。對比發現，在400～700 nm波段內，EDC和NHS均無明顯PL信號，C-GQDs和C-GQDs/NHS具有較弱且幾乎重合的PL光譜，而C-GQDs/EDC和C-GQDs/EDC/NHS的PL顯著增強。這些結果排除了可能的光譜疊加干擾，確切證實了EDC反應是導致熒光增強的原因。圖3（b）計量相關性測試結果表明，隨EDC含量在0～80 μL范圍內增加，C-GQDs熒光逐漸增強。其在EDC為0～50 μL范圍內C-GQDs的熒光強度顯著增加，隨后在50～80 μL范圍內，其增強幅度明顯減緩。在后續實驗中選取50 μL的EDC作為反應計量。圖3（c）中的動力學實驗給出了熒光強度與反應時間的關系。在1 min內，CGQDs/EDC的熒光增強約58倍，體現出EDC與CGQDs間快的反應速率。隨后在圖3（c）插圖中顯示出熒光強度在5 min內衰減約50%，約10 min后熒光強度趨于穩定。據報道，這種熒光衰減現象可能是由于EDC在水溶液中會發生水解所導致的[34]。為使反應充分，后續實驗中控制反應時間為20 min。圖3（d）中抗光漂白穩定性測試結果顯示，在365 nm紫外光輻照下，C-GQDs和C-GQDs/EDC的熒光強度百分比隨輻照時間的增加逐漸降低。最終在40 min后，熒光強度分別降至約初始值的71%（C-GQDs）和74%（C-GQDs/EDC），證明了EDC的引入對C-GQDs的發光穩定性沒有明顯負面影響。為研究不同表面基團的影響，使用了無表面功能基團（GQDs）及表面帶有羥基基團（OH-GQDs）的石墨烯量子點，測量與EDC反應后的PL光譜。結果如圖3（e）、（f）所示，其各自PL光譜無熒光增強現象，證明EDC與羧基間的特異性反應是導致熒光增強的原因。

圖3 （a）380 nm激發光下，C-GQDs、C-GQDs/EDC、C-GQDs/NHS、C-GQDs/EDC/HNS、EDC與NHS的PL光譜；（b）C-GQDs與不同含量的EDC（0～80 μL， 60 mg/mL）反應后的PL光譜；（c）不同反應時間下（0～25 min），C-GQDs/EDC的PL光譜；（d）在365 nm紫外光下，不同輻照時間下C-GQDs和C-GQDs/EDC的熒光積分強度百分比變化曲線；（e）～（f）GQDs與OH-GQDs分別與EDC反應前后的PL光譜Fig.3 （a）The PL emission spectra of C-GQDs， C-GQDs/EDC， C-GQDs/NHS， C-GQDs/EDC/HNS， EDC and NHS upon 380 nm excitation.（b）PL emission spectra of C-GQDs reaction with different content of EDC from 0 to 80 μL（60 mg/mL）.（c）PL emission spectra of C-GQDs/EDC with various reaction time（0-25 min）， inset is the trend of spectra integrated intensities value with reaction time. （d）Integrated PL intensities percent of C-GQDs/EDC and C-GQDs under different irradiation time under 365 nm UV lamp， respectively. （e）-（f）The comparison of PL spectra of GQDs and OH-GQDs in presence and absence reaction with EDC， respectively

3.3 C-GQDs熒光增強機理分析

目前研究表明，許多碳基納米材料的發光表現出了激發波長依賴性。在本工作中，GQDs的發光行為不但與sp2域的量子限域效應相關，還會受到含氧基團等因素引入的表面態和缺陷態發光過程的影響[35]。圖S1為不同激發波長下，C-GQDs和C-GQDs/EDC的PL光譜。結果表明，隨激發波長改變，C-GQDs的熒光峰發生變化，且峰位發生移動；而C-GQDs/EDC的熒光峰則相對固定。為更清晰地了解C-GQDs和C-GQDs/EDC的熒光特性，圖4（a）中給出了PL光譜去卷積擬合結果，發現C-GQDs具有弱的非對稱熒光峰。高斯擬合峰顯示，各激發波長下C-GQDs發光中心位于～473 nm（藍色，Peak-Ⅱ），且峰位沒有明顯移動，而肩峰最大值（紫色，Peak-Ⅰ）隨激發波長增加（280～350 nm）有紅移趨勢（385～405 nm）。此外，在長波段還存在寬的發光成分（綠色，Peak-Ⅲ），其峰位也會隨激發光改變，并導致了C-GQDs光譜的整體展寬。與EDC反應后，圖4（b）表明C-GQDs/EDC的PL顯著增強，然而其中Peak-Ⅰ相對強度較低，無明顯增強。這一現象證明EDC反應只對CGQDs中特定的輻射過程有促進作用?？紤]到EDC是與C-GQDs表面羧基間的化學反應過程，而非如元素摻雜等導致的C-GQDs面內結構改變。因此，推測Peak-Ⅰ應代表了表面態不敏感的碳面內固有本征能級發光過程，而觀察到的Peak-Ⅰ隨激發波長紅移應是由于量子尺寸效應導致的[36]。對比發現，單獨C-GQDs的Peak-Ⅲ峰位隨激發波長移動，而C-GQDs/EDC中Peak-Ⅲ的峰位相對固定，各激發波長下峰位均在～515 nm處。因此，初步分析認為EDC與C-GQDs反應后鈍化了部分具有激發波長依賴的缺陷態發光能級，并改善了發光效率。

在圖5（a）激發光譜中，探測波長為360 nm和400 nm時，單一激發峰位于～301 nm處。結合上述分析可知,該峰貢獻于Peak-Ⅰ本征發光。而在450～530 nm探測波段，301 nm和384 nm激發峰同時出現，表明該波段發光來源于多激發態能級貢獻。圖5（b）顯示，C-GQDs/EDC的301 nm激發峰在450～530 nm探測波段增強，而在360 nm和400 nm探測下無明顯增強，這說明此時本征激發態更多地貢獻于Peak-Ⅱ發光過程。同時，C-GQDs與EDC反應前后，激發峰位沒有發生明顯移動，表明能級位置未發生改變。

圖5 不同發射波長下C-GQDs（a）和C-GQDs/EDC（b）的激發光譜Fig. 5 Excitation spectra of C-GQDs（a） and C-GQDs/EDC（b） monitored at different emission wavelength

以上結果表明，C-GQDs的PL由多組分構成。為識別每種可能的發射機制以及分析EDC對熒光增強的原因，我們使用時間相關單光子計數（TCSPC）法獲取了不同衰減路徑的熒光壽命和權重信息。圖6收集了C-GQDs和C-GQDs/EDC在不同發射波長下的PL衰減信息，圖6（a）、（b）分別為CGQDs和C-GQDs/EDC的熒光動態衰減曲線。通過擬合得到平均壽命值（τave），相較于其他波長，在430 nm探測波長下，C-GQDs具有更短的熒光衰減時間，此時τave為2.82 ns。其余探測波長下，τave的值在5.95～6.38 ns之間。與C-GQDs相比，C-GQDs/EDC的熒光壽命增加。在430 nm探測波長下，C-GQDs/EDC的τave值為5.24 ns，其余探測波長下τave的值在7.15～7.81 ns之間。這些結果證明了C-GQDs不同波段下熒光發射機制的不同，并且EDC導致的表面基團改變影響了C-GQDs激發態電子的復合過程。在對數據的進一步分析中，我們對熒光衰減曲線進行三指數擬合，得到各組分熒光壽命數據，其中τ1、τ2和τ3為相應的衰減時間。如圖6（c）所示，除480 nm外，其余各探測波長下，τ1的值較小，分布在0.39～1.55 ns之間。比較C-GQDs與EDC反應前后，τ1值沒有發生顯著變化。同時，EDC對Peak-Ⅰ發光無明顯增強現象，并結合報道指出的GQDs本征態發射通常具有較短熒光壽命的特點[37]，證明τ1對應CGQDs中電子本征能級躍遷的發光壽命。而當檢測波長為480 nm時，與EDC反應后C-GQDs的τ1值從0.58 ns增加至2.32 ns。上述實驗表明480 nm附近為Peak-Ⅱ發光波段占主要貢獻，激發光譜也表明C-GQDs/EDC的本征激發態能級電子會更多地貢獻于Peak-Ⅱ發光，因此EDC對表面態發光的影響可能是導致此時τ1值變化的原因。

圖6 （d）顯示，C-GQDs與EDC反應后，τ2（2.10～8.06 ns）的值在450～510 nm探測范圍內有顯著增加。根據上述圖4（b）顯示，該波段為發光增強最顯著區域。據報道，GQDs表面基團與碳骨架構成的獨特雜化結構可以成為材料的主要發光中心[38]。因此，受EDC反應影響顯著的τ2應源自與表面態相關的發光過程，并貢獻于Peak-Ⅱ發光成分。在圖6（e）中，τ3呈現出較長的衰減壽命（8.00～22.28 ns）。在GQDs中的C—C鍵的無序結構和表面懸鍵通常會引入面內和表面缺陷，這些缺陷在激發態中引入了中間能級電子弛豫過程，導致較長的熒光壽命[39-40]。因此，τ3反映了CGQDs缺陷能級復合過程，并對應長波長Peak-Ⅲ發光。與EDC反應后，在480 nm和510 nm探測處，τ3值的明顯增加以及530 nm處τ3值的減小體現出EDC對缺陷態的顯著影響作用。

圖6（f）中τ2壽命權重變化折線圖顯示，隨探測波長增加，C-GQDs的τ2權重呈現整體上升趨勢。在上述分析中，已認為τ2源于表面態能級躍遷。而在480 nm探測時，τ2的權重≤38.5%，說明此時表面態對整體發光貢獻較少。與EDC反應后，τ2的權重隨波長變化趨勢與單獨C-GQDs的相反。具體表現為，其在480 nm和510 nm探測下，τ2的權重分別為90.1%和91.6%，占主導地位。這表明，EDC的引入顯著增強了表面態發射過程，使其成為PL的主要成分，并減弱了電子的表面缺陷復合過程。τ3的壽命權重變化顯示，無EDC條件下，τ3在C-GQD的主要發光波段（≤510 nm）具有較高的權重占比，表明此時的PL更多的是缺陷態發射過程。相對應地，在C-GQDs/EDC中，τ3在該波段權重較少，其>510 nm波段具有較高權重值，說明長波段發光主要由缺陷能級貢獻。而這些依然存在的缺陷發光暗示了C-GQDs中也可能存在部分未被鈍化的石墨烯面內結構缺陷。

對上述討論進行總結，我們分析了C-GQDs和C-GQDs/EDC可能的發光機制。如圖7所示，光激發下C-GQDs基態電子躍遷至激發態。隨后電子躍遷至不同的激發態能級，包括由石墨烯碳面引入的固有本征態以及由表面雜化結構形成的表面態能級，通過輻射躍遷貢獻本征和表面態發光行為。其中本征發射具有量子限域特征，且發光較弱。此外，C-GQDs中還存在表面和面內缺陷能級，導致躍遷過程中更多電子的捕獲和能量損失，降低了輻射復合效率，因此C-GQDs的發光強度較弱。而EDC與C-GQDs表面基團的特異性反應使得表面缺陷被鈍化，導致了表面態輻射復合過程得到增強，并成為了PL光譜的主要成分。

圖7 C-GQDs和C-GQDs/EDC的PL發射機制示意圖Fig. 7 Schematic representation of the proposed PL emission mechanisms of C-GQDs and C-GQDs/EDC

4 結論

本文工作表明，EDC作為一種交聯劑不但在納米復合材料的制備中經常應用，也能與C-GQDs表面羧基反應，并顯著增強C-GQDs的熒光強度。這種熒光增強現象與EDC的濃度、反應和光照時間相關。通過穩態及瞬態光譜分析認為C-GQDs包含多種發射機制，包括sp2結構的本征態、碳面與表面羧基官能團雜化結構構成的表面態，以及C-GQDs表面和面內的缺陷態。多發光能級和缺陷導致了PL光譜的展寬和激發波長依賴性。當加入EDC時，C-GQDs表面缺陷被鈍化，使得發光模式集中，更多的激發態電子貢獻于表面態發光。此時，激子復合效率提高，表面態發光強度得到增強。這一結果表明，交聯劑和石墨烯納米材料間的相互作用及其對光學特性的影響值得人們研究。因此，這種交聯劑處理方法也為研究GQDs發光特性提供了新的參考方案。此外，由于GQDs光學性質與多種因素相關，交聯劑對材料的分散性、穩定性和溶劑性質等造成的可能影響也值得進一步研究分析。

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