CoFe-LDH/泡沫銅的制備及催化介質阻擋放電等離子體降解水中敵草隆性能與機制

沈天瑤 楊 懌 于海鶴 徐 鵬 張廣山 王 鵬*

1（哈爾濱工業大學環境學院，哈爾濱 150090）

2（青島農業大學資源與環境學院，青島 266109）

介質阻擋放電等離子體（DBDP）作為一種新興的高級氧化技術在環境修復［1］、材料制備［2］和化學合成［3］等領域均有廣泛的應用研究。特別是在環境領域中，DBDP 對污染的水［4］、氣體［5］和污泥［6］均有良好的凈化效果。農業支撐著人類生存繁衍，為了保證農作物的產量，農藥的施用不可避免。敵草?。―UR，3-（3，4-二氯苯基）-1，1-二甲基脲）是一種苯基脲類除草劑，常用于農業領域，其化學性質穩定，在環境中具有持久性、致癌性和遺傳毒性，被列入歐洲議會指令的優先控制物質清單［7］。DBDP 在放電過程中會產生多種活性物質，包括H2O2、O3、紫外光、·OH和e-/·H等，DBDP的氧化能力為水體中DUR的高效去除提供了可能性。然而，氧化還原作為核心的化學反應，其放電過程中生成氧化劑（H2O2和O3）的有效轉化和活性自由基的生成效率成為限制DBDP氧化降解能力的重要因素［8］。因此，高效的DBDP催化劑對于反應體系整體氧化降解能力的提升起著重要作用。目前，金屬離子或其氧化物粉末常被用在DBDP 體系內作為催化劑強化整個體系對污染物的降解過程［9-10］，盡管其催化性能十分優異，但是以還原態金屬離子為核心的均相體系面臨著水體中離子濃度高的問題，而以粉體金屬氧化物為核心的非均相催化體系則會因為催化劑流失而造成不必要的損耗［11］。因此，開發結構穩定易于回收的非均相金屬氧化物催化劑成為了目前的研究焦點。

層狀雙金屬氫氧化物（LDH）由于具有獨特的薄層狀結構，更有利于電子的傳遞而被廣泛應用于高級氧化體系中促進自由基的生成和利用。在制備過程中多種元素可以自由組合，金屬陽離子類型和摩爾比的可調節性（M2+/M3+）賦予LDH 可調控的靈活性［12-13］。此外，還可以通過“記憶效應”重建LDH 調控層間陰離子的種類，進而調控層間距和催化性能，摻雜第3種元素形成的三元LDH的催化活性可以進一步提升［14］。泡沫金屬由于具有良好的延展性和導電性被廣泛應用于催化劑的載體，在固定粉末催化劑的基礎上還可以引入還原態金屬元素，與表面催化劑形成良好的電子轉移與價態循環，保持催化劑的穩定性和催化活性［15］。此外，泡沫金屬優異的穩定性可以承受極端條件，使其在高溫高壓環境下也能保持穩定。

本文通過一步水熱法制備了具有高DBDP 催化活性的三元CoFe-LDH/CuF（CFHC）催化劑，增加了催化劑結構內氧空位含量，通過調節金屬鹽及尿素的摩爾比，調控制備催化劑的水熱溫度和時間，系統地研究了制備條件對CFHC 催化活性的影響。研究使用CFHC 催化調整了DBDP 體系內的優勢活性物種，并通過微觀結構表征闡明催化劑結構-功能關系。研究結果對DBDP 催化劑的開發以及催化劑的功能-結構設計和活性物種的選擇應用具有十分積極的作用。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

STA449F5 型熱重分析-質譜儀（TGA-MS，德國Netzsch 公司）；D8 Advance 型X 射線衍射儀（XRD，德國Bruker公司）；Sigma500型掃描電子顯微鏡（SEM，德國Zeiss公司）；QUADRASORB SI型自動表面積和孔隙率分析儀（美國Quantachrome 公司）；Spectrum One 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，美國PerkinElmer 公司）；ESCALAB 250Xi型X 射線光電子能譜（XPS，美國Thermo Fisher 公司）；CHI660E 型電化學工作站（EIS&LSV，上海辰華公司）；1290型高效液相色譜儀（HPLC，美國Agilent公司）。

100 mm×100 mm×1 mm泡沫銅（CuF）購自中國天津安諾合新能源科技有限公司。敵草?。―UR）、對苯醌（p-BQ）、九水硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O）、六水硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O）和糠醇（FFA）均為分析純試劑，購自中國上海阿拉丁試劑有限公司。分析純的無水乙醇（C2H5OH）、丙酮（C3H6O）、尿素、異丙醇（IPA）和硝酸銀（AgNO3）購自中國上海國藥化學試劑有限公司。所有試劑直接使用，未作其它處理。低溶解度DUR（42 mg/L，去離子水）攪拌48 h，確保完全溶解。實驗用水均為去離子水。

1.2 CoFe-LDH/CuF催化劑的制備

LDHs系列材料的制備 將不同摩爾比的Fe（NO3）3·9H2O和Co（NO3）2·6H2O溶解在60 mL去離子水中，同時加入適量尿素，攪拌至澄清后將溶液轉移至聚四氟乙烯內襯后密封在不銹鋼水熱反應釜內，在干燥箱中保持120 ℃反應18 h，得到CoxFe1-x-LDH，其中x是Co（NO3）2·6H2O 投加量占摩爾比，Co0.75Fe0.25-LDH記為CoFe-LDH。反應結束后將沉淀轉移至離心管內，使用無水乙醇和去離子水交替洗滌數次后于70 ℃干燥箱內過夜烘干。

復合材料的制備 將CuF 片（10 mm×10 mm×1 mm）浸入0.1 mol/L Fe（NO3）3·9H2O、0.3 mol/L Co（NO3）2·6H2O和1 mol/L尿素的混合水溶液中；將混合物轉移到四氟襯里的水熱釜中，并在120 ℃下保持溫度18 h；表面沉積有LDH的CuF薄片用去離子水和無水乙醇交替洗滌，標記為CFHC。

1.3 催化降解性能測試裝置及實驗方法

DBDP/CFHC 催化降解實驗在實驗室自制同軸圓筒形DBDP中進行［16］，如圖1所示，反應器分為放電反應區（主反應器）和催化反應區（輔助反應器）2 個區域。在輔助反應器內加入2 片CFHC 催化劑或0.04 g LDH 粉末后注入200 mL 10 mg/L 的DUR 溶液，打開氣泵和水泵，待溶液流經整個反應體系后調節電壓至16 kV，放電功率為3.06～4.02 W。間隔時間取樣1.5 mL 過0.22 μm 水系濾膜后于4 ℃冰箱內保存待測。DBDP 空白催化降解實驗在不加入CFHC 的條件下與DBDP/CFHC 催化降解實驗步驟完全相同。

圖1 同軸圓筒形DBDP反應器示意圖Fig.1 Schematic diagram of coaxial cylindrical DBDP reactor

1.4 分析方法

實驗中收集的樣品用高效液相色譜設備檢測，使用C18-P色譜柱（5 μm，4.6×150 mm）和檢測波長為254 nm的紫外檢測器。DUR去除效率計算如關系式（1）所示：

式中，ρ0是初始反應液中DUR的質量濃度（mg/L），ρt是降解反應時間t（min）時間后DUR的質量濃度（mg/L）。

反應遵循擬一級動力學模型，反應速率計算如關系式（2）所示：

式中，ρ0是初始反應液中DUR 的質量濃度（mg/L），ρt是降解反應時間t（min）時間后DUR 的質量濃度（mg/L），k是擬一級反應速率常數（min-1）。

2 結果與討論

2.1 CFHC的一步水熱法制備

為了得到具有高催化活性的DBDP催化劑，實驗對LDH的元素配比和水熱制備條件進行了優化，以確保負載在CuF 表面后得到的復合材料可以在DBDP 中穩定催化。如圖2A 和2B 所示，加入LDH 后的DBDP/LDH 體系對DUR 的去除效率要高于空白的DBDP 體系，說明LDH 對DBDP 有催化作用。針對不同摩爾比（n（鈷鹽）∶n（鐵鹽）=2∶1～4∶1）的LDH分析，當Co鹽和Fe鹽的投加摩爾比從2∶1上升到3∶1時，DBDP/LDH 體系對DUR 的去除率由86.20%上升至93.63%，進一步提升Co 鹽和Fe 鹽的投加摩爾比至4∶1時催化效率明顯下降，這可能是由于Fe含量過低，不能有效地形成雙金屬間的電子傳遞。降解速率常數使用擬一級動力學擬合（R2＞0.99），投加n（Co）∶n（Fe）=3∶1的LDH 催化劑，相較于空白DBDP 體系擬一級速率常數由0.0684 min-1提升至0.1080 min-1（圖2B）。測試結果與其它研究類似，在LDH 的研究中發現金屬元素的摩爾比在3∶1左右時催化效果最佳［14］。

圖2 金屬元素摩爾比對LDH 催化DBDP 性能影響，DUR 的去除率（A）和擬一級反應動力學曲線（B）；制備條件對LDH催化DBDP性能影響，DUR的去除率（C）和降解速率常數（D）Fig. 2 The effects of element molar ratio on the performance of LDH catalyzed DBDP，removal efficiency （A） and pseudo first-order reaction kinetis plots （B） of DUR；The effects of synthesis conditions on the performance of LDH catalyzed DBDP，removal efficiency （C） and degradation rate constant （D） of DUR

水熱法制備LDH 過程中的溫度、時間以及尿素投加量等制備條件均可能會影響催化劑的催化性能，實驗設計了正交實驗以評估各個因素對LDH 催化性能的影響，實驗設計正交表如表1 所示，不同條件制備的LDH 催化DBDP 降解DUR 的去除率及降解速率常數見圖2C 和2D，改變水熱條件可以顯著提升LDH 的催化能力。一般來說，水熱溫度越高晶體生長速度越快，水熱時間越久晶體生長越成熟，而充足的尿素可以在高溫高壓下水解為體系提供堿度和。然而，水熱時間和加熱溫度與能耗密切相關，在晶體生長成熟的條件下，應選擇合適的時間和溫度。當反應溫度為120 ℃，反應時間為18 h，投加尿素的物質的量為鐵鹽的10 倍時，得到的LDH 具有最優的DBDP 催化性能，其催化DBDP 降解DUR 的降解率和降解速率常數分別達到了96.54%和0.1354 min-1。進一步采用如公式（3）所示的極差分析法對三水平三因素的水熱制備條件分析，計算結果如表2 所示，發現它們對催化性能的影響為R水熱時間（0.0267 min-1）＞R水熱溫度（0.0168 min-1）＞R尿素投加量（0.0111 min-1），水熱時間過長或溫度過高可能會使晶體在生長過程中團聚而降低活性位點暴露量，不足則會令晶體生長不完全。而尿素投加量過低會導致提供的堿度不足以生成LDH，過高又會爭奪Co離子形成更多的CoCO3。通過條件優化實驗得到了LDH的最優制備條件：n（尿素）∶n（Co）∶n（Fe）=10∶3∶1，水熱溫度120 ℃，時間18 h。并在此條件下制備由CuF 作為載體的CFHC 催化劑，由于泡沫金屬優異的耐熱耐壓性能，因此水熱環境對其理化性質不會產生過度的影響。

表1 CoFe-LDH的制備條件Table 1 The synthesis conditions of CoFe-LDH

表2 LDH催化DBDP降解DUR的合成條件影響因素比較Table 2 Comparison of synthesis conditions effect on LDH catalysis DBDP in DUR degradation

式中，Rj為實驗因素下實驗指標的變化幅度（j=溫度、時間或尿素鐵鹽的投加摩爾比，min-1），Ki為實驗水平下的實驗指標（i=100/120/140 ℃、12/18/24 h或（5∶1）/（10∶1）/（15∶1）的摩爾比，min-1），Max為該實驗因素下的實驗指標最大值，Min為最小值。

如圖3所示，為了驗證適宜的合成條件會影響LDH的微觀結構進而影響催化性能，對不同條件下合成的LDHs系列材料做了SEM和XRD表征以明確其微觀結構，深入探究水熱條件對催化劑形貌的影響。過長的水熱時間和過高的水熱溫度會使片層變厚（圖3A），相反的條件會使晶體生長結構細碎（圖3B）。而水熱溫度和尿素投加量過高，LDH生長過度使層狀結構消失（圖3C）也不利于催化的進行。過度延長水熱時間加大尿素投量則會導致催化劑表面被CoCO3覆蓋，片層變厚變大（圖3D 和3H）。當水熱合成條件適宜的情況下催化劑片層厚度均勻（圖3E），因此該條件下制備的催化劑性能較優。圖3F 中的碳酸鈷顆粒團聚且納米片破碎粘連，這可能是由于高水熱溫度加速了催化劑的生長。當水熱時間較短且尿素投加量較低時，得到的LDH 材料片層薄且面積?。▓D3G）。低水熱溫度和尿素投加量下生長的LDH 材料（圖3I），XRD 衍射峰較弱，相應的SEM 圖像中LDH 片層細小破碎，晶體生長不完全。研究表明，適宜的水熱時間、溫度和尿素投加量是保證LDH 材料合成的基礎，即在120 ℃、水熱時間18 h、n（尿素）∶n（Co）∶n（Fe）=10∶3∶1條件下合成的CoFe-LDH材料具有較適宜催化DBDP的微觀形貌。

圖3 不同水熱條件合成LDHs系列材料1-9的XRD譜圖及SEM圖像（內插圖）（A-I）Fig. 3 XRD and SEM （inset） images of LDHs series materials 1-9 synthesized under different hydrothermal conditions （A-I）

2.2 CFHC的結構表征與分析

2.2.1 SEM圖像及XRD譜圖分析

CoFe-LDH和CFHC的微觀形態和晶面衍射圖如圖4所示。CoFe-LDH由薄片堆疊而成，構成結構的主體（圖4A），之間夾雜著尿素在高溫高壓下水解與Co元素形成的碳酸鈷，將薄片粘連的薄片分離形成夾層（圖4B）。LDH 的薄片厚度在100 nm 左右，寬度為2～5 μm，納米片層有利于電子傳遞，還原態金屬元素的電子從內部沿片層轉移至材料表面吸附的氧化劑，并協助催化生成氧化能力更強的自由基。在微米尺度下可以清晰地發現CFHC保留了CuF的類海綿骨架，CuF的骨架枝條寬度約為100 μm（圖4C），這為LDH提供了充足的生長空間。如圖4D所示，大量LDH生長在CuF表面。將CFHC的表面進一步放大得到圖4E，發現LDH 片垂直生長于CuF 表面，向外發散呈花苞狀，發散的形態使LDH 薄片接觸的表面積更廣。同時，由于Cu 元素的摻雜，三元CoFe-LDH 的表面相對于二元LDH 更加光滑，片層也更薄，可以預見催化性能會進一步提升。如圖4F 所示，Co、O、Fe 和C 元素均勻地沿CuF 骨架分布，印證了CoFe-LDH 成功負載在CuF 表面。Cu 元素并未被完全掩蓋，說明Cu 參與到了表面LDH 的形成，SEM 和EDS-mapping結果證明了三元CFHC的形成。

圖4 CoFe-LDH（A、B）、CuF（C）和CFHC（D、E）的SEM圖像；CFHC的EDS-mapping圖（F）；CoFe-LDH和CFHC的XRD圖譜（G）Fig. 4 SEM images of CoFe-LDH （A，B），CuF（C） and CFHC （D，E）；EDS-mapping diagram of CFHC（F）；XRD patterns of CoFe-LDH and CFHC （G）

LDH 和CFHC 的XRD 譜圖展示在圖4G 中，CoCO3的晶面衍射峰（JCPDS# 11-0692，（104）、（012）和（116））和CoFe-LDH 的晶面衍射峰（JCPDS# 50-0235，（003）、（006））出現在CoFe-LDH 表面，說明采用水熱法制備的CoFe-LDH 是以CoFe 為層板結構，為插層陰離子的LDH。然而，在CFHC 的衍射圖譜中CoFe-LDH 的特征峰并不明顯，這是由于Cu 的衍射峰（JCPDS# 85-1326，（111）、（200）和（220））過強導致CoFe-LDH 的衍射峰被掩蓋。將圖譜放大后可以在CFHC 的表面觀察到CoFe-LDH 的弱衍射峰，說明CoFe-LDH被成功負載在CuF表面，這與SEM的結果互相印證。

2.2.2 XPS及TGA-MS分析

XPS可以展現催化劑的元素組成和價態分布，如圖5所示，CoFe-LDH 和CFHC 的全譜圖，O1s、Co2p、Fe2p和Cu2p的精細XPS圖譜被展示在圖5A-5E中。O1s在結合能532.9、531.1和529.3 eV處出現峰分別代表催化劑表面吸附水分子的—OH，吸附氧（記為OA，源自表面氧空位記為OV）和晶格氧（O2-，OL）［17-18］。結果說明，在CoFe-LDH 中大部分O 原子在結構中與周邊金屬原子成鍵，使得OL的摩爾分數高達71.85%。表面OV含量低使得催化劑表面電荷密度降低，不利于活性氧物種（ROS）的生成，因此需要通過調控增加催化劑表面OV的含量。將CoFe-LDH 負載在CuF 表面后，OA的含量增加至69.91%，有研究表明，還原態金屬的引入可以增加OV的含量［18］，這與我們的測試結果一致。Co2p在結合能780和796 eV附近的峰分別屬于Co2p3/2和Co2p1/2，Co2p經過反卷積得到Co2+和Co3+的峰分別位于781.2和779.5 eV［19］。713.06和726.8 eV 附近的峰分別對應于Fe2p3/2和Fe2p1/2的結合能，Fe2+的峰位位于711.3 eV，Fe3+的峰位位于713.3 eV［20-21］。由于XPS測量深度在催化劑表面5～10 nm處，CFHC表面覆蓋與粉末催化劑同條件生長的LDH。因此，在沿CuF骨架向外生長的LDH中，不同價態Co和Fe元素的相對摩爾分數與CoFe-LDH的元素及價態組成沒有明顯差異，Fe2+的摩爾分數約占61%，Co2+摩爾分數約占41%，豐富的低價還原態金屬元素對DBDP 催化有積極作用。此外，由于CuF 的引入，CFHC 在結合能932.8 和934.3 eV 附近出現的反卷積峰屬于還原性Cu0，+和氧化態Cu2+［22］。CFHC 中含有大量的Cu0，+為催化劑內部的價態循環和電子傳遞提供保證，可以預見CFHC具有優異的催化特性。

圖5 CoFe-LDH 和CFHC 的XPS 譜圖：全譜（A）、O1s（B）、Co2p（C）、Fe2p（D）和Cu2p（E）；CoFe-LDH 的TGAMS曲線（F）Fig. 5 The XPS spectra of CoFe-LDH and CFHC：survey （A），O1s（B），Co2p （C），Fe2p （D） and Cu2p （E）；TGA-MS curves of CoFe-LDH （F）

圖5F是LDH材料的TGA-MS曲線圖，100～300 ℃間微小的失重是LDH表面吸附的少量H2O，對催化劑結構并沒有影響。300 ℃后，LDH開始發生相變，在結構上有較明顯的轉變，層板內的—OH和層間的以CO2和H2O的形式逸散，整個過程在溫度上升至460 ℃左右結束，轉化耗時16 min（升溫速率10 ℃/min）?？傮w而言，LDH可以在300 ℃下保持穩定，同時熱重-質譜測試也側面證明了LDH的結構組成。

2.2.3 FT-IR、BET及電化學性質分析

CoFe-LDH 和CFHC 的官能團組成結構見圖6A，3500 cm-1附近的吸收峰屬于—OH 和表面殘余尿素的N—H 震動伸縮峰，1450 cm-1附近的2 個吸收峰屬于結構內和的碳氧伸縮振動。從FT-IR 分析，CoFe-LDH 和CFHC 的基礎結構是由層板內—OH 層間構成的。FT-IR 圖譜的差別主要位于波數較低的M—O 伸縮峰（＜1000 cm-1），由于CuF 作為CFHC 的載體材料，CFHC 內有Cu—O 鍵，因此吸收峰（＜1000 cm-1）要更豐富。

圖6 CoFe-LDH 和CFHC 的FT-IR 譜圖（A）；CuF、CoFe-LDH 和CFHC 的N2-吸附脫附曲線及孔徑分布圖（內插）（B）、CV曲線（C）和EIS曲線（D）Fig. 6 FT-IR spectra of CoFe-LDH and CFHC（A）；N2-adsorption desorption curves and pore-size distribution（inset） （B），CV curve （C） and EIS curves （D） of CuF，CoFe-LDH and CFHC

根據以往研究可知介孔結構對催化劑活性有積極影響［23］，因此使用N2-吸附脫附測量催化劑的比表面積和介孔處孔徑分布。如圖6B所示，CoFe-LDH與CFHC的吸附曲線均屬于IV類吸附曲線，平均孔徑分別為3.02 和3.31 nm，證明催化劑具有介孔結構。然而，由SEM 可知，CuF 的孔徑大于100 μm 且具有光滑的表面，因此其無法借助儀器進行介孔尺度的測量。CoFe-LDH 和CFHC 的比表面積分別為20.73和12.55 m2/g，負載后比表面積的下降可以歸因于CuF疏松的海綿狀泡沫金屬結構限制了催化劑整體的比表面積，宏觀面積更大的CuF載體更有利于催化劑和液體的分離。

電化學測試用以測量催化劑的電子傳導能力，結果如圖6C和6D 所示。CoFe-LDH 的電化學活性較低，電流強度低電化學阻抗高，因此催化過程可能受到電子傳遞能力的限制。銅作為優秀的導電材料其電流響應高電化學阻抗低，在與CoFe-LDH 復合后成功提升了復合材料的電化學活性。與CoFe-LDH 相比，CFHC 在電子傳遞性能上有了顯著的提升，說明CuF 與CoFe-LDH 的結合有利于催化吸附在催化劑表面的氧化劑或直接將電子傳遞給水體中的有機污染物。

2.3 CFHC對DBDP體系的催化性能測試

將制備的催化性能最優的CoFe-LDH 負載在CuF 表面得到CFHC，將CFHC 應用于催化DBDP 降解DUR效率的結果如圖7A和7B所示。在不使用任何催化劑的情況下，在25 min內DBDP對DUR的去除率和降解速率常數分別為78.38%和0.0684 min-1，CoFe-LDH 將這以效果進一步提升至96.54%和0.1354 min-1。當將催化劑替換為復合材料CFHC后，DBDP/CFHC體系只需要15 min就可以去除94.42%的DUR，在25 min時對DUR的去除率達到99.24%，降解速率常數提升至0.2175 min-1，分別是DBDP空白體系和DBDP/CoFe-LDH 體系的3.18和1.61倍。測試結果表明，CuF 和CoFe-LDH 的結合確實有利于催化性能的提升，說明豐富的氧空位，催化劑的元素豐富度和電化學活性對催化劑活性有積極影響。高效地催化DBDP中的氧化劑，短時間內產生大量活性物種是DUR在DBDP體系內降解速率提升的關鍵步驟。

圖7 CuF 載體對復合材料催化活性的影響，DUR 的去除率（A）和擬一級反應動力學曲線（B）；水體基質對DBDP/CFHC的影響（C）；重復利用對CFHC催化性能的影響（D）Fig. 7 Effect of CuF carrier on composites catalysis activity removal efficiency （A） and pseudo first-order reaction kinetics plots （B） of DUR；Water matrix effect on DBDP/CFHC （C）；Recycle times effct on the CFHC catalysis performance（D）

體系在不同水質下對目標污染物的降解效率體現了其適用性，為了全面的評價CFHC 在自然水體下對DBDP 的催化性能，實驗采用去離子水、自來水和松花江水為水體基質進行配水，結果如圖7C 所示。由于上水管道的水中通常含有Cl-、和等無機陰離子，而這些陰離子會與DUR競爭活性自由基生成氧化性較低的Cl·、和等自由基，影響了體系的降解效率，因此在自來水中DBDP/CFHC對DUR 的去除率下降至86.85%［24］。江水是自然水體，除含有常見的共存陰離子外還含有包括腐殖酸和富里酸等天然有機質（NOM），這些大分子有機質中含有的芳香結構和富電子基團對活性自由基的吸引更強，因此在江水中體系對DUR 的降解率下降至75.50%?？偟膩碚f，雖然受到水體中不同共存物質的阻礙，DBDP/CFHC 體系仍可以保持去除DUR 的能力。重復利用實驗用以評價CFHC 的穩定性，如圖7D所示，初次使用的新鮮CFHC 催化DBDP 可在25 min 內降解99.20%的DUR，在連續使用5 次后，對DUR的去除率仍在87.00%以上，對比空白體系的78.40%，說明CFHC仍保有催化DBDP的能力。

2.4 CFHC對DBDP的催化機制探討

相較于LDH，CFHC 表現出了更優異的催化活性，因此應當對催化劑在DBDP 體系內的作用機制進行分析研究。首先，明確DBDP 體系內可能存在的物質，如反應式（4）-（9）所示，在氣液界面放電的過程中擊穿電流會轟擊背景分子而產生紫外光、和e-/·H［25］。之后采用淬滅實驗以確定體系內的活性物種對降解DUR 的貢獻度，使用FFA、IPA、p-BQ 和AgNO3作為1O2、·OH、和e-/·H 的淬滅劑。如圖8A 所示，在DBDP 體系內活性物種對DUR 降解的貢獻率為，而在DBDP/CFHC體系內活性物種對DUR降解的貢獻率變化為，說明CFHC有誘導1O2生成的功能結構。

圖8 捕獲劑對DBDP和DBDP/CFHC體系降解DUR去除率的影響（A）；使用前后CFHC的XPS圖譜：總譜圖（B）、O1s（C）、Co2p（D）、Fe2p（E）和Cu2p（F）Fig. 8 Effects of scavengers on DUR removal efficiency of DBDP and DBDP/CFHC system （A）；XPS spectra of fresh and recycled CFHC：survey spectra （B），O1s （C），Co2p （D），Fe2p （E） and Cu2p （F）

為了深入探究CFHC 的作用機制，使用XPS 分析了CFHC 在使用前后的價態變化，以明晰催化劑中各元素在催化過程中的電子轉移路徑。如圖8B-8F 所示，使用過的CFCH 在回收后元素組成沒有明顯變化，但是價態組成在催化DBDP 后有以下差異：1） OA（OV）摩爾分數由69.91%下降至34.39%；2） Co2+和Fe2+的摩爾分數有少量上升；3） Cu0，+摩爾分數由61.04%下降至55.18%。OV的摩爾分數顯著下降是由于其不僅參與了活性氧的生成還用以維持催化劑表面整體的價態平衡，由于還原態低價金屬元素的消耗，部分Ov向OL轉化令催化劑保持穩定。其次是Cu0，+含量的大幅下降，3種金屬元素氧化還原電勢分別為E0（Cu2+/Cu+）=0.17 V（vs.NHE）＜E0（Fe3+/Fe2+）=0.77 V（vs. NHE）＜E0（Co3+/Co2+）=1.81 V（vs. NHE）。因此，還原態Cu0，+在如反應式（10）和（11）催化DBDP 的同時也輔助還原因催化反應消耗的Fe2+和Co2+（反應式（12）-（14））［27-29］，僅依靠反應式（15）的反應是不足以補充Fe2+的消耗使催化反應持續進行的。因此，Co2+和Fe2+元素含量的少量上升是由于Cu0，+補充了鐵鈷在催化過程中的消耗。此外，如反應式（10）所示，Cu+對的生成有促進作用，根據反應式（16），會進一步轉化為1O2，CFHC的加入調整了DBDP活性物種的貢獻度，使以半衰期短的·OH為主導的氧化體系向以和1O2為主導的氧化體系轉化［30］。根據淬滅實驗和XPS測試可知，CuF不僅在宏觀結構上有利于催化劑的固液分離，更在微觀結構上加強了電子傳遞，在降解機理上促進了和1O2的形成。

綜上所述，CFHC 催化DBDP 降解DUR 的機理可以由圖9 概括。1）DBDP 在放電過程產生的擊穿電流和紫外光等促進體系內H2O2和O3的生成，一部分在放電的作用下轉化為·OH和，并隨著活性物種的轉化生成1O2等，形成以·OH 為主導的氧化體系降解DUR；2）部分H2O2、O3和溶解O2擴散到CFHC 表面，在金屬離子和OV之間的電子轉移作用下催化生成多種活性自由基，特別是由于Cu0，+的調控，體系中的活性物種向以和1O2為主導的氧化體系轉化，以在水中半衰期更長利用率更高的1O2為主導的DBDP/CFHC 體系對DUR 的去除速率常數更高；3）CFHC 的內部在催化過程中不斷消耗的還原態金屬元素（Fe2+和Co2+）由載體Cu 通過電子傳遞予以再生維持催化活性，同時結構內的Ov向OL轉化以維持催化劑整體的電荷平衡并促進活性氧的生成。

圖9 DBDP/CFHC體系催化機理圖Fig.9 The schematic diagram of catalysis mechanism over DBDP/CFHC system

3 結 論

DBDP 體系內同時具有多種活性物種共同作用，具有氧化性強、反應速率快和降解應用范圍廣等優勢，在環境污染物去除領域具有發展潛力。本工作在保持DBDP 優勢的基礎上，通過開發新型催化劑強化提升了DBDP 體系內活性物種的利用率，提高污染物去除速率。采用一步水熱法成功制備了CoFe-LDH 并優化其制備條件，通過調節元素比例和水熱時間發現在n（尿素）∶n（Co）∶n（Fe）=10∶3∶1，水熱溫度為120 ℃，水熱時間為18 h 條件下，制備的CoFe-LDH 催化性能最優，并將其負載在CuF 表面，成功構建了CoFe-LDH/CuF 三元LDH 片狀催化劑。以DUR 作為目標污染物測試其催化性能，證明催化劑的科學設計及應用可以提升DBDP 體系降解性能，CuF 的引入極大地增強了催化劑表面OV含量和電子轉移能力，15 min 內DBDP/CFHC 對DUR 的去除率高達94.42%，在25 min 時提升至99.24%，降解速率常數是單獨DBDP 體系的3.18 倍。在此基礎上探究催化劑的作用機制，元素價態分析結果顯示CuF 作為載體增加了還原態Cu0，+的含量，在催化過程中通過電子轉移增加了催化劑的可持續性?；瘜W淬滅實驗證實，CFHC 調整了DBDP 體系內優勢活性物種，由高氧化性短半衰期的·OH 轉化為利用率高的非自由基1O2。這項工作為催化劑的制備開發和科學調控提供了一種新的研究思路。