Co摻雜Mn2O3復合材料的構筑及活化過氧單硫酸鹽降解醫藥廢水

張 濤 張 賀 杜雅欣 展思輝

（南開大學環境科學與工程學院，天津 300350）

抗生素在醫療和養殖領域的大規模使用，是現代生活中對抗細菌感染的主要手段［1］。然而，這一實踐導致了抗生素殘留物在環境中的積累，尤其是在醫藥廢水和養殖廢水中，抗生素的持久性和難以降解的特性將會導致一些嚴重的環境問題（如耐藥細菌的繁殖），因此對于抗生素廢水的高效處理是亟待解決的難題［2-3］?；谶^氧單硫酸鹽（Peroxymonosulfate，PMS）的高級氧化工藝（Advanced oxidation process，AOP）是一種很有前途的用于抗生素降解的水處理技術［4-6］。具有不對稱結構的PMS 分子（H-O-O-）可以作為電子受體和電子供體生成自由基（硫酸根自由基，；羥基自由基，?OH；超氧自由基，等）與非自由基（單線態氧，1O2），從而實現水體污染物的高效去除。根據報道，（E0=2.5～3.1 VNHE）和?OH（E0=1.9～2.7 VNHE）具有較高的氧化還原電位和廣泛的pH 范圍，而單線態氧對富電子有機污染物具有高選擇性。因此，自由基和非自由基的結合在實現抗生素污染快速去除方面均將優于單一活性物種［7-9］。

對于活化PMS 分子降解污染物反應通常分為3 個步驟：1）PMS 分子吸附在金屬位點上；2）PMS 分子發生還原反應生成與?OH，而PMS 被氧化則會生成1O2；3）生成的活性氧物種攻擊污染物從而實現降解礦化［10］。不同的活性氧物種對不同類型的污染物表現出選擇性的氧化降解能力。為了實現自由基與非自由基的高效生成，開發了金屬原子摻雜和異質結工程策略。相較于異質結催化劑復雜的催化劑結構與合成步驟，金屬原子摻雜催化劑具有明確的局部原子結構、獨特的表面電子特性及高活性。通過調整PMS 活化體系中催化劑的表面原子結構，可獲得所需的活化途徑，生成與1O2可實現污染物的高效快速降解［11-12］。

基于上述分析，在商用Mn2O3催化劑上通過一步煅燒法摻雜了質量分數5%的Co原子（Co5-Mn2O3），構建了電荷不對稱的Mn4+-O-Co2+位點，以實現高效的PMS 氧化與還原。系統研究了其對氧氟沙星（OFX）水溶液的降解性能，評估了材料的穩定性，探討了降解反應機理。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Rigaku D/Max 2200PC 型粉末X 射線衍射（XRD，日本Rigaku 公司）；Bruker Vertex 70 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，美國Bruker 公司）；NOVA 4200 型氮氣吸附-脫附儀（BET，美國Quantachrome 公司）；TESCAN MIRA LMS 型場發射掃描電子顯微鏡（SEM，捷克TESCANTESCAN 公司）；ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀（XPS，美國Thermo Fisher Scientific 公司）；Agilent 1260 Infinity II 型高效液相色譜（HPLC，美國Agilent Technologies 公司），并配備紫外檢測器和C18 色譜柱；ElAN DRC-e 型電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS，美國PerkinElmer 公司）；PHS-3C 型精密pH 計（上海儀電科學儀器股份有限公司）。

三氧化二錳（Mn2O3，≥98%）購自上海麥克林生化科技股份有限公司；六水氯化鈷（CoCl2·6H2O，分析純）、OFX（≥98%）、環丙沙星（CIP，≥98%）、磺胺甲惡唑（SMX，≥95%）、四環素（TC，≥98%）、羅丹明B（RhB，分析純）、甲基橙（MO，分析純）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。在整個實驗過程中使用的水為超純水（購自天津市西青區玥影順水站）。

1.2 Cox-Mn2O3催化劑的制備

Cox-Mn2O3催化劑通過簡單的一步煅燒方法獲得。將200 mg Mn2O3與一定質量的CoCl2·6H2O混合，使用瑪瑙研缽將混合物研磨30 min 充分混合均勻，隨后將混合物放入馬弗爐在600 ℃下煅燒3 h，升溫速率為2 ℃/min。按照CoCl2·6H2O 投加質量的不同，將CoCl2·6H2O 質量分數為3%、5%和10%的催化劑分別命名為Co3-Mn2O3、Co5-Mn2O3和Co10-Mn2O3。

1.3 降解性能的測定

通過室溫（25 ℃）降解OFX來評價所制備的類芬頓催化劑的催化性能。具體步驟為：將20 mg催化劑分散在50 mL 的10 mg/L OFX 溶液中，溶液初始pH 值為6.8，攪拌30 min 以建立吸附-解吸平衡。然后，在反應溶液中加入15 mg的PMS，開始催化降解實驗。在預定的時間間隔，收集1 mL液體樣品，通過孔徑0.22 μm聚醚砜過濾器快速過濾，然后用HPLC檢測OFX濃度（檢測波長：294 nm）。采用同樣的方法，對其它難降解有機污染物（環丙沙星（CIP）、磺胺甲惡唑（SMX）、四環素（TC）、羅丹明B（RhB）和甲基橙（MO））進行降解實驗，評價其催化活性與適應廣度。為了評價活性物質對污染物降解的貢獻，分別采用胡蘿卜素（Carotene）、超氧化物歧化酶（SOD）、甲醇（MeOH）和異丙醇（IPA）作為活性物質的化學猝滅劑。

對上述污染物降解的反應動力學進行了分析，分析方法如公式（1）所示：

式中，ρ和ρ0分別為反應時間t（min）和初始時間時的污染物質量濃度（mg/L），k為表觀反應速率常數（min-1）。

2 結果與討論

2.1 Cox-Mn2O3催化劑的表征

2.1.1 XRD分析

通過XRD 譜圖研究材料的晶相結構，結果如圖1 所示?？梢?，2θ位于23.1（°）（211）、32.9（°）（222）、38.2（°）（400）、45.2（°）（332）、49.3（°）（134）、55.2（°）（440）和65.8（°）（622）處的衍射峰均與Mn2O3的立方相結構（Ia3，JCPDS No.97-18-0891）相符。在圖1中沒有其它的衍射峰出現，表明Mn2O3催化劑具有較高的純度。摻雜Co原子后的Co5-Mn2O3并沒有出現新的衍射峰，這表明Co的摻雜并沒有改變Mn2O3相結構［13-15］。

圖1 Mn2O3和Co5-Mn2O3的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Mn2O3 and Co5-Mn2O3

2.1.2 FT-IR分析

對Mn2O3和所制備Co5-Mn2O3催化劑進行FT-IR 表征，結果如圖2 所示，位于528、596 和670 cm-1的特征峰均是由Mn2O3中Mn—O—Mn鍵的拉伸振動所致，Co5-Mn2O3具有與Mn2O3相似的FT-IR譜圖，進一步證明Co的摻雜維持了催化劑本身的原子結構［16-17］。

圖2 Mn2O3和Co5-Mn2O3的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of Mn2O3 and Co5-Mn2O3

2.1.3 BET分析

對Mn2O3與Co5-Mn2O3催化劑的介孔比表面積的測試，結果如圖3所示。圖3A為Mn2O3和Co5-Mn2O3的N2吸附-脫附曲線，可見，Mn2O3和Co5-Mn2O3均屬于Ⅳ類吸脫附曲線，Mn2O3比表面積為6.08 m2/g，而Co5-Mn2O3的比表面積下降到5.60 m2/g，這可能歸因于煅燒過程中材料發生微小的熔化導致。圖3B 為Mn2O3和Co5-Mn2O3的孔徑分布曲線。Mn2O3主要孔徑為11.18 nm。Co5-Mn2O3的孔徑為16.59 nm，更大的孔徑可以允許更多的反應物深入材料的內部與低壽命的活性氧物種接觸，進而提升催化性能。

2.1.4 SEM分析

通過SEM 觀察了催化劑的表面形貌，結果如圖4A-4D 所示?？梢杂^察到，Co5-Mn2O3催化劑呈現出顆粒狀結構，長度約80 nm，納米顆粒有利于材料與PMS 分子和污染物分子實現良好接觸，促進催化反應。進一步對Co5-Mn2O3進行了對應的mapping 和EDX 能譜測試確定Co 原子在催化劑中的分布，如圖4E 所示，Co 元素在整個催化劑中均勻分散。Mn、O 和Co 元素被檢測出來，Co 的質量分數為6.41%，接近質量分數5%的理論負載值（圖4F）。

圖4 Co5-Mn2O3的SEM圖（A-D）形貌圖、（E）mapping圖和（F）能譜圖Fig.4 SEM images （A-D），mapping images （E） and EDX spectrum （F） of Co5-Mn2O3

2.1.5 XPS分析

通過XPS 分析材料表面的化學成分和電子狀態，結果如圖5 所示。圖5A 是Mn2O3、Co5-Mn2O3和Co10-Mn2O3催化劑的XPS 全譜圖，所有的催化劑中均存在Mn 和O 元素的特征峰，在Co5-Mn2O3和Co10-Mn2O3催化劑中出現Co 元素的特征峰，表明Co 被摻雜Mn2O3中，催化劑被成功合成。圖5B 為Mn2p的高分辨XPS 譜圖，在653.4、641.42 eV 出現了Mn2p的2 個信號峰，653.4 eV 的峰值對應于Mn2p1/2，而641.42 eV 的峰值與Mn2p3/2相關。摻雜質量分數為5%Co 原子后，Mn2p3/2高斯峰紅移到641.48 eV，這可能歸因于Mn4+離子的增加。根據Mn 物種的結合能不同，每個峰可以分為Mn2+、Mn3+和Mn4+峰［18］。此外，對于Mn2O3中的氧化還原偶聯，Mn2+/Mn3+和Mn3+/Mn4+，有助于在Mn2+-Mn3+-Mn4+環中轉移電子，可促進催化反應。因此，高含量的Mn4+具有的正電荷會增強Mn2O3的氧化能力。根據Mn2pXPS 光譜，通過定量分析計算出Mn2+、Mn3+和Mn4+的比例。在Mn2O3、Co5-Mn2O3和Co10-Mn2O3催化劑中，摻雜的Co 質量分數為5%的催化劑Mn4+含量的提高最為顯著（25.88%），而Mn3+含量最低（35.10%）。相比之下，Mn3+、Mn4+在原始Mn2O3中的比例分別為54.62%和7.39%，在Co10-Mn2O3中分別為55.02%和17.35%，驗證了適量Co 的摻雜可以有效地改變Mn 原子的價態［19］。同時，對Co2p的XPS 光譜進行仔細的分析（圖5C），對于Co5-Mn2O3與Co10-Mn2O3，Co 元素在780.61 eV 處的高斯峰對應于Co2p3/2，2 種摻雜質量分數不同的催化劑并沒有出現明顯的峰偏移?？梢砸訡o2+和Co3+的形式識別出Co5-Mn2O3和Co10-Mn2O3催化劑中Co 的存在。對于Co10-Mn2O3催化劑，Co2+和Co3+的比例分別為42.33%和38.16%，與之相比，在Co5-Mn2O3催化劑中，Co2+的比例增加到了51.30%，而Co3+的比例減少為35.27%，這可能歸因為適量Co 的摻雜可以從Mn 原子獲得足夠的電子，從而使得Co2+的比例增加，而當Co 原子負載質量分數為10%時，過多的Co原子使得整體價態升高，Co3+的比例增加［7］。通過對于Mn2p和Co2p的高分辨XPS 譜分析，當Co 摻雜質量分數為5%時，可以有效地改變表面結構，在Co5-Mn2O3催化劑表面生成更多的Mn4+與Co2+從而形成Mn4+-O-Co2+。積聚大量電子的Co2+位點可以作為PMS的還原位點生成SO4?-或?OH，而具有高正電荷的Mn4+可以有效地氧化PMS 生成1O2，這種獨特的Mn4+-O-Co2+結構可能會提高催化性能。

圖5 Mn2O3、Co5-Mn2O3和Co10-Mn2O3的（A）全譜、（B）Mn2p、（C）Co2p和（D）O1s的XPS譜圖Fig.5 XPS patterns of the Mn2O3，Co5-Mn2O3 and Co10-Mn2O3 （A） survey，（B） Mn2p，（C） Co2p and （D） O1s

圖5D 為O1s的XPS光譜，所制備的催化劑中存在多種氧種類。通常，O1s區域可以在529.9、531.6和533.4 eV 處分成3 個組分，分別可以對應晶格氧（Oα）、吸附在氧空位（Oβ）中的氧和吸附的羥基或水（Oγ）［20］。在負載Co 原子之后，Oβ由Mn2O3中的36.94%降低到Co5-Mn2O3和Co10-Mn2O3中的33.88%與25.05%，這可能是Co原子將表面氧空位填充造成了表面吸附氧的減少。

2.2 Cox-Mn2O3催化劑的降解性能測試

2.2.1 不同體系對OFX的降解性能

以OFX 為目標污染物，研究了Mn2O3、Co3-Mn2O3、Co5-Mn2O3和Co10-Mn2O3催化劑活化PMS 的降解性能。圖6A 為不同催化體系在15 min 內對OFX 的降解效果對比?？梢钥吹?，空白實驗（只存在OFX）時OFX并沒有發生自分解。添加PMS后體系僅表現出微弱的氧化能力，這是因為PMS并沒有被有效活化產生活性氧物種。同時，添加Mn2O3后PMS并沒有被有效活化進而降解OFX。負載質量分數3% Co原子后，OFX 降解效率在15 min時可以達到84%，說明Co原子的負載可以有效提升Mn2O3活化PMS的能力。Co5-Mn2O3和Co10-Mn2O3催化劑在15 min內均可以去除95%的OFX，出于原子經濟性的考慮，Co5-Mn2O3的催化劑更加具有成本優勢。為了進一步考察不同耦合體系的去除能力，采用偽一級反應速率模型（公式（1））對OFX的降解過程進行了分析，結果如圖6B所示，相比之下，Co5-Mn2O3活化PMS降解OFX的反應速率常數達到了0.16 min-1，為相同實驗條件下Mn2O3、Co3-Mn2O3和Co10-Mn2O3的12.3、1.5和1.1倍。以上結果表明，Co原子的負載可以有效地增強Mn2O3的PMS活化能力，產生更多的活性氧物種參與到OFX的降解反應中。當摻雜質量分數為5%Co原子時，催化劑表現出最佳的催化降解效果與經濟適應性。

圖6 （A）不同體系下對OFX的降解效果；（B）不同條件下OFX降解對應的一級反應動力學曲線Fig. 6 （A） The removal efficiency of OFX under different conditions；（B） Corresponding first-order reaction kinetics plots over different conditions

2.2.2 降解反應影響因素

溶液的pH 值和催化劑的投加量通常對于反應體系有顯著的影響。首先，探究了Co5-Mn2O3/PMS體系在不同pH 值下對于OFX 的降解效果。在pH 值為6.8 時，使用0.1 mol/L 的KOH 和HCl 調節溶液初始pH 值分別為3.0、5.0、9.0 和11.0，由圖7A 可知，隨著pH 值的變化，Co5-Mn2O3/PMS 體系對于OFX 的降解能力逐漸下降，特別是pH 值為11 時，對于OFX 的降解率僅為20%，反應速率常數僅為0.0084 min-1（圖7B）。這可能是在堿性條件下，強氧化性的（E0=2.5～3.1 VNHE）與OH-發生反應生成氧化能力更弱的?OH（E0=1.9～2.7 VNHE）造成的［21］。隨后，對于催化劑的投加量進行了測試，當Co5-Mn2O3催化劑的質量濃度為0.1 g/L 時，15 min 時，對于OFX 的去除率為86%（圖7C），反應速率常數為0.10 min-1（圖7D）。當增加催化劑質量濃度到0.2 g/L時，降解效率有了較高的提升，反應速率常數達到0.16 min-1。進一步增加催化劑質量濃度到0.4 g/L，降解效果并沒有發生明顯的提升（反應速率常數為0.16 min-1），因此，實驗選定0.2 g/L為催化劑的理想質量濃度。

圖7 （A）不同pH 值下對OFX 的降解效果；（B）不同pH 值下對OFX 降解對應的一級反應動力學曲線；（C）不同Co5-Mn2O3質量濃度對OFX 的降解效果；（D）不同Co5-Mn2O3質量濃度對OFX 降解對應的一級反應動力學曲線；（E）不同PMS 濃度下對OFX 的降解效果；（F）不同PMS 濃度下對OFX 降解對應的一級反應動力學曲線Fig. 7 （A） The removal efficiency of OFX under different pH；（B） Corresponding first-order reaction kinetics plots over different pH；（C） The removal efficiency of OFX under different Co5-Mn2O3 concentrations；（D） Corresponding first-order reaction kinetics plots over different Co5-Mn2O3 concentrations；（E） The removal efficiency of OFX under different PMS concentrations；（F） Corresponding first-order reaction kinetics plots over different PMS concentrations

PMS 作為整個反應活性氧物種對Co5-Mn2O3/PMS 體系至關重要，圖7E 探究了不同PMS 濃度下的降解效果。當PMS 濃度為0.5 mmol/L 時，反應體系中OFX 的降解率為89%，對應的反應速率常數為0.11 min-1（圖7F）。當PMS 濃度增加到1 mmol/L 時，在15 min 內，可以降解95%的OFX，進一步提升PMS濃度到2 mmol/L，OFX的降解速率提升有限，因此，選定1 mmol/L為反應的最佳PMS濃度。

2.2.3 Co5-Mn2O3/PMS體系的穩定性

催化劑的穩定性與循環性能直接影響催化反應的成本，通過5次降解循環實驗驗證了Co5-Mn2O3催化劑的催化循環穩定性。圖8A表明，經過5個降解循環后，Co5-Mn2O3催化劑仍然能夠保持初始效果的90%以上。進一步對反應后的Co5-Mn2O3催化劑進行了XRD測試，由圖8B可知，在反應后Co5-Mn2O3催化劑沒有出現新的衍射峰，所有的衍射峰位置與反應前的XRD圖譜（圖1）沒有發生變化，上述結果表明了在反應過程中Co5-Mn2O3保持了整體結構的穩定，具有良好的重復使用特性。采用ICP-MS 對反應后溶液中的Co 與Mn 含量進行檢測，在反應后的溶液中，Co 和Mn 離子溶出的質量濃度分別為3.7 和1.8 μg/L，符合飲用水安全指標。

圖8 （A） Co5-Mn2O3/PMS體系的循環穩定性；（B）降解反應后Co5-Mn2O3的XRD譜圖Fig.8 （A） The cycling stability of the Co5-Mn2O3/PMS system；（B） XRD pattern of Co5-Mn2O3 after degradation reaction

2.2.4 Co5-Mn2O3/PMS體系的適應性

催化劑對多種抗生素及染料污染物的降解適應性也需要關注，這關乎催化劑是否能適應不同種類與不同場景的醫藥廢水處理。如圖9A 所示，對Co5-Mn2O3/PMS 體系進行了多種污染物的降解實驗，首先，對于一些應用較廣泛的抗生素進行了測試，主要包括CIP、SMX 和TC，對于10 mg/L 的CIP溶液，Co5-Mn2O3可以在15 min 內降解率達到92%，10 mg/L 的SMX 溶液在15 min 內降解率達到67%。體系對四環素表現出令人滿意降解效果，10 mg/L 的TC 溶液在15 min 內可以100%被降解。為了進一步拓展Co5-Mn2O3的適應范圍，對于2 種常見的染料污染物RhB 和MO 進行了降解實驗，Co5-Mn2O3在2 min 內可以做到完全降解。以上實驗證明，Co5-Mn2O3可以高效地活化PMS 降解多種污染物。

為了探究Co5-Mn2O3活化PMS 降解OFX 過程中的主要活性氧物種，進行了淬滅實驗來驗證不同種類活性氧物種在降解OFX 過程中的作用。分別使用Carotene、SOD、MeOH 和IPA 作為和?OH 活性物質的化學猝滅劑。如圖9B 所示，在反應時加入SOD 與IPA 時，OFX 的降解率仍然能達到90%，表明與?OH 對Co5-Mn2O3降解活性的影響較??；然而，在加入Carotene 與MeOH 后，體系對于OFX 的降解效果受到抑制，分別降低至70%與31%。以上實驗證明，Co5-Mn2O3/PMS 體系降解過程中1O2與為主要活性物種。

2.3 降解機理分析

電導率測試可以直觀地表示體系電子遷移能力的提升，對Mn2O3和Co5-Mn2O3進行了電導率測試如圖10A 所示，Mn2O3的電導率為0.012 S/cm，Co5-Mn2O3的電導率為0.061 S/cm，提升了5 倍，這證明了Co摻雜后催化劑電子遷移能力的提升。對反應后的Co5-Mn2O3催化劑進行了XPS測試來驗證反應過程中的電子傳輸過程，反應后Co2+離子占比由51.30%降低到24.71%，Co3+離子占比由35.27%升高到51.84%（圖10B），與之對應，Mn4+的占比由24.86%下降至22.08%，Mn3+離子占比由51.04%升高到53.06%（圖10C）。證實了在反應過程中，Co2+作為還原位點被氧化導致價態升高，而Mn4+作為PMS的氧化位點發生還原反應導致價態降低。反應后O1s精細譜顯示，在反應之后，Oβ降低至29.25%，這可能是因為部分表面吸附氧參與了活性氧物種的生成過程（圖10D）。

圖10 （A） Mn2O3與Co5-Mn2O3的電導率圖；反應后Co5-Mn2O3（B）Mn2p、（C）Co2p和（D）O1s的XPS譜圖Fig.10 （A） The electronic conductivity of Mn2O3 and Co5-Mn2O3；（B） Mn2p，（C） Co2p and （D） O1s XPS patterns of the Co5-Mn2O3 after reaction

Co5-Mn2O3活化PMS 的降解機理如圖11 所示。從以上結果可知，電荷不對稱Mn4+-O-Co2+位點的構建是Co5-Mn2O3高活性的起源。Co 摻雜后，通過Mn4+-O-Co2+位點的電荷再分配促進了Mn 位點電子向Co 位點的積聚，不僅提供了富電子的Co 活性位點，還產生了貧電子的Mn 催化位點。具體來說，不對稱位點的構建可以增加單個Co 原子的電荷密度，促進PMS 的還原，形成更多的（反應式（2））。相反，缺乏電子的Mn 位點使PMS 有可能被氧化為1O（2反應式（3）和（4））。因此，PMS 的有效氧化還原可以通過Co 和Mn 位點之間的電子循環來實現。電荷不對稱的Mn4+-O-Co2+位點，通過自由基和非自由基（1O2）的協同作用，實現了有效地去除水中的抗生素類污染物。具體反應過程可由下式表示：

3 結 論

采用簡單的一步煅燒法在Co5-Mn2O3催化劑上設計了一個不對稱的Mn4+-O-Co2+位點，該位點在激活PMS 以高效、穩定地去除OFX 方面表現出優異的性能。Co 摻雜導致Mn4+-O-Co2+位點的電荷分布不對稱，導致Co 位點的電子密度增加，Mn位點的電子密度減少。在Co5-Mn2O3活化PMS 體系中發揮作用的活性氧物種是自由基和非自由基（1O2）。因此，和1O2的協同降解可以使醫藥廢水中的抗生素污染物高效地去除。最終，OFX 降解實驗表明，構建不對稱的Mn4+-O-Co2+位點顯著提高了催化劑活性，其中10 mg/L OFX 在15 min內可以分解95%，反應速率常數為0.16 min-1。這項工作為自由基和非自由基的協同降解和類芬頓催化劑的實際應用提供了一種新策略。