污廢水中污染物去除的功能材料研究進展：元素物質-合成改性-工藝工程的尺度效應

龐子君 覃 智 陳啊聰 關翔鴻 韋庚銳 李澤敏 黃 華 韋朝海

（華南理工大學環境與能源學院，廣州 510006）

材料功能及其工程學的介入可能帶來水處理環境工程學在濃度場、電子場和粒度場等方面科學認識的突破，表現為傳遞［1］、反應［2］和分離［3］等新功能的釋放。這些材料以其獨特的性質，如界面功能、吸附功能、催化功能、導電功能、張力功能、緩沖功能、吸收功能、過濾功能和記憶功能等，為水處理領域提供了新技術的可能性［4-7］。材料的應用主要發揮2 種關鍵作用：污染物的分離與轉化。污染物的分離過程是指通過物理或化學手段，將污廢水中的污染物與水進行分離，獲得清潔的水和可資源化的化學品，包括吸附、過濾、膜分離和電化學沉積等方法［5-6］；轉化是指將污廢水中的有害物質經過化學反應，轉化為無害或較低毒性的產物，這個過程通常涉及氧化還原劑/催化劑/營養劑等的使用，促進污染物的氧化還原、降解合成等反應［8-9］；這2種原理的協同作用是功能性材料在水處理中取得成功應用的關鍵。

功能性材料的性能和應用受材料的形態價態、晶體結構、粒徑比重、比表面積、孔隙結構和表面化學性質等方面的影響［10］，合適的晶體結構可以提高催化活性，孔隙結構的優化可以增加吸附容量，表面改性可以增強抗污染性能等。如，氧化鋯（ZrO2）在室溫下具有單斜晶體結構，而在較高溫度下，它會轉變為四方和立方晶相，具有更高的親水性、耐熱性和化學穩定性，被廣泛用于污廢水處理微濾（MF）、超濾（UF）和納濾（NF）的頂部活性層中［11-12］。Zou等［13］用共燒結工藝制備了具有梯度孔結構的氧化鋁（Al2O3）致密超濾膜，中間層的平均孔徑和水滲透率分別約為106 nm 和520 L/（m2·h·bar），該超濾膜在含染料/鹽廢水的分離回用以及促進廢物的回收利用方面表現出巨大潛力。因此，元素物質的選擇和合成改性方法是關鍵，不同的元素物質表現出獨特的反應活性和選擇性，可以用于不同類型污廢水的處理。合成改性方法包括液相法、氣相法和綠色合成法，通過精確調控環境功能材料的形狀、大小、結構和表面性質，從而提高其性能。二氧化鈦（TiO2）具有高光催化活性和穩定性的特征，是最廣泛使用的光催化劑，然而，TiO2具有較大的帶隙（～3.2 eV），只能在紫外光范圍內表現出高活性，為使其能在可見光范圍內有效工作，大量的研究聚焦在對其進行改性，包括用高帶隙材料摻雜金屬或非金屬［14］、貴金屬沉積［15］和增加晶體缺陷［16］等方法。Singla等［17］使用有較窄帶隙值范圍（～2.7 eV）、高價帶勢的三氧化鎢（WO3）單斜相與帶隙能量幾乎相等的二硫化鉬（MoS2）形成MoS2/WO3異質結，光催化活性得到增強，光生電荷的促進增加，并且復合率得到抑制。工藝工程的優化策略是實現功能性材料在污廢水處理中實際應用的關鍵，包括材料制備、穩定性與壽命、功能性材料在反應器中的工作狀態/反應器形式和退役材料的循環/再生/處置等方面。合理的工藝工程設計，可以優化功能性材料的性能發揮，實現高效、穩定和可持續的污廢水處理。

傳統的污廢水處理技術止步于濃度動力學與常規污染物的去除，而針對復雜離子共存、新污染物暴露、資源流失和能量瓶頸等綜合性問題，功能性材料的研究和應用為解決這些問題提供了新的途徑。有別于傳統的尺度概念，本文將元素/化合物水平-反應水平-工程應用水平歸納為3個宏觀層面的尺度，探討了功能性材料在元素物質的選擇依據、合成改性方法和工藝工程設計策略等方向的思考與優化，提出了性能與效率的方法學評價，對未來的材料增強型污廢水處理技術進行了展望，以期為創新和可持續提供有益的參考。

1 元素物質

目前，無法統計已經產生的元素物質種類在元素周期表中的占比，基于元素價態和化合物形態，可用于制備功能材料的類型以無窮級數增長［18］，而碳基、硅基和金屬基功能材料是最為廣泛使用的元素物質，在污廢水處理領域中表現出廣泛的應用價值?；诖?，本文選取碳基［19-20］、硅基［21-28］和金屬基［29-35］材料作為元素物質的代表，在圖1中列舉了3個元素有關功能材料的種類，綜合分析部分新型材料在污廢水處理中的應用和研究情況。

圖1 （a）碳基［19-20］、（b）硅基［21-28］和（c）金屬基［29-35］環境功能材料的種類Fig.1 Types of （a） carbon-based［19-20］，（b） silicon-based［21-28］ and （c） metal-based［29-35］ environmentally functional material

1.1 碳基功能材料

碳是最基本的生命元素，其化合價為-4～+4價的9種價態，富有與其它元素結合的多價態潛力。碳原子能夠形成4個共價鍵，使得碳基功能材料能形成復雜的分子結構，常用于制備高機械強度、高耐磨性的工程材料［36］?；钚蕴亢蜕锾恳子讷@取且無毒，是最普遍應用的碳基材料?；钚蕴靠捎糜谇杌锏奈窖趸?，早在1993年，就有研究指出復合離子與活性炭表面基團相互作用產生的化學吸附和吸附氧（以吸附在碳表面的銅化合物為催化劑）催化氧化去除廢水中的氰化物［37］。生物質材料中的碳具有天然的多孔或分層結構，大多數生物質中含有N、S等其它元素，這些元素在合成生物炭的過程中可作為雜原子摻雜，活化產生更多的活性位點。迄今為止，已從秸稈［38］、花生殼［39］、南瓜皮［40］和木薯皮［41］等植物廢物中制備了各種生物炭，這些產品主要由纖維素、半纖維素和木質素組成，具有豐富的植物性官能團如羰基、酚羥基和醇羥基，在離子交換和螯合吸附水中的重金屬離子等方面展現出優異性能，是水處理的良好功能材料［42-43］。

除了以上兩類，碳基材料按其形狀、尺寸和維度可分為零維（金剛石、富勒烯、碳量子點等）、一維（碳納米管、碳納米線等）、二維（MXene、石墨氮化碳、石墨烯等）和三維材料（碳氣凝膠、碳泡沫、多壁碳納米管等）（圖1a），這些材料因其獨特且靈活的結構而備受關注。碳的原子構成允許形成多種結晶和異質結構，如碳納米管（CNTs）、石墨烯和MXene 等，這些碳基材料通常具有許多微小孔隙或通道，反應活性高、具有大比表面積和高度可調節的化學性質，常用于去除廢水中的有機污染物、重金屬和微生物等。

1.1.1 CNTs

CNTs 是碳原子以一定的排列方式形成的納米級別的管狀結構，可分為單壁碳納米管（SWCNTs）和多壁碳納米管（MWCNTs），其管壁的主要成分是碳原子晶格，相當于石墨的原子平面，呈現出六角形晶格結構，賦予碳納米管優異的結構穩定性，因此，CNTs 被認為是最理想的納米材料之一，在污染物的吸附、分離和光催化等方面得到了廣泛的應用［44］。SWCNTs 由單個碳原子層組成，而MWCNTs 由多個碳原子層嵌套構成［44］。CNTs的直徑通常在1～100 nm范圍內，且管狀結構的長度可以從納米級到微米級，納米級別的尺寸和細長的結構使其具有巨大的比表面積、出色的導電性、導熱性和機械性能，有助于增加物質的吸附容量和反應活性［45］。作為碳同素異形體的一種形式，CNTs具有良好的物理、化學和形態特征，可用于有效解決水資源短缺和污染的問題［46］。CNTs在污廢水處理中用作吸附劑、光催化劑和抗菌劑等。普遍認為，吸附過程主要是由CNTs 表面的官能團與重金屬離子的相互作用（如靜電吸引、化學接觸）所引起，其吸附能力隨著強氧化劑的氧化后可大幅度提升，這是因為被氧化后的碳納米管表面留下大量反應性官能團增多了吸附位點［47-48］。CNTs 具有出色的光學、電學和機械學的性能，可作為復合光催化劑的理想構建成分，提高光催化劑的性能，在光照下，CNTs可作為光生電子受體協助界面電子轉移，同時CNTs 表面的氧與電子發生接觸時可產生活性氧自由基氧化污染物［49］。CNTs 的抗菌作用主要是對細胞壁或細胞膜的物理性破壞，在細胞內部導致蛋白質功能損傷，并產生活性氧對細胞造成損傷［49］。盡管CNTs應用廣泛且意義重大，但其毒性水平及其對生物和環境的影響仍是重點關注的話題，必須仔細研究CNTs對生物及環境的潛在危害，提出必要的安全預防措施。

1.1.2 石墨烯

石墨烯是一種由碳原子構成的單原子層厚的平面片狀和二維晶格結構的材料，由sp2雜化的碳原子鍵合成蜂窩晶格組成［50］。石墨烯的厚度僅為一個碳原子的直徑，盡管石墨烯非常薄，但它具有極高的強度和硬度，是世界上最薄和最堅硬的材料之一，能夠承受很高的應力。石墨烯本身具有出色的特性，通過化學改性方法可以獲得一些更具應用潛力的石墨烯衍生物，包括石墨烯納米片（GNS）、磺化石墨烯（sGNS）、氧化石墨烯（GO）及還原氧化石墨烯（rGO）等［51-55］，如表1所示［56-62］。

這些石墨烯及衍生物具有極高的比表面積、較高的電流密度和良好的透明度，是一種適合吸附有毒化合物、在廢水處理中進行電化學和光催化的電極/輔助材料［63］。大量的研究表明，石墨烯基材料在環境應用方面展現出了優越的性能，可處理重金屬［64］、抗生素［65］和染料［66］等污染物。Han等［65］通過泡沫-凝膠澆鑄/氮化工藝，開發了新型高效多孔石墨烯納米板/氮化硼復合氣凝膠（GNP/BNA），該GNP/BNA 可實現快速的環丙沙星（CIP）吸附和較高的CIP去除率（99%），在質量濃度為10.5 mg/L時，最大吸附容量和歸一化吸附容量分別達到185 mg/g和2.03 mg/m2，氮化硼（BN）和GNP的選擇性吸附及其對藥物CIP功能基團的協同吸附效應是復合泡沫吸附性能提高的主要原因。Rout等［66］使用rGO作為吸附劑，從廢水中分批吸附孔雀石綠（MG）染料，去除效率和吸附容量分別為96.3%和279.85 mg/g，該吸附過程符合Langmuir等溫線模型（R2=0.993），由此獲得啟發，水質凈化材料與有機污染物的分子尺寸匹配設計非常重要。

1.1.3 MXene

典型的MXene 結構和成分如圖2 所示，由（n+1）層過渡金屬M 層疊在n層X 片上形成，一般公式為Mn+1XnTx。其中，M是來自Ⅲ或Ⅳ族的過渡金屬，例如Cr、Nb、Ti和V等，M可以被1個、2個或多個過渡金屬離子占據；X是C或N元素；T是末端基團，例如表面上的—OH、—F和—O，n=1、2或3［67］。MXene具有良好的導電性、親水性和高化學穩定性，并覆蓋有高活性官能團，使其成為多種分子和離子的高效吸附劑［68］，巨大的橫向尺寸、納米級厚度以及高表面積使其適用于廢水處理［69-70］。MXene和MXene基材料可以吸附各種類型的污染物，包括農藥、染料、重金屬Cr、Hg和Cu等［71］。Zhang等［72］為提高二維類石墨烯材料Ti3C2Tx對亞甲基藍（MB）的吸附性能，采用海藻酸鈉（SA）固定Ti3C2Tx，形成了Ti3C2Tx/SA水凝膠珠，選擇質量比為Ti3C2Tx/SA-30%，在pH=7、298 K時，吸附容量達到92.17 mg/g，吸附過程符合偽二階動力學，較好擬合Langmuir等溫線模型。在光催化方面，MXene作為一種助催化劑可以防止光生電子和空穴的重新結合，提供了更多的活性位點［73］。Cao等［74］采用溶膠-水熱法將CuFe2O4（CFO）納米顆粒原位錨定到納米片Ti3C2上，形成了CuFe2O4/MXene（CFO/Ti3C2）的層狀異質結，在可見光下降解抗生素磺胺甲基嘧啶（SMZ），其降解率可達59.4%，光電特性的高效性可歸因于復合材料中的光電子轉移和載流子壽命的延長。

圖2 MXene的典型結構和成分［67］Fig.2 Typical structures and compositions of MXene［67］

綜上所述，CNTs、石墨烯和MXene 是3 種具有相對共性的碳基材料，在結構和性質上有相似之處，但在應用領域上展現出差異性。這3種材料均由碳原子構成，具有高比表面積、良好的導電性和出色的力學性能，如高強度和韌性，它們在吸附、催化等方面展現出獨特的優勢。CNTs是中空管狀結構，石墨烯是二維平面結構，而MXene 則是多層片狀結構，因此，石墨烯擁有最佳的電導率而更適合于電容吸附，碳納米管具有良好的電導性而通常被用于氣體的吸附分離，MXene 的電導性介于二者之間，在有機物和離子污染物的吸附方面表現出特色。此外，可根據特定的廢水處理需求選擇最合適的材料，也可以通過合成方法進行改性，調整其性質和增強其功能，以適應不同污廢水處理的需求。

1.2 硅基功能材料

硅是地殼中第二豐富的元素，在自然界中主要以各種硅酸鹽的形式存在于沙子、玻璃和粘土等物質中，主要與氧結合。硅資源相對豐富，成本較低，且硅在水中具有良好的化學穩定性，不與水中的大多數化學物質發生反應，可以長期用于水處理而不被消耗或降解。硅基功能材料可分為圖1b中的8類。多孔硅材料如硅膠、硅藻土和納米二氧化硅，通常被用作污廢水處理的吸附、催化與絮凝劑等。硅膠作為硅酸鹽衍生的凝膠或吸附劑，可以有效封裝污廢水中的As、Ni和其它重金屬，功能基團的存在可調控材料性質與強化作用效果，硅藻土上豐富的—OH 官能團有利于氫鍵的產生，有效降低材料的表面張力。硅烷、碳化硅（SiC）和硅聚合物因其親疏水性、耐高溫和耐腐蝕性、抗污性的存在，常被用于高性能膜的制備。作為一種新興的硅基二維材料，硅烯類似于石墨烯，具有高導電性和高表面積，在電化學反應中顯示出潛力，用于檢測和去除污廢水中的特殊污染物。

1.2.1 SiC

SiC具有極高的化學和熱穩定性，能夠耐受酸、堿和其它化學物質的侵蝕，高溫下也可以穩定存在。獨特的電子結構賦予其適當的UVA 輻射帶隙，吸收具有足夠能量的UVA 光，激發催化反應所需的電子轉移。此外，在可見光區的光學透明性使其可以在不阻礙可見光透射的情況下進行光催化反應，拓寬環境應用領域?；谝陨溪毺匦再|，碳化硅被廣泛應用于污廢水處理中，常作為催化劑載體、吸附劑或膜材料，在高溫和高化學性質的環境中穩定地降解有機廢物、去除重金屬以及提高水體的澄清度。SiC泡沫陶瓷因其大孔和三維互聯結構而被視為具有吸引力的TiO2催化劑載體，這種結構可有效改善TiO2的分散性［28］。Hao 等［28］研究了SiC 泡沫載體表面涂層TiO2促進光催化反應的機制，發現光催化活性的提高是由于電荷載流子在TiO2和SiC 的導帶和價帶之間的轉移，p 型半導電碳化硅泡沫載體和n 型TiO2涂層之間的協同光催化效應是光催化性能增強的原因。光催化劑與膜的結合不僅能降解污染物，還能延長膜系統的使用壽命，減少維護和清潔的頻率。Sakhaie 等［75］將SiC 作為載體，通過金屬摻雜制備了陶瓷基光催化膜（Zr/TiO2-SiC），當過濾腐植酸溶液時，Zr/TiO2-SiC 光催化膜展現出很高的抗污性能。光催化劑（PC）粒子在膜表面的附著力對于技術應用至關重要，表現為多次重復應用的性能穩定性與較少的損失率［68］。

1.2.2 硅聚合物

硅聚合物的區別在于主鏈上與Si原子鍵合的元素（O、N、Si、C）差異，圖3中顯示了4種主要的類別，分別是聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硅烷和聚碳硅烷，將側基R 更改為H 原子或有機基團（甲基、乙基、乙烯基、苯基）可以調整聚合物的性能，如化學和熱穩定性、疏水性、流變性能和易改性［76］。有機硅聚合物復合材料是一類含有有機-無機雜化結構的材料，根據骨架結構的差異，可分為聚硅烷、聚硅氧烷和聚倍半硅氧烷，為污廢水處理提供了全新的解決方案［24］。Du等［24］通過八乙烯基籠型硅氧烷（OVS）與聚乙烯亞胺（PLS）進行Friedel-Crafts 反應制備了混合納米多孔聚合物（LCHPPs），這種聚合物具有從水中去除染料和重金屬的潛力，對染料剛果紅（CR）和甲基藍（MB）的吸附容量分別為1873 和667 mg/g，對Pb2+和Hg2+的吸附容量分別達到301和139 mg/g。聚二甲硅氧烷（PDMS）耐極端溫度、耐腐蝕性和疏水性等特性使其適合用作水介質中的吸附劑，它對氧氟沙星的去除率達到99.71%，其次是土霉素、環丙沙星和磺胺甲噁唑，分別為99.58%、96.01%和93.90%，相應的吸附容量分別達到8.79、8.76、8.41和8.27 mg/g［77］。梯型倍半硅氧烷（LTS）顯示出低介電常數、優異的耐熱或耐輻射性、良好的溶解性和成膜性，其功能化可以通過修飾主鏈上的有機取代基來實現，以滿足不同領域的實際應用需求［78-79］。

圖3 4種主要的硅基聚合物的結構通式：（a）聚硅氧烷；（b）聚硅氮烷；（c）聚硅烷；（d）聚碳硅烷Fig. 3 Structural generalizations of the four main silicone-based polymers：（a） polysiloxanes；（b） polysilazanes；（c） polysilanes；（d） polycarbosilanes

1.3 金屬基功能材料

金屬基功能材料的多樣性和適應性使其成為處理不同類型廢水的有力工具，這些材料以各種形態存在，包括金屬原子、金屬納米顆粒以及多孔材料等。目前，金屬基功能材料的發展趨勢是將單一金屬成分逐漸擴展至包含2、3個，甚至更多不同金屬元素的復合材料。多金屬的引入引發了電子結構的顯著變化，進一步加強了不同金屬之間的協同效應，有助于更精確地調控反應的選擇性，增強催化活性。

1.3.1 單原子催化劑

在催化反應中，只有外層電子才能作為反應的活性位點，催化劑的研究方向之一是減小催化劑尺寸來增加活性位點的暴露，從而提高催化活性。納米粒子的理論尺寸極限是單原子，此類催化劑被稱為單原子催化劑（SACs）［80］。SACs 作為一種新型催化劑，由金屬單原子在載體上組成，具有以下3 個優點［81-82］：1）100%的金屬原子利用率。SACs可以充分暴露每個金屬原子的活性位點，使金屬原子得到最大化利用；2）高活性和選擇性。SACs 通常能夠使金屬原子與周圍的基底（如碳材料、硫化物和金屬氧化物等）產生不同的電子效應和結構效應；3）高穩定性。SACs 潛在的活性位點均勻且集中，使其能表現出高穩定性，同時較少的金屬用量和較強的化學鍵降低了成本和金屬泄漏風險。不同類型的金屬，包括貴金屬（如Ag、Pt）和非貴金屬（如Fe、Cu、Co、Mo、Mn等）通常被用作單原子位點，通過不同價態金屬離子的氧化還原循環，激活氧化劑（過一硫酸鹽（PMS）、過二硫酸鹽（PDS）和過氧化氫（H2O2）等）產生活性氧自由基，去除水環境中的染料、持久性有機污染物和抗生素等有毒有害物質［32，83-84］。在Fenton 體系中，鐵基SACs 的使用可以顯著減低Fe 的用量，減少污泥的產生，避免二次污染；在光催化體系中，金屬原子加速電子轉移，優化半導體的能帶結構和光學特性，增強光催化性能［15，85］；在電化學體系中，具有強催化活性的單原子是理想的催化位點，通過調整晶格和表面缺陷，引入雜原子調節d帶中心的位置，選擇理想的配體制造結構空位，提高電催化性能［82，86-87］?？偟膩碚f，SACs作為一種具有高活性和穩定性的高級氧化技術（AOPs）催化劑，為實現環境修復提供了一種新穎的解決方案（表2）［31，83，88-95］。

表2 SACs在AOPs技術中的研究進展Table 2 Progress of SACs in AOPs technology

1.3.2 金屬有機骨架（MOFs）

MOFs 也稱為配位聚合物，合成條件門檻低且可供選擇多、具有可控的單元結構、可調整的孔隙拓撲和超高的比表面積等諸多優點，已被廣泛用于吸附、分離和催化等領域［96-97］。MOFs 中含有可調的有機配體包裹著的孤立金屬離子（或簇）中心，形成催化活性位，與典型的多相催化劑相比，MOFs 中的多孔通道與可及的活性位點結合時，能夠提高活性位點利用率［98-99］。MOFs材料可分為拉瓦錫爾框架系列（MILs）、沸石咪唑框架系列（ZIFs）和其它金屬有機骨架衍生物，常見的MIL-101（Fe）和MIL-88A（Fe）具有八面體和棒狀結構，具有立方體結構的ZIF-9 以及具有十二面體結構的ZIF-8 和ZIF-67［100］。MILs 由不同的過渡金屬元素（如Cr、Fe、Al）和二羧酸配體合成，ZIF 由四面體配位的陽離子（如Zn2+、Co2+和B3+）組成，通過咪唑酯橋接，ZIF 展現出更好的化學和熱穩定性［101-102］。在催化領域，有限的配位不飽和位點（CUS）導致MOFs 的催化潛力尚未完全釋放，為解決這一問題，尋找有效的策略在骨架節點處制備缺陷結構與一種或多種其它金屬中心結合，可以增加其CUS 數量并顯著提高催化劑的活性，目前該領域的研究主要集中在Fe、Co、Mn 或MFe2O4（M=Fe、Co、Mn）材料或MOFs 材料衍生的碳基材料［103-104］。Pang等［105］制備的碳球包裹的Co/Ni-MOFs@CS 復合材料在30 min 內對左氧氟沙星的催化氧化降解效率達到98.44%，TOC 去除率達到65.82%。在MOFs 的吸附領域，通常涉及MOFs 材料的活性位點與吸附污染物的活性位點之間的相互作用，可通過其潛在機制來確定［106-107］，包括靜電作用、酸堿作用、氫鍵、α堆積相互作用和疏水作用［108-111］。盡管MOFs具有積極的屬性，其實際應用中的水質穩定性適應仍然是一個巨大的挑戰。早期合成的MOF 材料由于較弱的配位鍵，水分子會逐漸取代金屬配位連接體，由此造成相當一部分MOFs在水環境中容易發生骨架結構坍塌，難于實現長期穩定的運行［112］?，F階段常采用對配體進行修飾或結構調整、摻雜金屬、使用惰性金屬簇或在晶體表面覆蓋疏水層等方式來提高其穩定性［112］。Ding等［113］通過一步表面聚合作用在MOFs表面涂覆一層薄的疏水性聚合物，發現外部疏水覆蓋層起到了保護弱金屬配體鍵免受水分子侵蝕的作用。除此之外，作為MOFs 前體的有機配體通常價格昂貴，致使MOFs 的成本高；潛在的金屬離子浸出造成二次水污染；目前的研究僅限于實驗室規模，實際廢水中的大規模應用有待技術進步與實踐檢驗。

1.3.3 金屬基納米顆粒

近年來，各種零價金屬納米顆粒如Fe、Cu、Ag、Al 和Zn 等在水污染治理中的應用引起了廣泛的興趣［34，114］，在酸性條件下通過腐蝕金屬原位生成相應的低價金屬離子，進一步活化溶液中的過氧化物生成活性自由基。納米零價鐵（nZVI）粒徑小、比表面積大、還原性強和表面活性高，在降解污染物等環境領域發揮著重要作用，其合成簡單、對環境友好且能夠通過腐蝕反應不斷釋放Fe2+作為鐵源而被廣泛應用［114-115］。而對于過氧乙酸（PAA）的激活來說，零價納米銅（nZVC）具有更短的誘導反應時間，具有比nZVI更持久的活化能力［116］。雙金屬摻雜改性被認為是避免中堿性條件下nZVI鈍化的有效技術，Cu的加入不僅可以避免nZVI表面的鈍化，而且可以有效提高Fe3+/Fe2+的循環，提高零價鐵銅雙金屬納米顆粒（nZVIC）的催化活性［117］。銀納米顆粒對微生物有劇毒，因此常作為良好的抗菌劑，用于水的消毒［118］。納米零價鋁（nZVAL）具有極高的反應性（E0=-1.66 V），遇水時其表面會形成氧化物/氫氧化物薄膜，阻礙電子從金屬表面轉移到污染物分子/離子中，其實際應用需要進行改性以提高對鈍化的抵抗力［33］。與Fe（E0=-0.44 V）相比，Zn（E0=-0.76 V）具有更強的還原性，因此納米零價鋅（nZVZ）的污染物降解速率可能比nZVI快，常用于脫鹵反應［119］。

ZrO2不僅是一種常見的陶瓷材料，用于制造處理水和廢水的膜，其納米顆粒具有強度高、優異的穩定性且經濟高效等優勢，同時具有酸性、堿性、氧化性和還原性，還可作為催化劑載體和多種反應的催化劑，被廣泛應用于催化領域［11，120］。Zhang 等［121］通過對ZrO2晶體進行納米結構化處理，發現晶粒尺寸較小的ZrO2更易形成不飽和配位鋯陽離子（Zrcus），進而增強了反應活性。由于簡易的制造工藝、環保特性、成本效益和顯著的吸附性能，Al2O3納米顆粒在吸附應用中引起了廣泛的關注。然而，Al2O3的粒徑較小且易于浸出，為克服這些難題，致力于開發將Al2O3與其它氧化物和氫氧化物結合而成的復合材料成為熱點［122］。Madhusudan 等［123］合成了一種在特定條件下對磷酸鹽有很強親和力的Al2O3@Fe2O3核殼納米棒吸附劑。Al2O3@Fe2O3以化學吸附的方式，對磷酸鹽的最大吸附容量為106.2 mg （P）/g，是純Al2O3和純Fe2O3的11.29和1.85倍，證明了在Al2O3納米棒上涂覆一薄層Fe2O3吸附劑是增強磷酸鹽回收的有效策略。TiO2納米顆粒在酸性和堿性溶液中均具有較高的穩定性、在紫外區具有良好的光催化性能、成本低廉、無毒和易于合成，是一種具有高禁帶寬度的n 型半導體材料［124-125］。在紫外線的照射下，TiO2將產生活性氧，可以在很短的時間內非選擇性地降解多環芳烴、染料等污染物［126］。此外，在紫外線（λ＜400 nm）照射下產生的·OH 使TiO2納米顆粒能夠破壞各種細胞的功能和結構，可以殺死多種微生物，如革蘭氏陰性和陽性菌、真菌、細菌和病毒等［127］。TiO2納米粒子的光學性能是有限的，許多研究聚焦于摻雜金屬（如W、Ag、Cd、Zn 等）來提高光催化反應的效率和選擇性［14，128-129］。鐵氧化物納米顆粒具有抗毒性和生物相容性，在生物和材料中的研究蓬勃發展，此外，其磁性有利于材料從系統中分離和回收［130］。磁性磁鐵礦（Fe3O4或γ-Fe2O3）和α-Fe2O3（赤鐵礦）納米顆?？捎糜谌コ龔U水中的各種重金屬［131-133］。為了提高吸附效率并避免在空氣中氧化導致分散性和磁性的喪失，用聚合物、表面活性劑等配體提供適當的表面涂層來保持磁性氧化鐵納米顆粒的穩定性［134-135］。

1.3.4 納米多孔金屬泡沫

納米多孔金屬泡沫結合了金屬和納米結構的特性，具有高比表面積、良好的導電和導熱性、催化活性和延展性以及機械穩定性［136］。泡沫鎳具有理想的三維結構、高導電率、良好的導熱性和延展性，是電化學還原中碳材料有前景的替代品，然而在酸性介質中的泡沫鎳容易被腐蝕，限制了其在廢水處理中的應用［137］。為了克服對pH的依賴，研究人員采用了不同的改性方法，如碳涂層、Pd-Fe納米粒子改性以及納米復合材料改性，增強了材料的穩定性和催化性能。Olvera-Vargas等［138］使用石墨烯包裹泡沫鎳作為陰極，與摻硼金剛石（BDD）陽極配對，在EF體系、酸性條件（pH=3）下，實現了全氟污染物短鏈六氟環氧丙烷二聚酸（GenX）的完全去除（3 h）、礦化（6 h內TOC去除率92.2%）。盡管碳涂層的泡沫鎳材料有望在廢水中去除復雜有機物，納米顆粒在電極上的聚集仍是亟待解決的問題。Peng等［139］合成了Pd-Fe納米粒子改性泡沫鎳（Pd-Fe/Ni）電極，利用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對Pd-Fe/Ni 電極的表面性能進行了改性。研究發現，CTAB的添加使Pd-Fe/Ni電極表面變得更加光滑，Pd、Fe顆粒排列更加均勻，有效防止了納米顆粒的聚集。Zhang等［140］以制備的納米復合材料改性泡沫鎳（MnO2/MWCNT-Ni泡沫）作為陰極，在60 min內幾乎完全去除四溴雙酚A（TBBPA），偽一級動力學常數達到0.07293 min-1，10次循環后仍表現出較高的催化性能和較低的催化劑損失率。除了泡沫金屬鎳，其它的泡沫金屬如泡沫銅、泡沫鐵等也被應用于難降解有機污染物的去除。Sun等［141］對比Au-Fe改性泡沫銅和Fe改性泡沫銅光催化去除RhB，發現Au 負載是RhB 降解的重要因素，因為Au 會促進H2O2的產生（反應式（1））；與Au 改性泡沫銅陰極相比，Au-Fe改性泡沫銅陰極具有更優越的降解能力，歸因于鐵和銅的協同催化作用所致（反應式（2）-（5））。Huang等［142］將泡沫鐵與臭氧相結合，120 min內實現了制藥廢水中53%的DOC去除，可生化性得到提高，大部分含有苯環和氨基的有機污染物被降解?？偟膩碚f，納米多孔金屬泡沫在污廢水處理和綠色技術中發揮著關鍵作用，有助于減少廢物產生、提高資源利用效率，從而推動可持續發展的目標。

2 合成改性

2.1 合成策略

不同元素物質展現出不盡相同的特性，其合成是根據所需的物理、化學和結構特性來選擇最佳的方法，本節主要介紹幾種常見的元素物質合成方法。通過調節合成方法和反應條件，可以精確調控環境功能材料的形狀、大小、結構和表面性質，圖4總結了環境功能材料的不同合成方法。液相法主要包括溶劑熱法、溶膠-凝膠法和共沉淀法，其合成工藝簡單、操作方便；氣相法一般為化學氣相沉積法，制備的顆粒粒徑小、分散均勻、高純度和高表面活性；綠色合成法強調可持續性和環境友好性的化學合成方法，旨在降低化學工業對環境的負擔、減少或消除有害廢物和有害化學品的生成，降低能源消耗，提高資源的可持續性利用，促進可持續發展。

圖4 材料功能化不同合成方法的一般步驟。（a）用于合成沸石的溶劑熱法［143］；（b）溶膠-凝膠法合成流程圖［144］；（c）共沉淀法合成Fe3O4納米粒子的流程圖［145］；（d） CVD 法制備PPTA/PPy OSN 膜的示意圖［146］；（e）綠色合成流程圖［147］Fig.4 General steps of different synthesis methods for material functionalization.（a） Solvothermal method used to synthesize zeolites［143］；（b） Flowchart of the sol-gel synthesis［144］；（c） Flowchart of the co-precipitation method for the synthesis of Fe3O4 nanoparticles［145］；（d） Schematic diagram of the CVD method for the preparation of PPTA/PPy OSN membranes［146］；（e） Flowchart for green synthesis［147］

2.1.1 溶劑熱法

水是迄今為止最重要的溶劑，19 世紀50 年代，地質學家模擬水熱條件來研究某些礦物和巖石的形成，這個研究奠定了水熱法在單晶生長領域的應用基礎，而粉劑制劑的歷史已有近2 個世紀的發展歷程［148］。許多有機溶劑，如醇（例如甲醇、乙醇、戊醇）、乙二醇、碳氫化合物和吡啶也已成功應用于功能材料的合成［143］。與水一樣，這些分子溶劑在高溫下產生顯著的自生壓力，該方法中使用溶劑的性質可以是非極性的或疏水性和親水性的極性溶劑。溶劑熱合成可應用于從金屬鹽、氧化物和有機化合物等固/液化學前體物質中制備金屬基功能材料/復合材料，該過程的溫度、壓力、反應時間和底物濃度是影響衍生材料特性的關鍵參數［149-150］。溶劑熱法是一種經典的MOFs材料制備方式，指在密閉容器中反應物在高于溶劑沸點的溫度條件下經由自升壓力進行反應的合成方式，大多數MOFs 材料均能由水熱法制備而成。由水熱法制備的MOFs 基催化劑晶體結構完整，具有較好的穩定性［100］。Ye 等［30］采用低溫水熱法制備了單金屬Co-MOF、Ni-MOF 和雙金屬Co/Ni-MOF，Pang 等［105］通過水熱碳化從葡萄糖中合成了作為MOFs載體的碳球，與其它方法相比，溶劑熱法具有較好的燒結活性、產生的晶粒粒度小，不易發生顆粒團聚。Zhang 等［151］采用2 種方式合成鋅鐵氧體（ZFO），發現水熱合成ZFO 的催化活性明顯高于檸檬酸鹽溶膠-凝膠合成產物。除了單一的溶劑熱過程之外，許多研究還嘗試采用綜合技術設計高效的功能材料。據報道，采用微波水熱法在200 °C、30 min下成功制備了TiO2/碳纖維光催化材料，該材料對RhB染料的分解表現出優異性能，10次循環后光催化活性仍超過86%［16］。

2.1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種通過形成膠體顆粒（溶膠）從分子前體生產固體材料（凝膠）的方法，常用于合成各種納米多孔材料和復雜結構，特別是金屬氧化物納米粒子，比其它方法具有更高的普及度和工業應用前景［152］。一般步驟是將所需的化學前體物質（通常是金屬鹽、金屬有機化合物）溶解在適當的溶劑中，形成透明或半透明的溶膠［144］?？梢哉{整多種參數，例如前體物的選擇、溫度、溶液濃度、pH 值或添加凝膠劑等，誘導前體分子自組裝或發生化學反應，定制最終的網絡形態、網絡化學和孔結構（從聚合物到小顆?；虼箢w粒的顆粒網絡等），從溶液中形成凝膠網絡［153］。在溶膠-凝膠過程中，溶膠向凝膠的轉化通常是通過改變pH 值或改變溶液的濃度來完成，一旦凝膠形成，通常需要將其干燥，有些凝膠的制備需要經過熱處理，以進一步調整其晶體結構和性質［154］。由于凝膠的干燥伴隨著收縮，需要提供合適的條件來防止裂紋的形成［155］。作為一種常見的制備SiC 材料方法，溶膠-凝膠法制備工藝簡單、反應過程簡單，最終產物的形式易控制，可得到粉體或納米線狀材料［156］。Zhang 等［157］利用低成本玉米秸稈和MnFe2O4作為原材料，通過溶膠-凝膠-熱解制備功能化生物炭支撐的磁性MnFe2O4納米復合材料（BC/FM），Pb/Cd-O 的形成和表面官能團（—NH2和—COOH）與金屬離子的絡合提供了主要的吸附作用力。

2.1.3 共沉淀法

共沉淀法利用化學反應將2 種或多種金屬離子在溶液中同時沉淀形成具有特定性能的多功能材料，主要特點是在單次反應中同時形成多個化學位點，從而大大提高了材料的功能性和可控性。在共沉淀反應過程中，組分會同時成核、生長、粗化和/或團聚，所得沉淀物的形態、粒徑和組成很大程度上取決于反應參數，如前體物比例、溫度、pH值和表面配體等［158］，常用于金屬納米顆粒的制備。該方法還可以通過調節反應條件，合成具有特定形狀和結構的多孔材料，如微孔炭、多孔陶瓷等，用于提高吸附效率和選擇性。Yang 等［159］通過3 種不同的改性方法（氮氣氛圍下Fe2+/Fe3+共沉淀、空氣氛圍下Fe2+/Fe3+共沉淀和空氣氛圍下用FeCl3浸漬）制備了鐵改性活性污泥生物炭，值得注意的是，空氣氛圍下用FeCl3浸漬生物炭中的鐵主要存在于無定形相中，提高了吸附性能。共沉淀法可以簡便、快捷地獲得Fe3O4和γ-Fe2O3等氧化鐵納米顆粒，納米顆粒的形態、尺寸和形狀以及化學成分取決于所使用的金屬前體物［160］。在Fe2+/Fe3+鹽溶液中添加堿，提供強堿性環境，通過成核和生長最終生成Fe3O4納米顆粒，Fe3O4的化學形成方程式如反應式（6）［145］，采用共沉淀法合成低成本的自旋型鎳鐵氧體納米粒子（NFN）作為吸附劑去除重金屬也被報道，這些尖晶石鐵氧體通過NFNs磁性納米顆粒吸附，可有效去除合成廢水中的重金屬（Cr（Ⅵ）、Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ））［161］。

2.1.4 化學氣相沉積法（CVD）

CVD 是一種常用的薄膜制備技術，用于在固體表面上沉積材料，這一過程通過在氣相中引入化學反應物質，使其在表面上發生化學反應，從而在基底上形成薄膜或涂層［162］。CVD 可以利用氣相反應賦予基底膜理想的性能，而不改變基底膜的組成，與一些傳統的膜表面改性方法相比，CVD 法形成的薄層致密均勻，與基體膜結合牢固，沉積速度快，成分易于控制［163］。一般流程為：1）氣相反應。合成CVD的關鍵是將一種或多種化學氣體引入反應室，這些氣體包括前驅體氣體和載氣。前驅體氣體是要沉積的材料的前體，可以是金屬有機化合物、氣態無機化合物或其它化學氣體，載氣通常是惰性氣體，如N2或H2，用于稀釋前驅體氣體和促進反應；2）沉積反應。在反應室中，前驅體氣體和載氣混合并被加熱到適當的溫度。在基底表面，前驅體氣體發生了化學反應，生成固體產物（晶體、非晶體、多晶體或納米材料），將其沉積在基底上；3）沉積層的生長。反應持續進行，導致沉積層的生長?？刂瞥练e層的厚度可以通過調整前驅體氣體的流量、溫度、反應時間和基底表面的性質來實現。目前，合成石墨烯的方法有很多，CVD 成為在金屬基底（尤其是金屬箔）上合成大面積、高質量單層或少層石墨烯的最常用方法。研究發現，銅和銅基合金薄膜是石墨烯可控生長的理想候選材料，使用銅硅合金薄膜作為基底可以“精細控制”層數（1～4 層）［164］。除了石墨烯，CNTs、單原子催化劑和一些膜材料也常用CVD 方法合成，這種合成方法得到的材料純度高、致密性好和殘余應力更小，并且還能調節沉積的參數。Lai等［146］通過CVD 方法制備了新型聚對苯二甲酰對苯二胺/聚吡咯（PPTA/PPy）復合有機溶劑納濾（OSN）中空纖維膜，SEM 分析顯示，經過PPy 修飾后的PPTA 多孔支撐膜表面成功形成了2 層納米級球狀或條狀網絡的“類圖靈”結構薄層。

2.1.5 綠色合成法

綠色合成法是指利用植物、微生物中存在的環境友好型生物還原劑和穩定劑來合成環境功能材料，這些生物還原劑和穩定劑可以從各種植物部分（如種子、果實、葉、根、花和果皮）、微生物（包括細菌、菌類和藻類）和環?；瘜W品（蜂蜜、維他命C、抗壞血酸和殼聚糖等）中提取或獲得，用于合成具有特定性能和應用的材料［147］。這些方法通常不涉及對環境或人類健康有害的化學品，因此對可持續發展和綠色化學的推動具有積極意義。綠色合成技術常用于金屬納米顆粒的合成，反應混合物中存在的金屬離子被還原劑還原成金屬原子，金屬原子通過團聚變得穩定并形成納米顆粒［165］。Sachin 等［166］采用荔枝皮提取物，使用簡單的綠色方法合成的ZnO 納米顆粒具有纖鋅礦晶體結構，傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜證實了ZnO 中適合染料吸附的官能團。由于植物提取物合成的環境友好性和獨特的一步法過程，納米顆粒的生物降解能力顯著增強，涉及了納米顆粒協同還原、穩定和封端機制的新功能［167］。

2.2 表面功能化改性

在材料的應用領域，為了賦予材料重金屬去除的性能，材料應該富含可以通過靜電和配位相互作用、物理吸附和/或離子交換的機制去除重金屬的官能團，同時應該具有較高的熱穩定性、化學穩定性和耐污染性，具有較大的比表面積和良好的機械性能；為了將油與水分離，材料應具備分離效率高、流量大、環保、規?；a和成本效益高的特點，主要策略是在特殊的潤濕基底上形成微/納米結構來提高潤濕性和分離效率，用其它材料對表面進行化學改性以增強其分離性能［168］。環境功能材料的表面功能化改性是通過在材料表面引入不同的化學官能團或改變表面性質，以增強其反應性能和適用性。纖維素含量豐富、成本低和親水性，但其表面大量的—OH 彼此形成極強的氫鍵，導致水溶性較差，限制了在水處理中的應用，通過酯化、胺化、硅烷化、醚化、磷酸化和羧基基團附著在其表面，進行表面改性［169-171］。

在重金屬的去除方面，官能團和重金屬之間的分子/離子間相互作用是復雜的，其吸附機制可能涉及物理吸附、靜電相互作用、離子交換、表面絡合和沉淀等。這些材料通常擁有特定的絡合位點，如含氧、含硫或含氮官能團，能夠與重金屬形成穩定的配位鍵，從而實現高效的功能吸附［172］。Harvey 等［173］強調，軟路易斯堿官能團（如羰基和芳香族結構）有利于偶極-偶極相互作用，如陽離子-π鍵對Cd（Ⅱ）的吸附，而硬路易斯堿官能團（如去質子化的羧酸和苯酚）則有利于通過陽離子交換進行吸附。Kong等［174］根據軟硬酸堿（HSAB）原理將金屬離子分為硬離子（Na（Ⅰ）、Mg（Ⅱ））、邊緣離子（Ni（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Co（Ⅱ））和軟離子（Cd（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）），研究了這些金屬離子在氧化石墨烯表面的吸附行為，發現硬離子的吸附容量遠遠低于軟離子和邊緣離子，GO 中的含氧官能團對金屬離子的吸附起到關鍵作用。每種改性機制在重金屬吸附中的具體作用有很大差異，具體如表3所示［172，175-185］。

表3 環境功能材料對重金屬的吸附性能Table 3 Adsorption properties of environmental functional materials for heavy metals

在油水分離方面，疏水材料可以吸附油和有機溶劑污染物，但在表面留下水，當油和水分離時，疏油材料中水分子進入材料的孔隙，但油滴被捕獲，因此保持材料清潔且不被油污染至關重要［186-187］。一系列仿生學研究表明，許多天然超疏水表面，如荷葉、水黽和鴨毛，均歸因于多種鱗片的粗糙度和特殊表面化學的協同組合，可以通過設計表面結構和化學性質來獲得具有極高油/水分離效率的超疏水膜［188］。通過將親水性聚合物三聚氰胺泡沫浸漬于天然的疏水材料中，實現了對其進行功能化以獲得疏水材料［189］。真空和加熱條件下，將全氟辛基三乙氧基硅烷（PFTS）有機硅烷通過CVD 方法沉積到電紡纖維素基材制備的疏水性纖維素濾紙，生成的膜具有高度疏水性，并顯示出卓越的油/水分離效率［190］。

在有機污染物的吸附去除方面，通過各種納米材料和試劑對生物炭進行功能化，可以有效提高吸附性能。由于納米顆粒具有較大的表面積，摻入納米顆?？商岣呶饺萘?，Hu等［191］以樟腦葉和不同比例的ZnCl2為成孔物質，制備了一系列ZnO-磁性生物炭，在pH=4時對CIP（449.40 mg/L）表現出良好的吸附能力。氮摻雜可賦予碳材料極性表面和堿性位點，進而提高碳材料對極性化合物的吸附效率，Xu等［192］證明N 摻雜后，花狀多孔碳納米吸附劑呈堿性，SMT去除的機制包括含氮基團的氫鍵。此外，研究制備的聚-3-羥基丁酸酯（PHB）滲入的仿生吸附劑，對去除親脂性的有機氯化合物（OClCs）和富集水溶液中的痕量有機污染物（TAOC）非常有效［193-195］。在有機污染物的催化降解方面，Gao 等［83］采用級聯錨定方法合成了單原子鐵催化劑（標記為SA-Fe-NC），揭示了SA-Fe-NC 高活性的根源在于鐵吡啶N4分子，它不僅產生了單原子鐵作為催化位點，還產生了與吡啶N相鄰的C原子作為PMS的結合位點，從而顯著提高了催化活性，Zhou等［90］證明MnN4作為活性位點，介導電子從有機污染物到PMS上的轉移。不同的有機污染物可能需要不同的結構、反應性和降解途徑，因此需要針對性地選擇合適的改性策略。

傳統水凝膠內部結構簡單、易發生斷裂，因此，工程應用的水凝膠通常是改性的水凝膠。技術改造和編程模擬可獲得不同結構、活性和功能的水凝膠，技術改造如聚合物鏈交聯、共價網狀結構粘接和納米雜化等，編程模擬的3D 打印技術能提供精準的水凝膠模型［196］。分子層面的設計使得具有三維柔性聚合物網絡的水凝膠在吸附去除多種含水污染物（包括重金屬、營養物質和有毒染料）方面表現出更為卓越的性能［197］。聚合物膜具有高機械性能、熱穩定性、化學穩定性、優異的成膜性能和高疏水性，在各種膜工藝中被廣泛應用［198-199］。然而，由于其固有的疏水性質，蛋白質和小分子污染物在其表面的吸附使膜表面結垢，可能導致嚴重的膜污染，惡化膜的性能和縮短使用壽命［200］。為了解決膜結垢污染的問題，通過使用無機/有機納米材料接枝進行表面改性，增強納米填料與膜之間的相互作用，改善膜材料的防污和再生能力［201］。在眾多膜基底材料中，聚醚砜（PES）是一種性能優良的熱塑性高分子聚合物材料，PES 分子由多個苯環形成，具有砜基基團形成的剛性結構和α共軛體系，使其具有耐燃性和優異的力學性能。它的表面極易被非極性溶質、膠體粒子和微生物等雜質所吸附，降低膜通量和縮短使用壽命，通常通過表面涂層［202］、嵌入親水納米顆粒［203］、與親水和兩性離子聚合物共混［204］和表面功能化［205］來進行親水改性、減輕膜污染。很多研究開發了混合基質膜（MMM），引入催化活性材料如生物炭-TiO2復合材料［206］、巰基功能化-天然沸石［207］、Fe2O3和多壁碳納米管［208］，增強膜材料的親水性。Gao等［209］將丙烯腈單體（AN）接枝聚合到聚偏氟乙烯（PVDF）上，然后采用L-S 相轉換法制備了PVDF-g-PAN/PVDF 共混膜，用鹽酸羥胺進行化學修飾后，制備了含酰胺肟基團的PVDF-g-PAO/PVDF 螯合膜。該膜材料可以提供金屬離子和有機污染物的雙重分離性能，對牛血清白蛋白（BSA）（95.17%）和溶菌酶（70.09%）具有較高的截留效率，通過化學吸附去除Cu2+和Pb2+、靜電力吸附去除Cd2+。Liu 等［210］通過非溶劑誘導相分離制造出新型ZIF-67嵌入PVDF MMM（ZIF-67@PVDF）的膜材料，該膜在PMS存在下表現出優異的防污和自清潔性能，改性后的膜通量和通量回收率分別是原始PVDF膜的4.25和2倍。

在環境功能材料的合成和表面功能化改性過程中，根據材料特點選擇合適的合成方法，根據應用的需求選取特定的改性方式，可以實現材料的定制化設計。此外，還需要考慮合成過程中的多個關鍵因素，選擇經濟高效的合成路徑和原材料確保成本的可控性；尋求低能耗的反應條件和綠色合成方法減少資源的浪費；探究原子利用率、產率和收率等參數以確保合成過程的高效性和可持續性，以上幾點也是重要的考慮因素。綜合來看，在綜合考慮成本、能耗、原子利用率、產率和收率等因素的基礎上，成功實現環境功能材料的精確制備和功能改性，可以為環境污染治理提供可行的解決方案。

3 工藝工程與應用

雖然環境功能材料已經有了許多創新性的研究成果，但目前用于污廢水處理的研究大多停留在實驗室規模水平上，在工程化應用方面還存在很多困難和挑戰。很多環境功能材料是粉末狀的，納米級/微米級催化劑可以在一定程度上有效催化產生·OH，但其分離回收困難，尤其是在填料層中應用時容易流失限制了其在工業廢水處理中的實際應用，因此開發制備條件簡單、易于分離的毫米級以上大小的功能材料是極其必要的［211］。Shan 等［212］研究合成了大尺寸（直徑0.8～1.0 mm）、高比表面積（180 m2/g）的介孔Ce-Ti-Zr 三元氧化物（CTZO）微球，可滿足柱式臭氧處理中的水動力需求。催化氧化的工業應用，穩定性（包括抗物理磨損、化學毒害和活性位點的損耗）對于評估催化劑的性能至關重要。盡管碳材料表現出令人滿意的催化活性，但一些催化劑的碳組分會隨時間而發生微觀的變化或造成質量損失，大多數過渡金屬氧化物（如錳氧化物和鈷氧化物）在酸性條件下易發生嚴重浸出，不僅會喪失催化能力，還會造成二次污染，污染物的吸附、中毒、脫附或材料表面的積垢也可能導致失活［213］。更換催化劑必須停止廢水處理系統的核心部分，因此開發穩定有效的催化劑對于催化氧化的工業應用具有重要意義。Shi等［214］合成的Fe2O3/Al2O3-SiC 應用于進水流量為100 m3/h 的全規模反應器，一年的連續穩定運行驗證了Fe2O3/Al2O3-SiC 材料良好的機械強度和耐磨性/耐腐蝕性。如圖5 所示，He 等［215］在以MnxCe1-xO2/γ-Al2O3為催化劑的中試和全規模連續流催化臭氧氧化工藝中證實無機鹽的沉積是催化劑失活的主要原因。焦化廢水生物出水中的無機離子彼此碰撞、接觸和反應，形成了一些無機晶體，沉積在催化劑表面，開始時結合不緊密，不進行處理就會在催化劑表面形成致密的沉積層，在結合不緊密時啟動氣/水反沖洗，可直接將催化劑表面沉積的無機物擦洗掉，引起催化劑顆粒之間的碰撞，間接導致沉積的無機物脫落，覆蓋在催化劑表面的雜質層松動，增加再生孔隙。

圖5 （a）中試實驗和（b）全規模示范示意圖，（c）催化劑的失活和再生機制［216］Fig. 5 Schematic of （a） pilot experiment and （b） full-scale demonstration，（c） deactivation and regeneration mechanism of catalyst［216］

在污廢水處理中，催化/吸附材料的使用方式因反應器不同。針對固定床反應器，吸附/催化劑通常以顆?；蝾w粒床的形式填充在反應器的固定床中，可以采用填充物、支撐網格或其它支持結構來防止顆粒移動，這些顆粒在反應器中保持靜止，廢水通過床層時與固體材料接觸并發生反應［217］；吸附床通常填充有吸附劑，如活性炭或分子篩，這些吸附劑填充在固定床中，通過物理或化學吸附將廢水中的污染物去除［218］；針對流化床反應器，通過提供足夠的流體速度和攪拌力，吸附/催化劑顆?？梢詰腋≡趶U水中，這種懸浮狀態可以提高吸附/催化劑的活性，廢水通過流化床，與固體顆粒接觸，發生化學反應或吸附［219］。在流化床、固定床或吸附床等不同類型的反應器中，設計更適合工程應用的載體結構可以作為反應器的填料或支撐，提高反應器的負荷能力和效率。An 等［220］在工程應用中創新性地提出了鐵屑經過壓縮和改性形成的鐵基整體式催化劑填料，這種填料具有不規則的孔道、孔隙率大和孔徑小，有效比表面積（SSA）高達3500 m2/m3，利于傳質并促進·OH 的有效利用。實際工程中，根據廢水流量大小，采用塔式反應器（＜3000 m3/d）和鋼筋混凝土建筑反應器（＞5000 m3/d），成本相對較低、無二次污染，主要以投資成本（O3發生器和催化劑）為主，電力是唯一的運行成本［220］。此外，通過合理設計孔隙結構，提供更多的活性位點，防止催化劑顆粒的聚集，降低催化劑在反應中的失活風險，延長其使用壽命。設計更適合工程應用的多孔載體結構是優化環境功能材料在污廢水處理中應用的有效方法之一，有助于實現廢水處理的高效和穩定運行。此外，將功能材料從實驗室規模放大到工業規模是實現可持續發展和滿足市場需求的必要步驟，需要綜合考慮工程、科學、經濟和環境等多方面因素，以確保放大化過程的成功和可持續性，這一過程不僅僅是規模的擴大，更是對材料性能、可持續性和市場競爭力的關鍵考量。通過放大化生產過程，可以更好地控制材料的生產規模，確保產品的一致性和質量穩定，對于滿足產品標準和法規、降低不合格品率非常關鍵，同時，規?；a通常具有更低的生產成本，在產量大幅提高的基礎上降低每單位材料的生產成本。功能材料的規?；a有助于提高生產效率、保持質量、提高經濟可行性、推廣市場應用、實現可持續性和促進技術創新。

在工藝工程中，電場、光場和磁場等外部力場的協同能夠顯著提高材料的分離和凈化效率，例如，電場可以用于電吸附和電解過程，光場有利于光催化和光解反應，而磁場可以加速磁性材料的分離過程。這些力場的引入加強了環境功能材料的性能，使其在污廢水處理中更加高效。物理、化學和生物方法的組合在環境功能材料的工程應用中發揮了協同效應，可以提高處理效率和選擇性。循環、再生和處置是環境功能材料工藝工程的關鍵環節，循環利用廢水處理中的材料將有助于減少資源浪費，材料的再生延長了使用壽命，廢渣和廢料的妥善處置避免對環境造成二次污染。不同材料或技術的協同作用可以產生比單獨使用表現出更高的性能，在工程應用中，小尺度的材料和反應可以通過放大和擴展產生更大規模的影響，使材料的性能得到有效利用。環境功能材料的工藝工程應用已經逐漸演化為一個具有產業化潛力的領域，隨著環保意識的增強，廢水處理和資源回收需求的增加，環境功能材料的產業化應用也逐漸壯大，連續性運行和可持續性發展是產業化的重要目標。

4 評價過程與方法

水處理工業中使用的材料包括藥劑、填料、濾料和表面活性劑等，目前缺乏明確的分類。催化劑、吸附劑、助凝劑、阻垢劑、緩蝕劑、碳源物質和無機電子供體等可以納入藥劑的范疇，纖維、塑料、彈性立體填料、軟性填料、蜂窩陶瓷和海綿等屬于填料的范疇，濾料包括有機纖維、有機膜材料、無機膜材料、石英砂、分子篩和離子交換樹脂等；表面活性劑有陰離子、陽離子和兩性等多種規格。這些功能材料在污廢水處理中的性能評價（如性能/功能、經濟性、再生性等）至關重要，決定了其實際應用效果、適用性、效率和可持續性。性能/功能評價有助于評估功能性材料的有效性和可行性，雖然已經研究了用于污廢水處理的各種功能材料，但一些材料的合成工藝非常復雜、合成條件非?？量?，不利于大規模生產和工業應用。此外，一些材料在污廢水處理中表現出了良好的性能，但對材料的可重復使用性和穩定性的研究還不夠，對此，需要開發高活性、穩定和重復使用的環境功能材料［221］。綜合考慮功能性材料的制備、運營和維護成本，與污廢水處理效益如廢水凈化程度、資源回收進行比較，確定其經濟可行性。研究功能性材料的再生過程，包括物理方法（如熱處理、反沖洗）和化學方法（如酸堿洗脫），以確定其多次利用的潛力，形成綜合考慮性能、經濟性、環境影響和可持續性等多個方面的優勢。

此外，安全、穩定、長效、滿負荷和優化的工藝工程技術是工程應用中需要關鍵考慮的因素。安全性是環境功能材料應用的首要考慮因素，材料必須符合嚴格的環保標準，以確保污廢水處理過程不會引發新的環境問題或危害人類健康。因此，在材料選擇和工程設計中，必須充分考慮材料的毒性、生態風險以及處理過程中可能發生的化學反應。穩定性是確保廢水處理過程連續高效運行的關鍵因素，材料在處理廢水時必須具有良好的化學穩定性，以抵抗各種污廢水中的化學物質和條件的影響，材料的物理穩定性也非常重要，以確保其在操作中不會破損或失效。長效性是指環境功能材料在一段時間內保持高效性能的能力，在實際應用中，廢水處理通常需要長期運行，因此材料必須能夠長時間維持其性能，減少維護和更換的頻率，以降低操作成本。滿負荷運行是指環境功能材料能夠在高負荷條件下有效處理廢水，在某些情況下，廢水中的污染物濃度可能很高，因此，材料必須具有高吸附或催化能力，以應對挑戰性的處理條件。工藝工程的優化是確保環境功能材料應用的關鍵，包括反應器的設計、操作參數的調整以及材料的制備和再生過程的優化。通過綜合考慮安全性、穩定性、長效性和滿負荷等因素，實現污廢水處理工藝的最佳性能，最大程度地減少對環境的不良影響。

5 結論與展望

通過對不同元素物質的選擇，全面評述了污廢水處理領域最廣泛適用的碳基、硅基和金屬基3大類材料，以此作為主要代表介紹部分新型材料在污廢水處理中的研究進展，作為元素化合物的尺度；以液相法、氣相法和綠色合成為代表討論合成方法，在合成材料基礎上賦予材料的重金屬去除、油水分離、有機物吸附和膜分離相關的性能，實現功能和質量增強的改性，定義為反應層面上的尺度；將粉末狀材料工程化的可行性、材料在長期運行中的穩定性、不同類型反應器中材料使用方式的差異，以及電場、光場和磁場等的協同效應，作為工藝工程與應用結合的尺度。此外，強調污廢水處理材料產業的生產和連續運行的穩定性，將“安、穩、長、滿、優”作為性能評價的核心原則。隨著科學技術、智能技術的迅速發展，未來的水處理系統將更加智能化，環境功能材料可以與傳感器、數據分析、精密測量和性能反饋等技術相結合，實現實時監測與智能控制的輔助功能，與此同時，需要加強針對新污染物/目標污染物的靶向處理策略的研究，真正實現環境功能材料助力水處理高科技發展的目標。為此，我們認為以下幾個方面的探索與實踐顯得尤為重要。

1） 3D打印材料在污廢水處理中的應用。3D打印技術定制化設備制造，包括催化劑載體的制造、分離膜的定制化、反應器的制造、傳質和質量傳遞設備及廢水監測裝置等。3D 打印材料在污廢水處理中可以提供高度靈活性和定制化的解決方案，根據特定的需求精確調控設備材料的形狀和內部結構，提高處理效率，降低污廢水處理設備的成本和維護難度。

2） 智能工藝和智慧管理。智能工藝集成了自適應工藝控制、多傳感器監測、大數據驅動和自動故障檢測等功能，將現代科技與污廢水處理過程相結合，通過實時數據分析、自動化控制和高級算法，提高水處理的效率、可靠性和可持續性。智慧管理系統將現代信息技術應用于污廢水處理廠的運營管理，實現遠程監控和控制、數據記錄和存儲、自動控制和歷史數據分析優化的一體化平臺，減少資源浪費和環境污染。

3） 群體感知和信息診斷。群體感知通過傳感器網絡實時監測大規模污廢水處理廠的數據，提高系統的智能化。信息診斷則通過數據挖掘、模型預測、機器學習和人工智能等高級技術，解決污廢水處理系統問題并進行性能評估，增強系統優化管理。群體感知和信息診斷的結合使污廢水處理廠變得更加智能化和自動化，不僅提高工程系統的實時性能監測，還可以預測未來的問題，減少維護和停機時間。

4） 場域效應和量子探針。在多相多目標的污染控制中，利用場域效應增強廢水處理過程中的物質分離和污染物降解/分解。量子探針的高精度和選擇性使其可用于實時監測污廢水中的水質參數、定量各種有機和無機污染物的瞬態特征，即通過交叉學科的方法技術可以提高各類污染物的控制效率和管理精度。